一種用於氣體儲運的水合物生產工藝的製作方法

2023-09-10 00:24:50 7

專利名稱：一種用於氣體儲運的水合物生產工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於氣體儲運的水合物生產工藝，通過在多個間歇式反應器之間的來回切換保持生產工藝的連續性，屬於化工技術領域。
背景技術：
水合物法固態儲存氣體技術是目前國際上的熱點研發技術之一，其核心思想是將氣體轉化為固體水合物，達到儲存、運輸的目的。研究結果顯示，水合物儲存甲烷的最大能力可達210V/V(每立方米水能儲存210標方的甲烷)以上，儲存乙烯的能力達175V/V左右。所以，水合物法儲存天然氣(NGH)、乙烯等氣體具有以下優點和潛在應用價值(1)NGH和液化天然氣、壓縮天然氣以及液態燃料相比，具有安全性較高的優勢。其原因是NGH是固體，在冷凍到-15℃左右時，即可以常壓保存；而當其分解時需要吸收較多的熱量，加之水合物的導熱係數小，不可能在瞬間釋放出大量的氣體而造成爆炸等安全上的隱患。
(2)NGH以水為介質，生產工藝簡單，對天然氣的成分沒有特殊要求，相比活性炭吸附法成本要低，而儲氣能力與吸附法相當或更多，具有很大的經濟價值。
(3)NGH儲存技術給天然氣用戶和天然氣供應商(包括油氣生產部門)之間提供了一種靈活方便的連接方式。目前天然氣的運輸和集散主要通過天然氣管道和管網，基建投資大，對於零散、生產期短的氣田，採用管輸方式很不經濟，而水合物生產工藝簡單，如果採用NGH方式用車、船來運輸，則具有很高的經濟性和靈活性，使之具有很大的開採價值。同樣，對於廣大分散的城鎮、鄉村來所說，鋪設連接它們和中心城市的天然氣管線經濟投入巨大，如果只是在城鎮內部鋪設局域管網，同時建一個小型的水合物儲氣站，則投資可以大為減少。隨著國家大力發展小城鎮戰略的出臺，NGH形式儲存和輸送天然氣技術將具有戰略意義。
由此可見NGH技術在國民經濟發展中可發揮重要作用，也已經開始了產業化的進程。然而NGH儲存技術目前還是一項尚未成熟的高新技術，國內外對此都十分關注並作了大量的研究開發工作，主要有以下幾個方面的研究其一是水合物生成速度和實際儲氣密度方面，由於水合物形成氣在水中的溶解度一般都很小，水合物只是在氣液界面上生成，然後受擴散控制，使生成速度變慢，實際儲氣量與理論儲氣量有較大差距；其二是水合物生產工藝和設備的制約，主要問題是水合物漿液的流動性不好及耐壓設備的生產成本高，這方面的研究與實際應用還有很大距離；其三是關於水合物運輸方案研究還不盡人意，並且由於第二個層面上的工作尚不是很成熟，這方面的工作也顯得比較膚淺。
水合物法儲存乙烯氣體與儲存天然氣所面臨的問題基本相同。水合物儲存技術能否得到實際應用的關鍵是水合物的快速生成，而目前缺少實現水合物快速生成的生產工藝。如何解決這一關鍵問題，是目前國內外本領域的研究熱點。

發明內容
本發明的目的是提供一種用於氣體儲運的水合物生產工藝，該工藝能快速生成水合物。
為實現上述目的，本發明提供了一種用於氣體儲運的水合物生產工藝，包括1)將裝有含表面活性劑的水溶液的水合物儲罐放入一第一反應器中，密封所述第一反應器；2)通過一真空泵將所述第一反應器中氣體抽出，並且利用一第一製冷液使所述第一反應器降溫；
3)停止所述真空泵，通過一氣罐向所述第一反應器中充入待儲運氣體，保持所述第一反應器中壓力低於設定的反應溫度下水合物生成的平衡壓力，當所述水溶液溫度降低到設定值並穩定後，繼續充入待儲運氣體到設定的反應壓力，開始進行水合物生成反應；4)所述水合物生成反應結束後，利用溫度比所述第一製冷液低的一第二製冷液將生成的水合物冷凍到-5±1℃後取出；5)所述步驟3)的水合物生成反應開始時或步驟4)的冷凍過程開始時，對一第二反應器開始相繼重複步驟1)、2)、3)、4)；當所述第二反應器的水合物生成反應或冷凍過程開始時，對一第三反應器或所述第一反應器開始相繼重複步驟1)、2)、3)、4)，通過多個反應器的交替使用，保持水合物生成工藝的連續性。
本發明工藝中採用的反應器的數量為兩個或兩個以上，反應器的具體數目根據計劃生產量、每個反應器中生成一次水合物所需要的相關操作時間、裝卸一個反應器所需要的時間及每個反應器的體積而定。
