一種nu-87分子篩及其製備方法

2023-09-10 07:19:40 3

專利名稱：一種nu-87分子篩及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種NU-87分子篩及其製備方法。
背景技術：
NU-87分子篩具有NES型拓撲結構，是二維微孔結構的高矽沸石分子篩。它是由直徑為0. 47nmX0. 60nm的10元環平行孔道與直徑為0. 53nmX0. 68nm的十二元環孔道交叉形成的二維微孔體系，且僅通過十元環孔道窗口與外界相通。這種特殊的結構使得NU-87 分子篩在某些催化反應中既表現出十元環的特徵，又表現出十二元環的特徵。NES型結構分子篩具有特殊的物化性能，在烷基化、異構化、歧化等反應中表現出獨特的催化性能。歐洲專利EP377291和美國專利US5041402最早提出了 NU-87分子篩及其製備方法。具體合成方法如下將鋁源、鹼和無機鹽溶解於部分水中製成溶液A，將模板劑溶解於部分水中製成溶液B，將矽源溶解於水中製成溶液C;首先將溶液B加入到溶液A中，攪拌均勻，然後將溶液C加入到溶液A中，攪拌均勻；最後在180°C下晶化257 451h合成NU-87 分子篩。加入的各物料摩爾比為SiO2Al2O3 = 20 200,Na20/Si02 = 0. 1 0. 5、R/Si02 = 0. 05 0. 5、H20/Si02 = 25 75、NaL/Si02 = 0 0. 25，其中R為模板劑溴化十烷雙銨，NaL 為鈉鹽。美國專利US5102641也公開了一種NU-87分子篩的製備方法，其合成方法與美國專利US5041402並沒有太大區別，只是採用的模板劑為溴化十烷雙銨、溴化十二烷雙胺、溴化辛烷雙胺，擴大了模板劑的種類，並且在合成過程中加入了 NU-87分子篩作為晶種，晶化時間縮短為130 192h。採用該合成方法所得到的NU-87分子篩的孔容一般為0. 17ml/g左右 (Corma A, Martinez-Soria V, Schnoeveld E. Alkylation of Benzene with Short-Chain Olefins over MCM_22Zeolite :CatalyticBehaviour and Kinetic Mechanism[J]. Catal, 2000，192 :163-173.)。從以上方法可知，現有技術中合成NU-87分子篩的矽鋁摩爾比一般為20以上，高矽鋁比會使分子篩的酸性降低，影響分子篩的催化活性及分子篩的可調變性。此外，上述方法合成出的分子篩還存在孔容小一般為0. 15 0. Mcm7g、模板劑用量大、成本高等不足。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種NU-87分子篩及其製備方法，該方法具有矽鋁比低、孔容高、成本低等優點。本發明NU-87分子篩的製備方法，包括晶化物料配製過程、晶化過程和晶化產物回收處理過程，所述的晶化物料配製過程是將鋁源、矽源、鹼、模板劑、無機鹽、EU-I分子篩及水進行混合，晶化物料中加入的EU-I分子篩與其餘各組分所含SiO2的質量比為0. 1 0.4，其餘各組分按其氧化物或鹽計的摩爾比為SiO2Al2O3 = 12 60 ；R/Si02 = 0. 04 0. 6 ；Na20/Si02 = 0. 1 0. 6 ；
H20/Si& = 25 60 ；NaL/SiA = 0. 1 0. 4 ；R為模板劑溴化癸烷雙銨，NaL為一種鈉鹽，可以是氯化鈉、溴化鈉、硝酸鈉、醋酸鈉、草酸鈉，優選為氯化鈉。所述的其餘各組分為鋁源、矽源、鹼、模板劑、無機鹽及水。所述的鋁源可以為鋁鹽、鋁酸鹽、氧化鋁、氫氧化鋁或鋁溶膠中的一種或幾種的混合物，優選為鋁酸鈉；所述矽源可以為白碳黑、矽溶膠、水玻璃或正矽酸乙酯等，優選為矽溶膠。所述的EU-I分子篩，其矽鋁比(SiO2Al2O3的摩爾比)為20 35。EU-I分子篩可以是經過焙燒的，也可以是未經焙燒的，優選經過焙燒的EU-I分子篩。所述的晶化過程晶化溫度為60 200°C，晶化時間為1 10天。晶化過程可以採用靜態晶化，也可以採用動態晶化，優選後者。動態晶化一般採用攪拌的方式進行，攪拌速度一般為150 800rpm(轉/分鐘)。動態晶化溫度優選首先在70 150°C晶化1 2 天，然後在160 190°C下晶化3 8天。本發明方法合成的NU-87具備NU-87分子篩的XRD特徵譜圖，分子篩的矽鋁比 (SiO2Al2O3的摩爾比)為8 30，優選8 20，比表面積為350 420m2/g，孔容為0. 3 0. 37cm3/g。本發明方法製備的NU-87分子篩能夠應用於石油化工等領域，是一種很好的催化材料，其在芳烴烷基化，芳烴異構化及甲烷芳構化和烷烴加氫異構等方面都具有很好的催化性能。本發明方法在晶化物料配製過程中使用的EU-I分子篩屬於EUO型分子篩。EUO 型分子篩是在結構上與NU-87分子篩極其相似的一種分子篩，同時它還具備納米晶體的特點。本發明方法充分運用EUO型分子篩的納米晶體的特點，使其在晶化物料配製過程中分解、形成大量的EUO型分子篩的次級結構單元，而這些結構單元也是NU-87分子篩的結構單元，以這些次級結構單元為導向劑，輔助NU-87分子篩模板劑，將晶化物料中的矽鋁結合進 NU-87分子篩的骨架中。本發明方法不僅能夠降低分子篩合成凝膠中的矽鋁比，調整分子篩晶化物料中各物料的配比、減少製備NU-87分子篩所用常規模板劑的用量，降低製備成本， 而且製備出的NU-87分子篩具有高孔容的特點。與常規合成方法中不加EU-I分子篩相比， 本發明所製備的NU-87分子篩孔容提高了一倍以上。


