抗菌聚合物及製備工藝的製作方法

2023-09-09 17:41:45 1

抗菌聚合物及製備工藝的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有抗菌活性的聚合物。該產物通過向聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚氯乙烯（PVC）、聚對苯二甲酸（PET）、尼龍及聚苯乙烯等塑料單體中加入具有抗菌活性的鋅鹽（吡咯烷酮-羧酸鋅（ZnPCA）、氧化鋅、氫氧化鋅、吡咯酮鋅、吡啶硫酮鋅等）後聚合反應合成。該抗菌聚合物可用於製造可同皮膚直接接觸的產品。
【專利說明】抗菌聚合物及製備工藝
[0001]發明敘述

【技術領域】
[0002]本發明涉及一種具有抗菌活性的聚合物及其相關應用產品，具體為皮膚接觸的衛生產品。本發明還涉及該聚合物的製備工藝。
[0003]發明背景
[0004]細菌在環境中無處不在，它們既能有益人類，也能傳播疾病。疾病的傳播途徑包括:人際接觸、帶病動物、被汙染的水和食物以及其它外汙染源。
[0005]他人接觸上述帶菌人/動物接觸過的物體或表面後,也可能感染病菌。
[0006]總之，防止細菌肆虐已經成為一個世界性的安全問題。各種病原菌在物體或產品表面的增殖需要特定的環境條件。
[0007]一般來說，微生物需要達到一定的濃度才能對身體產生損害一即致病。因此破環適宜微生物繁殖的環境條件顯得尤其重要。除現有的一般性衛生規定，對具有內在抗菌活性的材料需求也在不斷擴大，這些抗菌材料可以用於製作大量使用和消耗的產品，特別是用於接觸皮膚的產品。遵守普通衛生規定並結合使用抗菌材料，可以達到減少細菌汙染及避免致病的最佳效果。
[0008]如今，熱塑性聚合物已廣泛用於各領域的成品加工。因此，擁有可抑制細菌增殖的塑料成品變得十分重要。
[0009]銀的抗菌活性，自古已為人所道。
[0010]實際上，儘管人們不是很了解細菌，卻已經注意到了某些金屬(如銀)的抗菌和治療效果。
[0011]從最開始對銀的應用，到現在的納米銀顆粒，或者膠體銀(銀微粒懸濁液)和聚合塑料材料大家族，賦予了後者防腐和抗菌特性。
[0012]然而眾所周知，長期使用膠體銀和銀顆粒會導致被稱為「銀中毒」的慢性中毒。
[0013]此外，大量科學文獻記載了膠體銀的副作用，比如皮膚長期和銀接觸會導致皮膚壞死。
[0014]具有抗菌特性的金屬很多，比如銅，鎳和鋅。由於銅和鎳較高的毒性，其使用有大量的法律限制。
[0015]金屬鋅的毒性也為人所知，如它可以導致神經系統問題。但是鋅離子相比於金屬鋅毒性更小，並且保留了抗菌特性。
[0016]近年來，很多研究證實鋅離子的抗菌和抗病毒特性，它對革氏陽性菌，如金黃色葡萄球菌一一種常見的引起皮膚感染的細菌，和口腔中幾種主要的細菌，如鏈球菌和放線菌，尤其有效。
[0017]實際上，鋅離子可以滲入細菌細胞內部，阻斷細菌存活所需的基礎生物過程，從而具有抑菌特性，可作為細菌生長的抑制劑。
[0018]人們已經注意到將聚合物和鋅鹽混合後，藉助鋅離子的抗菌特性，其新材料也具有防腐活性。聚合物大分子和鋅鹽的混合，儘管可以達到預期結果一即聚合物藉助金屬離子的特性，擁有防腐和抗菌活性，以達到抑制細菌和微生物繁殖的目的，但還存在一個很顯著的缺點。
[0019]這個缺點和鋅離子隨時間析出有關，鋅鹽簡單地同聚合物混合，並非被包裹在聚合物結構中。實際上，哪怕混合達到理想狀態，隨時間的流逝，也會發現金屬離子離解的現象。其釋放量超過了歐盟關於聚合物向環境釋放的金屬離子量現行法律的限制。該標準規定，鋅離子的離解量上限值為21ppm。
