無粘結劑納米zsm-5分子篩成型物的製備方法
2023-09-10 01:21:55 2
無粘結劑納米zsm-5分子篩成型物的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種無粘結劑納米ZSM-5分子篩成型物的製備方法，解決了成型過程中由於加入粘結劑使分子篩孔道利用率降低的技術問題。以固體粉狀二氧化矽為矽源，以四丙基銨為模板劑製備晶種導向劑；以硅藻土或固體二氧化矽為矽源、以鋁的氧化物、鋁鹽和鋁酸鹽為鋁源及晶種導向劑混合擠條成型或塗敷於有形結構物上，在有機胺存在下進行固相晶化。晶化時間為16～150小時，晶化溫度為40～200℃。所得分子篩晶粒尺寸小於500納米。製備的成型物中，矽鋁摩爾比為20～800。本發明的產品可應用於催化和吸附分離過程中。
【專利說明】無粘結劑納米ZSM-5分子篩成型物的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及分子篩領域，具體涉及一種無粘結劑納米級ZSM-5分子篩成型物的製備方法。更具體地涉及一種應用於催化材料和吸附分離等領域的無粘結劑ZSM-5分子篩成型物的製備方法。
【背景技術】
[0002]分子篩因具有均勻有序的微孔、大的比表面積、高的水熱穩定性而廣泛用於催化領域和吸附分離領域。ZSM型分子篩，包括ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22，以獨特的孔道結構和良好的催化性能成為非常重要的催化材料，在有機催化轉化反應中得到廣泛應用。
[0003]小晶粒分子篩由於具有較短的晶內擴散孔道長度和較大的外表面，有利於增大反應物與微孔內活性位的接觸機會，從而提高了分子篩的各項性能，在反應中顯示了獨特的優勢，如具有獨特的大分子選擇性、較高的催化活性和較長的催化劑壽命等。但是分子篩尺寸過小，在實際應用中很不方便，存在難回收、易失活和團聚等弱點。此外，成型過程中需要加入粘結劑。結果，一方面使有效比表面積減小；另一方面堵塞了分子篩孔道不利於分子的擴散，從而導致副反應增加。由此，出現了無粘結劑分子篩。無粘結劑分子篩是指分子篩成型物中不含惰性粘結劑或者只含有少量粘結劑。因此，具有較高的分子篩含量，可利用的有效比表面積較大，有利於獲得更好的催化性能。
[0004]無粘結劑分子篩成型物的製備方法最早為粘結劑轉化法，如中國專利ZL94112035.X。該方法將ZSM-5粉體與含二氧化矽粘結劑混合成型乾燥後，於有機胺或有機季銨鹼水溶液或蒸汽中，經晶化處理、焙燒製得。亦即該方法需要先製備出分子篩原粉，然後與粘結劑混合成型後再進行轉晶處理。
[0005]後來出現了 ZSM-5分子`篩製備與粘結劑轉晶一體化的方法，如CN100384735C。該方法將ZSM-5製備原料與晶種導向劑及粘結劑成型後，於有機胺水溶液或蒸汽中，經晶化處理、焙燒製得。亦即經過化學方法轉化後直接獲得一體化的ZSM-5無粘結劑成型分子篩，不需先合成分子篩然後再進行粘結劑轉晶處理。該方法使用液相矽粘結劑，如水玻璃，或使用準液相矽粘結劑，如矽膠(固體顆粒粒徑為幾十納米的二氧化矽均勻分散於水溶液中)。此外，該方法在製備晶種導向劑的過程中，使用的也是液相矽源，正矽酸乙酯或矽膠。由此方法合成出來的ZSM-5分子篩晶粒尺寸小於I微米。
【發明內容】
[0006]本發明為解決在分子篩成型過程中由於加入粘結劑使分子篩孔道利用率降低從而其利用率降低的技術問題，提供了一種無粘結劑分子篩成型物的製備方法。
[0007]本發明用一種固體粉狀二氧化矽代替現有技術中使用的液相矽源和粘結劑製備晶種導向劑，並由此製備無粘結劑納米ZSM-5分子篩成型物。
[0008]本發明提供了一種無粘結劑納米ZSM-5分子篩成型物的製備方法，包括以下步驟:[0009]i)利用固體粉末狀二氧化矽、作為模板劑的四丙基銨以及水製備晶種導向劑；