本發明工藝中，採用的水合物儲罐具有一個以上疊放設置的水合物儲存單元，相鄰兩儲存單元之間被一底盤隔開，所述底盤上固定有多數個間隔布置的金屬薄片，所述金屬薄片上開設有孔；用於熱交換的冷卻盤管經所述底盤進入所述儲存單元，並從每個金屬薄片所開設的孔中盤旋穿過，再從預部伸出進入上面的儲存單元；所述底盤與所述儲罐內壁緊密嵌合，且所述底盤與穿設的所述冷卻盤管間成密封狀態；各儲存單元之間通過所述罐壁上開設的氣孔實現氣相空間的連通。所述氣孔分布各儲存單元底盤下方的罐壁上，開孔區域的高度不超過每層儲存單元高度的20％。
本發明工藝中所述的水合物生成反應為通過所述第一製冷液降溫實現的靜態條件下的水合物生成反應，第一製冷液的溫度為6℃～-3℃，第二製冷液的溫度為-5℃～-10℃；各反應器的工作溫度為1℃～10℃，工作壓力為3MPa～7Pa；氣罐內的溫度為3℃～20℃，壓力比所述反應器中的工作壓力高0.5MPa～3MPa。所述冷凍過程結束後打開所述反應器取出所述儲罐之前，將所述反應器中剩餘的所述待儲運氣體通過一壓縮機壓回所述氣罐，以便繼續使用；所述待儲運氣體在進入所述壓縮機前還可通過一乾燥器乾燥，出所述循環壓縮機後還在所述氣罐中降溫排凝，該降溫排凝過程通過所述第一製冷液進行。
本發明所使用的表面活性劑包括烷基硫酸鹽(如十二烷基硫酸鈉，十四烷基硫酸鈉，十六烷基硫酸鈉)，烷基苯磺酸鹽(如十二烷基苯磺酸鈉，直鏈烷基苯磺酸鈉)等陰離子表面活性劑及兩性表面活性劑(包括司班80，司班20等)。步驟1)中的水溶液優選濃度為650ppm的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液。
本發明的工藝可應用於天然氣、甲烷或乙烯等各種能生成水合物氣體的儲運。
本發明提出的用於氣體儲存的水合物生產工藝具有以下優點(1)本發明工藝流程簡單，所需要的操作人員數量較少，成本低；(2)本發明操作條件溫和，不需要攪拌水合物即能在靜態條件下生成，對設備要求較低，所需設備投資費用較低，同時以自來水為介質儲運氣體，相比其它氣體儲運方式成本低，安全性好，具有良好的應用前景。
總之，本發明使水合物法儲運氣體技術向工業化應用邁出了堅實的一步，具有良好的實際工業應用價值。
下面通過附圖和實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。


圖1a為本發明採用的水合物儲罐的結構示意圖；圖1b本發明採用的水合物儲罐中的金屬薄片的結構示意圖；圖1c本發明採用的水合物儲罐中的內件的結構示意圖；圖2為本發明採用的生成水合物的反應裝置的結構示意圖；圖3為本發明工藝流程示意圖。
具體實施例方式
本發明採用的水合物儲罐的示意性結構請參閱圖1a，是由若干結構相同的儲存單元疊放構成，該水合物儲罐10的罐壁1是用絕熱性能較好的有機材料製成，每層單元高度h可以在10-15cm之間。每個儲存單元由水平布置的若干冷卻盤管2、垂直布置的若干金屬薄片3以及金屬底盤4構成；每個儲存單元的底盤4下方的罐壁1四周開有若干小孔11，使每層單元的氣相空間相連通，保證罐體裡外的壓力平衡，開孔區域的高度優選不超過每層儲存單元高度的20％，即每層優選自底高80％以上開孔，孔徑可以不限，一般孔徑在0.8～1.2cm之間。金屬薄片3(請結合參閱圖1b所示)可為常規的薄鋼片，厚約0.5-1.5mm，高度略低於每層儲存單元高度，它將每一層儲存單元分成若干小室。每片金屬薄片上開有孔31，孔徑與冷卻盤管2外徑適應，用於換熱的冷卻盤管2從底部進入，從各金屬薄片3中的孔31中盤旋穿過後再從頂部伸出，進入上面的另一個多功能水合物儲存單元內，金屬薄片3需與垂直穿過它們的冷卻盤管2緊密結合，並按一定的板間距(例如15-50mm)固定於底盤4上，單元底盤4和罐體內壁緊密相嵌，而底盤4與冷卻盤管2接頭之間確保密封，保證每層單元內的水不下漏。冷卻盤管2和開有孔31的金屬薄片3組成的結構稱之為內件20(請結合參閱圖1c所示)，內件20本身所佔體積總和優選不超過儲罐10容積的5％。數個結構相同的多功能水合物儲存單元疊放在罐體內而組合形成多功能水合物儲罐10。