圖1為本發明實施例1製備的分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。圖2為本發明實施例2製備的分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發明方案和效果。實施例1配製溶液1 在燒杯中先後加入9. 84g氫氧化鈉、5. 23g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% )、7. 5g溴化癸烷雙銨、5. 36g氯化鈉和156ml蒸餾水，攪拌均勻，然後加入3. 6g焙燒過的EU-I分子篩(矽鋁摩爾比為27)。配製溶液2:在燒杯中將59. 80g矽溶膠(SiO2重量含量為30% )加入到60ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻後裝入合成釜中進行動態水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至100°C，然後在100°C下恆溫1. 2天，合成釜的攪拌速度為350rpm。然後升溫至180°C，在180°C下恆溫5天，合成釜的攪拌速度為250rpm。然後將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成後，經過濾、洗滌和乾燥，焙燒製得NU-87分子篩。NU-87分子篩的矽鋁摩爾比為9，孔容為0. 36ml/g,比表面積為410m2/gο實施例2配製溶液1 在燒杯中先後加入10. 5g氫氧化鈉、4. 2g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% )、7. 5g溴化癸烷雙銨、5. 36g氯化鈉和156ml蒸餾水，攪拌均勻，然後加入4. 5g焙燒過的EU-I晶種(矽鋁摩爾比為27)。配製溶液2:在燒杯中將59. 80g矽溶膠(SiO2重量含量為30% )加入到40ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻後裝入合成釜中進行動態水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至80°C，然後在80°C下恆溫1. 5天，合成釜的攪拌速度為450rpm。然後升溫至185°C，在185°C下恆溫4. 5天，合成釜的攪拌速度為350rpm。然後將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成後，經過濾、洗滌和乾燥，焙燒製得NU-87分子篩。NU-87分子篩的矽鋁摩爾比為12，孔容為0. 34ml/g,比表面積為380m2/g。實施例3配製溶液1 在燒杯中先後加入9. 84g氫氧化鈉、3. 4g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% )、13g溴化癸烷雙銨、4. 47g氯化鈉和156ml蒸餾水，攪拌均勻，然後加入5. 38g焙燒過的EU-I晶種(矽鋁摩爾比為27)。配製溶液2:在燒杯中將59. 80g矽溶膠(SiO2重量含量為30% )加入到60ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻後裝入合成釜中進行動態水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至100°C，然後在100°C下恆溫1. 2天，合成釜的攪拌速度為350rpm。然後升溫至170°C，在170°C下恆溫5天，合成釜的攪拌速度為250rpm。然後將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成後，經過濾、洗滌和乾燥，焙燒製得NU-87分子篩。NU-87分子篩的矽鋁摩爾比為16，孔容為0. 30ml/g,比表面積為390m2/g。實施例4配製溶液1 在燒杯中先後加入7. 87g氫氧化鈉、2. 26g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% ) ,37. 65g溴化癸烷雙銨、5. 36g氯化鈉和169ml蒸餾水，攪拌均勻，然後加入3. 59g焙燒過的EU-I晶種(矽鋁摩爾比為34)。配製溶液2 在燒杯中將59. 80g矽溶膠(SiO2重量含量為30% )加入到60ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻後裝入合成釜中進行動態水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至140°C，然後在140°C下恆溫1天，合成釜的攪拌速度為550rpm。然後升溫至180°C，在180°C下恆溫6天，合成釜的攪拌速度為250rpm。然後將溫度自然冷卻降至室溫。
晶化完成後，經過濾、洗滌和乾燥，焙燒製得NU-87分子篩。NU-87分子篩的矽鋁摩爾比為24，孔容為0. 32ml/g,比表面積為390m2/g。實施例5配製溶液1 在燒杯中先後加入5.9g氫氧化鈉、1.72g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% ) ,43. 93g溴化癸烷雙銨、7. Ig氯化鈉和2Hml蒸餾水，攪拌均勻，然後加入2. Ig焙燒過的EU-I晶種(矽鋁摩爾比為34)。配製溶液2 在燒杯中將59. 80g矽溶膠(SW2重量含量為30% )加入到60ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻後裝入合成釜中進行動態水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至100°C，然後在100°C下恆溫1.2天，合成釜的攪拌速度為350rpm。然後升溫至180°C，在180°C下恆溫5天，合成釜的攪拌速度為250rpm。