[0020]基於上述考慮，存在著對具有防腐和抗菌特性的、用於和人或動物皮膚接觸的聚合物成品的需求，這類聚合物毒性更小，鋅離子離解低於法律標準。


【發明內容】

[0021]簡言之，本發明涉及一種具有抗菌及防腐活性的聚合物；該聚合物可通過向其單體的水/有機溶液或其它分散相中添加一種或多種鋅鹽後合成獲得。此外，該鋅鹽的添加步驟也可以在聚合反應流程中進行。
[0022]本發明還涉及該抗菌聚合物的總體製取工藝；以及在用於合成的單體水/有機溶液或其它分散相中添加鋅鹽成分的工藝。需特別指出的是，鋅鹽的添加步驟既可在聚合反應開始前，也可在聚合反應流程中，即聚合反應完全結束之前進行。
[0023]本發明還涉及了一種由該抗菌聚合物製成的抗菌防腐成品。該成品以聚合物為原料，可通過擠壓成型、塑模(如母模成型、注壓成型等)、熱塑成型等方式獲得。該成品的產品包括:電腦滑鼠鍵盤、手機平板電腦護套、門窗把手、塑料樓梯扶手、防火門把手抗菌覆材、高清潔度表面的抗菌覆膜 、眼鏡架等。
[0024]發明具體描述
[0025]本發明涉及一種抗菌及防腐聚合物的製取工藝，其步驟如下:
[0026](一)、將一種或多種鋅鹽溶解或分散於水/有機溶劑中；
[0027](二)、將獲得的鋅鹽溶液或分散相加入到單體的水/有機溶液或分散相中；
[0028](三)、開始聚合過程。
[0029]本專利申請書中所標明的百分比是指計算出的質量同所獲得的最終聚合物重量之比。
[0030]本抗菌聚合物為熱塑材料聚合物，如:聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸(PET)、尼龍及聚苯乙烯等。
[0031]在製備抗菌聚丙烯塑料時，步驟(三)聚合階段中應至少有一個加入鋅鹽的丙烯單體。丙烯的聚合反應採用特定行業標準，加入適當的催化劑，從而獲得相應的順式或反式聚合物。
[0032]聚碳酸酯塑料的製備，則以特定的二醇單體，如雙酚A、l，1-二-1，1-二(4-羥基苯基)環己烷、二氫苯甲酮、四甲基環丁二醇等，同碳酸酯基團，如碳醯氯、碳酸二苯酯等聚合而成。聚合反應條件均在行業標準中註明，故本文不再作特別說明。
[0033]ABS為多元聚合物，即由多種單體聚合而成的聚合物。
[0034]抗菌ABS塑料的實現,則是通過丙烯腈、丁二烯和苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)按特定比例混合後聚合而成，其百分比範圍如下所列:
[0035]丙烯腈佔總量的12%_40%，建議為20%_35%。
[0036]丁二烯佔總量的2%_35%，建議為10%_20%。
[0037]苯乙烯聚合物(聚苯乙烯)佔總量的30%_70%。建議為40%_60%。
[0038]抗菌ABS塑料則是通過按上述比例提取相應各組分後，按照傳統的ABS塑料聚合和合成工藝製備而成。
[0039]製備該ABS塑料所用的原料聚苯乙烯，如已按照本專利所述步驟處理、聚合後，可具有抗菌活性。
[0040]特別指出的是，聚苯乙烯可由(行業標準所註明的條件和工藝，通過經過鋅鹽溶液/分散相處理)苯乙烯單體聚合合成。
[0041]聚氯乙烯塑料可按行業標準所註明的條件，通過氯乙烯單體聚合得到。
[0042]聚苯二甲酸塑料可按行業標準所註明的條件，通過對苯二甲酸和乙二醇或苯二甲酸二甲酯和乙二醇聚合得到 。
[0043]尼龍塑料可按行業標準所註明的條件和流程，通過二胺和羧酸的縮合反應獲得。
[0044]參與縮合反應的單組份或多組份溶液/分散相在進入縮合步驟前必須加入一種或多種鋅鹽。
[0045]用於製備一種或多種鋅鹽溶液/分散相的溶劑應從下列方案中選擇一種或多種混合:水、乙醇、甲醇、丙酮、異丁醇。