利用所述儲罐10進行水合物生成和儲存反應時，需將該儲罐10放入耐高壓容器50中，組成水合物生成的反應裝置。整個反應裝置結構如圖2中所示，耐高壓容器50內徑比儲罐10的外徑大，優選約大2-3cm，具體的儲存單元層數可根據耐高壓容器50的高度及儲存單元的高度確定。耐高壓容器50底部設有進氣孔51，頂部設有出氣孔52，形成氣體的流動通道；在耐高壓容器50的底部還設有冷卻盤管2的進口53，在上部設有冷卻盤管2出口54，使冷卻盤管2內的水合物儲罐冷液循環流動；同時，耐高壓容器50的底部還可設有最低排液口55，使多餘的水能排出。為增強冷卻效果，可以在耐高壓容器50外設置冷卻夾套6，其上設有夾套冷液進口61和夾套冷液出口62。另外，還可以在該反應設備中裝設溫度測量裝置T和壓力測量裝置P。
充氣反應時，氣體從進氣孔51進入與儲罐10中每個儲存單元內預先加入的水同時接觸，在適當的條件下快速生成水合物，並靠自身的膨脹效應使水合物壓實；水全部轉化為水合物後，通過調低冷卻盤管2內冷液的溫度，水合物被進一步冷凍到常壓儲存溫度，然後隨同儲罐一起從耐高壓容器50中取出，移入冷庫保存運輸。
上述的水合物儲罐，是一種充氣反應-冷凍-儲存多功能集成型水合物儲罐，利用該儲罐實施天然氣、乙烯等氣體的水合物法儲存和運輸時，能夠使氣體在靜態條件下快速生成水合物並達到理想的儲氣量，提高水合物的生成速度及實際儲氣量，消除了水合物法儲存、運輸天然氣、乙烯等氣體的技術瓶頸，使其可得到實際應用。
本發明利用上述水合物儲罐及其生成水合物的方法來連續進行水合物生產。參考圖3，將配好的水溶液加入水合物儲罐中後，將整個水合物儲罐放入一個耐高壓反應器80中並安裝好，隨後利用真空泵81對反應器80開始抽真空並使用溫度為6℃～-3℃的製冷液B降溫；抽真空結束後通過氣罐88充入一定量的反應氣體，但保持其壓力低於設定的反應溫度下水合物生成的平衡壓力，當整個溶液的溫度降低到設定值並穩定後，繼續充入氣體到設定的反應壓力使水合物開始在靜態條件下生成，反應器80的工作溫度一般為1℃～10℃，工作壓力一般為3MPa～7MPa；反應結束後製冷系統切換到溫度為-5℃～-10℃的製冷液A，冷凍生成的水合物一個小時左右後取出儲運，反應器80開蓋之前裡面的剩餘氣體通過壓縮機87壓回氣罐88繼續使用；循環氣體在進入壓縮機87前通過乾燥器86乾燥，從壓縮機87出來的氣體(根據壓縮比的不同，溫度範圍在30～90℃)在氣罐88中通過製冷液B降溫排凝，氣罐88內的溫度為3℃～20℃，壓力保持高於反應器80的設定壓力0.5MPa～3MPa，消耗的氣體通過氣源89補充，補充的氣體也在氣罐88中被降溫；反應器90的安裝緊接著反應器80進行，當反應器80中的水合物反應結束並開始冷凍時，反應器90開始抽真空並通過製冷液B降溫，進行水合物生成反應，即重複進行上述反應器80的各步驟，以此類推，可採用多個反應器，系統通過這種在多個反應器之間的相互切換保持生產工藝的連續性。反應器的具體數目根據計劃生產量、每個反應器中生成一次水合物所需要的相關操作時間、裝卸一個反應器所需要的時間及每個反應器的體積而定。
以下以天然氣為例，說明其儲運過程。兩個24立方米的反應器組成一組，每個反應器內水合物儲罐的體積為20立方米，裝有含650ppm十二烷基硫酸鈉(SDS)的水溶液；氣罐壓力保持在7.0MPa左右，第一反應器用製冷液B降溫並抽真空20分鐘後，停止抽真空，衝入2MPa的天然氣，再過約10分鐘水溶液溫度達到3℃後，繼續衝入氣體到6.5MPa，水合物經過短暫的誘導期後開始生成，此時開始安裝第二反應器並降溫抽真空，需用時一個半小時，而一個半小時後第一反應器水合物反應基本結束，切換到製冷液A冷凍，第二反應器開始反應。第一反應器冷凍結束(水合物溫度為-5±1℃)後，反應器中剩餘氣體通過壓縮機壓回氣罐繼續使用，壓縮機出口氣體溫度隨著反應器中氣體壓力的降低在30～70℃之間變化，隨後打開反應器蓋取出水合物儲罐並裝入新儲罐，如此循環。結果表明，單位體積儲罐的氣體儲存能力約為150V/V(標方氣體/立方米儲罐)，具有實際的工業應用價值。