然後將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成後，經過濾、洗滌和乾燥，焙燒製得NU-87分子篩。NU-87分子篩的矽鋁摩爾比為32，孔容為0. 35ml/g,比表面積為370m2/g。實施例6配製溶液1 在燒杯中先後加入3. 93g氫氧化鈉、1. 64g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45%)、65g溴化癸烷雙銨、7. Ig氯化鈉和2Hml蒸餾水，攪拌均勻，然後加入2. Ig焙燒過的 EU-I晶種(矽鋁摩爾比為34)。配製溶液2 在燒杯中將59. 80g矽溶膠(SiO2重量含量為 30% )加入到60ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻後裝入合成釜中進行動態水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至75°C，然後在75°C下恆溫2天，合成釜的攪拌速度為 350rpm。然後升溫至180°C，在180°C下恆溫5天，合成釜的攪拌速度為320rpm。然後將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成後，經過濾、洗滌和乾燥，焙燒製得NU-87分子篩。NU-87分子篩的矽鋁摩爾比為36，孔容為0. 29ml/g,比表面積為400m2/g。實施例7配製溶液1 在燒杯中先後加入5. 9g氫氧化鈉、1. 13g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% ) ,55. 06g溴化癸烷雙銨、5. 36g氯化鈉和180ml蒸餾水，攪拌均勻，然後加入3. 4g焙燒過的EU-I晶種(矽鋁摩爾比為34)。配製溶液2:在燒杯中將59. 80g矽溶膠(SiO2重量含量為30% )加入到50ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻後裝入合成釜中進行動態水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至100°C，然後在100°C下恆溫1. 2天，合成釜的攪拌速度為350rpm。然後升溫至180°C，在180°C下恆溫5天，合成釜的攪拌速度為250rpm。然後將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成後，經過濾、洗滌和乾燥，焙燒製得NU-87分子篩。NU-87分子篩的矽鋁摩爾比為38，孔容為0. 34ml/g,比表面積為360m2/g。
權利要求
1. 一種NU-87分子篩的製備方法，包括晶化物料配製過程、晶化過程和晶化產物回收處理過程，其特徵在於所述的晶化物料配製過程是將鋁源、矽源、鹼、模板劑、無機鹽、EU-I 分子篩及水進行混合，晶化物料中加入的EU-I分子篩與其餘各組分所含Si02的質量比為 0. 1 0. 4，其餘各組分按其氧化物或鹽計的摩爾比為SiO2Al2O3 ==12 - 60 ；R/Si02 = 0.04 ^ 0. 6 ；Na20/Si02 =--0. 1 0. 6H20/Si02 =25 60 ；NaL/Si09 =0. 1 『 0. 4R為模板劑溴化癸烷雙銨，NaL為一種鈉鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的EU-I分子篩的矽鋁摩爾比為20 35，EU-I分子篩經過焙燒或未經焙燒。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、氧化鋁、氫氧化鋁或鋁溶膠中的一種或幾種的混合物。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述矽源為白碳黑、矽溶膠、水玻璃或正矽酸乙酯。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的晶化過程晶化溫度為60 200°C，晶化時間為1 10天。
6.如權利要求1或5所述的方法，其特徵在於所述的晶化過程為靜態晶化或動態晶化。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的動態晶化採用攪拌的方式進行，攪拌速度為150 800轉/分鐘。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於動態晶化條件為首先在70 150°C晶化1 2天，然後在160 190°C下晶化3 8天。
9.一種NU-87分子篩，其特徵在於採用權利要求1-8中任一方法製備。
10.一種NU-87分子篩，其特徵在於分子篩的矽鋁摩爾比為8 40，比表面積為350 420m2/g，孔容為 0. 3 0. 37cm3/g。
11.一種NU-87分子篩，其特徵在於分子篩的矽鋁摩爾比為8 20。
全文摘要
本發明公開一種NU-87分子篩及其製備方法，該方法包括晶化物料配製過程、晶化過程和晶化產物回收處理過程，所述的晶化物料配製過程是將鋁源、矽源、鹼、模板劑、無機鹽、EU-1分子篩及水進行混合，晶化物料中加入的EU-1分子篩與其餘各組分所含SiO2的質量比為0.1～0.4。該方法製備的NU-87分子篩具有矽鋁比低、孔容高、成本低等優點。
文檔編號C01B39/04GK102211780SQ201010227460
公開日2011年10月12日 申請日期2010年7月9日 優先權日2010年4月2日
發明者張喜文, 張志智, 秦波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院