[0046]如採用多種溶劑方案，單個溶劑所佔百分比建議如下:
[0047]水:應佔混合溶劑總重量的5%_100%，建議為20%_100%。
[0048]乙醇:應佔混合溶劑總重量的5%_15%，建議為5%_10%。
[0049]甲醇:應佔混合溶劑總重量的5%_10%，建議為5%_7%。
[0050]丙酮:應佔混合溶劑總重量的3%_70%，建議為10%_65%。
[0051 ] 異丁醇:應佔混合溶劑總重量的2%_20%，建議為5%_15%。
[0052]實施例中，鋅鹽溶液/分散相應逐滴加入到單體溶液/分散相中。在步驟(三)聚合階段，多聚體將鋅鹽分子嵌固於聚合物內部結構之中，從而保證其產物擁有顯著的抗菌防腐活性。
[0053]該活性來自添加的鋅鹽成份，鋅離子具有阻斷和抑制成品表面微生物或細菌繁殖特性，同成品所使用的塑料材料無關。
[0054]鋅鹽組份建議從下列物質中選擇一種或多種的混合物:吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA)、氧化鋅、氫氧化鋅、吡咯酮鋅、吡啶硫酮鋅等。
[0055]所加入的鋅鹽組份應介於聚合物單體重量的0.1%_10%之間，建議為0.1%_5%，以0.2%-4%為最優。
[0056]例如，吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA)應為總質量的的0.1%_10%，建議為2%_5%。
[0057]氧化鋅應為總質量的的0.1%_2%，建議為0.2%-0.6%。
[0058]氫氧化鋅應為總質量的的0.1%_4%，建議為0.2%_1%。
[0059]吡啶硫酮鋅應為總質量的的0.1%_2%，建議為0.1%-0.7%。吡咯酮鋅應為總質量的的 0.01%-3%，建議為 0.1%-1%。
[0060]實施例中，鋅鹽除建議使用吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA)和吡啶硫酮鋅中的一種或其混合物外，還建議使用上文列出的多組份鋅鹽混合物。
[0061]本發明所提出的抗菌聚合物合成工藝中，上述鋅鹽應照前文所述，按比例溶於一種或多種溶劑中。
[0062]難溶性鋅鹽，如氧化鋅、氫氧化鋅等，應照前文所述，按比例製備均質單/多組份分散相。
[0063]單/多組份鋅鹽溶液或分散相配製完成後，應加入到聚合物單體的溶液或懸浮液中；或在聚合反應步驟中加入。
[0064]聚合物單體建議製備成溶液或懸浮液，溶劑應為下列中的一種或多種:丙酮、二氯甲烷、氯仿。
[0065]一旦單/多組份鋅鹽溶液或分散相加入到聚合物單體的溶液或懸浮液後，應保持不斷攪拌，直至單體聚合反應結束，並獲得最終聚合物。反應時間建議介於20分鐘至3小時之間，以30分鐘至90分鐘為最佳。
[0066]另一方面，本發明還提出，經上述工藝獲得的抗菌聚合物，因內部分布一種或多種鋅鹽成分，同時具有防腐活性。
[0067]本發明中，抗菌聚合物鋅離子離解特性低於法律規定的21ppm上限，並已在下述實驗報告中標明。這意味著本聚合物的最終產品，在安全和健康方面具有值得重視的優勢。此外，聚合物的抗菌活性在下文所述的細菌繁殖測試中擁有最優結果。
[0068]本發明中的抗菌聚合物能夠有效抑制或消滅革氏陰性菌和革氏陽性菌株的增殖，比如:大腸桿菌、金色葡萄球菌、綠膿桿菌、鮑氏不動桿菌、陰溝腸桿菌、白念珠菌及艱難梭菌等。
[0069]由此工藝獲得的抗菌聚合物可直接用於製作具有防腐活性的成品，也可先同其它具有相同或相異化學性質的聚合物混合，製成多特性的抗菌聚合物後，再製備其抗菌產品。