最後所應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍。
權利要求
1.一種用於氣體儲運的水合物生產工藝，其中包括1)將裝有含表面活性劑的水溶液的水合物儲罐放入一第一反應器中，密封所述第一反應器；2)通過一真空泵將所述第一反應器中氣體抽出，並且利用一第一製冷液使所述第一反應器降溫；3)停止所述真空泵，通過一氣罐向所述第一反應器中充入待儲運氣體，保持所述第一反應器中壓力低於設定的反應溫度下水合物生成的平衡壓力，當所述水溶液溫度降低到設定值並穩定後，繼續充入待儲運氣體到設定的反應壓力，開始進行水合物生成反應；4)所述水合物生成反應結束後，利用溫度比所述第一製冷液低的一第二製冷液將生成的水合物冷凍到-5±1℃後取出；5)所述步驟3)的水合物生成反應開始時或步驟4)的冷凍過程開始時，對一第二反應器開始相繼重複步驟1)、2)、3)、4)；當所述第二反應器的水合物生成反應或冷凍過程開始時，對一第三反應器或所述第一反應器開始相繼重複步驟1)、2)、3)、4)，通過多個反應器的交替使用，保持水合物生成工藝的連續性。
2.根據權利要求1所述的用於氣體儲運的水合物生產工藝，其中，步驟1)中採用的所述水合物儲罐具有一個以上疊放設置的水合物儲存單元，相鄰兩儲存單元之間被一底盤隔開，所述底盤上固定有數個間隔布置的金屬薄片，所述金屬薄片上開設有孔；用於熱交換的冷卻盤管經所述底盤進入所述儲存單元，並從每個金屬薄片所開設的孔中盤旋穿過，再從頂部伸出進入上面的儲存單元；所述底盤與所述儲罐內壁緊密嵌合，且所述底盤與穿設的所述冷卻盤管間成密封狀態；各儲存單元之間通過所述罐壁上開設的氣孔實現氣相空間的連通。
3.根據權利要求2所述的用於氣體儲運的水合物生產工藝，其中，所述氣孔分布在各儲存單元底盤下方的罐壁上，開孔區域的高度不超過每層儲存單元高度的20％。
4.根據權利要求1所述的用於氣體儲運的水合物生產工藝，其中，所述的水合物生成反應為通過所述第一製冷液降溫實現的靜態條件下的水合物生成反應。
5.根據權利要求1所述的用於氣體儲運的水合物生產工藝，其中，所述的第一製冷液的溫度為6℃～-3℃，所述第二製冷液的溫度為-5℃～-10℃。
6.根據權利要求1所述的用於氣體儲運的水合物生產工藝，其中，所述的各反應器的工作溫度為1℃～10℃，工作壓力為3MPa～7MPa。
7.根據權利要求1或6所述的用於氣體儲運的水合物生產工藝，其中，所述氣罐內的溫度為3℃～20℃，壓力比所述反應器中的工作壓力高0.5MPa～3MPa。
8.根據權利要求1所述的用於氣體儲運的水合物生產工藝，其中，所述含表面活性劑的水溶液為濃度650ppm的十二烷基硫酸鈉水溶液。
9.根據權利要求1所述的用於氣體儲運的水合物生產工藝，其中，在所述步驟4)的冷凍過程結束後打開所述反應器取出所述儲罐之前，將所述反應器中剩餘的所述待儲運氣體通過一壓縮機壓回所述氣罐，以便繼續使用。
10.根據權利要求1所述的用於氣體儲運的水合物生產工藝，其中，所述的待儲運氣體為天然氣、甲烷或乙烯。
全文摘要
本發明涉及一種用於氣體儲運的水合物生產工藝，包括將裝有含表面活性劑的水溶液儲罐放入第一反應器中，利用第一製冷液使其降溫；通過一氣罐向第一反應器中充入待儲運氣體，進行水合物生成反應；反應結束後，利用第二製冷液將生成的水合物冷凍到－5±1℃後取出；上述的反應或冷凍過程開始時，對一第二反應器開始相繼重複以上步驟，當所述第二反應器的反應或冷凍過程開始時，對一第三反應器或第一反應器開始相繼重複上述步驟，通過多個發應器的交替使用，保持水合物生成工藝的連續性。利用發明的生產工藝，可以實現水合物的快速生成，使水合物法儲運氣體技術向工業化應用邁出了堅實的一步。
文檔編號B01F1/00GK1970138SQ200510123388
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月25日 優先權日2005年11月25日
發明者陳光進, 龐維新, 孫長宇, 郭緒強, 馬慶蘭 申請人:中國石油大學(北京)