[0070]成品建議通過抗菌聚合物的塑模(如母模成型、注壓成型等)、熱塑成型、擠壓成型等方式獲得。
[0071]該成品的產品包括:電腦滑鼠鍵盤、手機平板電腦護套、門窗把手、塑料樓梯扶手、防火門把手抗菌覆材、高清潔度表面的抗菌覆膜、眼鏡架等。
[0072]另一方面，本發明涉及一種該抗菌聚合物製成的產品，該產品可通過諸如塑模(如注壓成型和子母模成型等)、熱塑成型、擠壓成型等方式獲得。
[0073]實施例中，以聚合物為原料製取成品的過程應置於熔融溫度下。顯然，該溫度應根據所使用聚合物的不同而異。聚合物熔融後，建議通過噴嘴注入最終產品的模具中壓製成型。模具注滿後，溫度應介於150°C到350°C之間，建議為160°C至220°C之間，之後就可打開模具，取出成品。
[0074]示例:
[0075]聚丙烯抗菌塑料的製備，起始於單體丙烯。
[0076]首先取一定數量的丙烯(50克)，將其分散於按如下比例配製的混合溶劑中:乙醇10%，水90% ;溶液最終總重量為I千克。
[0077]在上述單體溶液中加入鋅鹽溶液，其含量為吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA)2克。將獲得的溶液加熱至55°C至65 °C，開始合成反應。
[0078]此混合物中應加入適量的催化劑，以利於聚合反應的進行。
[0079]聚氯乙烯抗菌塑料的製備，起始於氯乙烯。首先取一定數量的氯乙烯(50克)，將其分散於按如下比例配製的有機混合溶劑中:乙醇9%，水10%，甲醇7%，丙酮60%，異丁醇14% ；溶液最終總重為I千克。
[0080]在上述溶液中加入鋅鹽溶液，其成份如下:吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA) I克，氧化鋅0.1克，氫氧化鋅0.2克，吡咯酮鋅0.2克、吡啶硫酮鋅0.2克。將獲得的混合溶液加熱至50°C至65°C，開始合成反應。
[0081]聚對苯二甲酸抗菌塑料的製備，起始於乙烯單體。
[0082]首先取一定數量的乙烯(50克)，將其分散於按如下比例配製的有機混合溶劑中:乙醇10%，水80%，異丁醇10% ;溶液最終總重為I千克。
[0083]在上述溶液中加入鋅鹽溶液，其成份如下:吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA) I克，氧化鋅0.2克，氫氧化鋅0.2克，吡咯酮鋅0.2克、吡啶硫酮鋅0.2克。將獲得的混合溶液加熱至60°C至65°C，開始合成反應。
[0084]此混合物中應加入適量的催化劑，以利於聚合反應的進行。
[0085]聚丙烯抗菌塑料的製備，起始於單體丙烯。
[0086]首先取一定數量的丙烯(50克)，將其分散於按如下比例配製的混合溶劑中:乙醇10%，水90% ;溶液最終總重為I千克。
[0087]在上述溶液中加入鋅鹽溶液，其成份如下:吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA)I克，氧化鋅0.2克，氫氧化鋅0.2克，吡咯酮鋅0.2克、吡啶硫酮鋅0.2克。將獲得的溶液加熱至55°C至65°C,開始合成反應。
[0088]此混合物中應加入適量的催化劑，以利於聚合反應的進行。
[0089]聚碳酸酯抗菌塑料的製取，起始於兩種不同的原料:雙酚A和碳醯氯(光氣)
[0090]取221克雙酚A並溶於水。溶質完全溶解後，在其水溶液中再加入蘇打使溶液變成鹼性，以利於聚合反應進行。
[0091]同時製備鋅鹽的水溶液，成份為:吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA)2克，吡啶硫酮鋅0.2克。
[0092]將上述兩種溶液混合。
[0093]以二氯甲烷為溶劑，製備碳醯氯(99克)溶液。
[0094] 兩種溶液不互溶，聚碳酸酯的合成在兩溶液交界處進行。
[0095]該反應步驟溫度應控制在20°C至60°C之間；通常該步驟溫度設定在30°C至40°C之間。
[0096]尼龍抗菌塑料的製備，通過聚合反應獲得，其原料為六亞乙基二胺116克，己二醯氯185克。
[0097]將六亞乙基二胺溶於適量的水中。
[0098]同時製備鋅鹽的水溶液，成份為:吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA)2克，吡啶硫酮鋅0.2克。
[0099]將上述兩種溶液混合。
[0100]將己二醯氯溶於一定量的有機溶劑中，如氯仿。
[0101]兩種溶液不互溶，尼龍的合成在兩溶液交界處進行。
[0102]合成步驟的溫度應在5°C至70°C之間，實際中溫度控制在25°C至35°C之間，此溫度下，聚合反應在兩溶液交界處進行。
[0103]聚苯乙烯抗菌塑料的製備,起始於苯乙烯單體。
[0104]將一定量的苯乙烯(30克)溶於適量的水中(lkg)。
[0105]同時製備鋅鹽的水溶液，成份為:吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA)2克，吡啶硫酮鋅0.2克。
[0106]兩溶液混合後再加入適量催化劑(如過氧化物)，聚合反應溫度應介於50°C至150°C之間，建議控制在70°C至120V之間。
[0107]聚丙烯材料手機護套產品製取
[0108]將一定量採用上述工藝製作的聚丙烯材料放入手機護套成型機入料口。
[0109]加熱設備將聚丙烯顆粒升溫至180°C並熔融。
[0110]將此聚合物通過預熱的噴嘴注入相應的模具中。
[0111]模具(子模和母模)將熔融的聚合物擠壓成所需形狀，即相應的手機護套形狀。
[0112]成型完成後，模具先經過幾秒的降溫步驟，再打開將產品取出。
[0113]在其它實施例中，加熱設備將聚丙烯顆粒升溫至180°C並熔融。
[0114]將此聚合物通過預熱的噴嘴注入相應的模具中。
[0115]模具將熔融的聚合物擠壓成所需形狀。
[0116]成型完成後，模具先經過幾秒的降溫步驟，再打開將產品取出。
[0117]鋅離子離解測試
[0118]為進行本離解測試，將本專利工藝製成的抗菌聚合物成品(如上文示例中的手機護套)置入燒杯中，再放入食品模擬劑，直至產品完全覆蓋。
[0119]將燒杯放入恆溫爐中，溫度設定為70°C，時間為2小時。
[0120]到時(時間按現行食品接觸產品金屬和色素全/部分離解強制標準)將燒杯從恆溫爐中取出。將燒杯中食品模擬劑取出，並用電位滴定法(ICP)測定其鋅離子總量。
[0121]食品模擬劑分別為水和3%濃度的醋酸。
[0122]下表列出了離解測試數據:
[0123]

【權利要求】
1.抗菌聚合物的製備工藝由下列步驟組成: (一)、將一種或多種鋅鹽溶解或分散於水/有機溶劑中； (二)、將獲得的鋅鹽溶液或分散相加入到單體的水/有機溶液或分散相中； (三)、開始聚合過程。
2.根據權利要求1中涉及工藝，文中的抗菌材料是一種熱塑性聚合物。
3.根據權利要求1和2中涉及工藝，抗菌聚合物可在下列類型中選擇:聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸(PET)、尼龍及聚苯乙烯等。
4.根據權利要求1中涉及工藝，在製備抗菌聚丙烯塑料時，步驟(三)聚合階段中應至少有一個丙烯單體。
5.根據權利要求1中涉及工藝，聚碳酸酯塑料的製備，則以特定的二醇單體，如雙酚A、1，1- 二 -1，1- 二(4-羥基苯基)環己烷、二氫苯甲酮、四甲基環丁二醇等，同碳酸酯基團，如碳醯氯(光氣)、碳酸二苯酯等在步驟(三)階段聚合而成。
6.根據權利要求1中涉及工藝，抗菌ABS塑料的製備，則是通過丙烯腈和丁二烯混合後在步驟(三)階段同 聚苯乙烯聚合而成。
7.根據權利要求1中涉及工藝，聚氯乙烯塑料的製備，可通過氯乙烯單體在步驟(三)階段聚合得到。
8.根據權利要求1中涉及工藝，聚對苯二甲酸塑料的製備，可通過對苯二甲酸和乙二醇或苯二甲酸二甲酯和乙二醇在步驟(三)階段聚合得到。
9.根據權利要求1中涉及工藝，有機/水性溶劑可在下列類型中選擇一種或多種混合物:7jC，乙醇，丙酮，異丁醇。
10.根據權利要求1中涉及工藝，鋅鹽溶液/分散相應逐滴加入到單體溶液/分散相中，建議在聚合反應開始前或在聚合反應進行階段加入。
11.根據權利要求1中涉及工藝，鋅鹽可在下列類型中選擇一種或多種混合物:吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA)、氧化鋅、氫氧化鋅、吡咯酮鋅、吡啶硫酮鋅等
12.根據權利要求11中涉及工藝，鋅鹽應為吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA)或吡啶硫酮鋅或其混合物。
13.根據權利要求1中涉及工藝，所加入的鋅鹽組份應介於聚合物單體重量的0.1%_10%之間，建議為0.1%-5%，以0.2%-2%為最優。
14.根據權利要求11中涉及工藝，吡咯烷酮-羧酸鋅(ZnPCA)加入量應為總質量的的.0.1%-10%，建議為 2%-5%。
15.根據權利要求11中涉及工藝，氧化鋅加入量應為總質量的的0.1%_2%，建議為.0.2%-0.6%。
16.根據權利要求11中涉及工藝，氫氧化鋅加入量應為總質量的的0.1%-4%，建議為.0.2%-1%。
17.根據權利要求11中涉及工藝，吡啶硫酮鋅加入量應為總質量的的0.1%_2%，建議為.0.1%-0.7%。
18.根據權利要求11中涉及工藝，吡咯酮鋅加入量應為總質量的的0.01%-3%，建議為.0.1%-1%。
19.根據權利要求1中涉及工藝，聚合反應步驟時間應控制在20分鐘至3小時之間；建議設定在60至90分鐘之間。
20.根據權利要求1中涉及工藝製成的抗菌聚合物，因內部分布一種或多種鋅鹽成分，同時具有防腐活性。
21.根據權利要求20中涉及工藝，抗菌聚合物可在下列類型中選擇:聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸(PET)、尼龍及聚苯乙烯(PS)等。
22.根據權利要求20，該聚合物可製作成抗菌產品或同其它性質的塑料混合。
23.根據權利要求20製得的聚合物為，可通過擠壓成型、塑模、熱塑成型等方式生產抗囷廣品。
24.根據權利要求23，該成品的產品包括:電腦滑鼠、鍵盤、手機平板電腦護套、門窗把手、樓梯塑料扶手、 防火門把手抗菌覆材、高清潔度表面的抗菌覆膜、眼鏡架等。
【文檔編號】C08F2/44GK104072644SQ201310103486
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優先權日:2013年3月28日
【發明者】A·富爾焦內, C·梅達利亞, R·梅爾庫裡, N·羅韋裡, N·諾切裡諾, M·萊利, M·范德爾賈格特, F·裡納爾迪, M·菲奧裡, R·卡帕雷利, M·馬爾凱蒂 申請人:帕克斯塑料有限責任公司