[0010]ii)將矽源、鋁源和晶種導向劑混合獲得前驅體；將前驅體擠條成型或塗覆於有形結構物上，然後在有機胺存在下進行固相晶化，晶化時間為16~150小時，晶化溫度為40 ~200。。；
[0011]如此得到所述無粘結劑納米ZSM-5分子篩成型物。
[0012]其中所述晶種導向劑的加量優選為前驅體混合物重量的I~70%。
[0013]優選地，
[0014]步驟ii)中所述的矽源為硅藻土和/或二氧化矽；優選為固體粉末狀硅藻土和/或固體粉末狀二氧化矽。
[0015]步驟ii)中所述的鋁源為鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中的至少一種。
[0016]所述鋁源優選為磷酸鋁和/或硫酸鋁。
[0017]步驟ii)中所述的有形結構物選自金屬網、石英玻璃或瓷環。
[0018]步驟i)所述的晶種導向劑中，按重量比計，二氧化矽:四丙基銨:水=1:1~10:5 ~50ο
[0019]在所述步驟i)中，將上述二氧化矽、四丙基銨和水混合後，用鹼性物質調節pH值為9~14，然後在40~100°C晶化12~120小時，得到晶種導向劑。
[0020]在上述方法中，所述鹼性物質為氫氧化鈉或氨水。
[0021]步驟ii衝所述的有機胺為乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一種。
[0022]所述方法製備的無粘結劑納米ZSM-5分子篩成型物中的ZSM-5分子篩晶粒小於500納米，優選小於200納米。
[0023]按照上述製備方法製備的成型物中，矽鋁摩爾比為20~800。XRD表徵結果證實，具有ZSM-5分子篩結構；SEM表徵結果表明，晶粒尺寸小於500納米，在合適條件下尺寸小於200納米。
[0024]本發明與現有技術的實質性區別在於:
[0025]I)用固體粉狀二氧化矽作為晶種導向劑及前驅體的矽源和粘結劑代替液相或準液相矽源，製備無粘結劑ZSM-5分子篩成型物；
[0026]2)在製備晶種導向劑過程中，不局限於用氫氧化鈉調節pH值，還可單獨使用氨水調節；
[0027]3)成型方法不局限於擠條，還可塗覆於有形結構物上；
[0028]4)合成的ZSM-5分子篩晶粒小於500納米。
[0029]本發明的有益效果是:
[0030]I)採用一種廉價的粉狀二氧化矽代替液相矽源及粘合劑，製備無粘結劑ZSM-5分子篩成型物；
[0031]2)製備的ZSM-5分子篩晶粒小於500納米，甚至小於200納米。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1為實施例2產品的XRD譜圖，用來表徵分子篩晶型結構。
[0033]圖2為實施例2產品的SEM圖像，用來表徵分子篩晶粒形貌。【具體實施方式】
[0034]以下結合實施例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限於以下實施例。
[0035]實施例1
[0036]將四丙基溴化銨、固體粉狀二氧化矽和水混合均勻，用氨水調節pH值為10，放入晶化釜中，在80°C晶化24小時。
[0037]實施例2
[0038]5%Na0H溶液100mL、4.1Og磷酸鋁、37.6g由實施例1製備的晶種導向劑、36.5克固體二氧化矽粉狀物，攪拌至成凝膠狀物，擠條。置於晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，並有網狀金屬物隔離液體與條狀物直接接觸。在180°c下晶化48小時。取出，用蒸餾水洗滌，晾乾，在580°C下焙燒。取樣，粉碎後表徵。XRD表徵結果表明(見圖1)，ZSM-5晶相生成，且結晶度較高；SEM表徵結果表明(見圖2)，晶粒尺寸小於200納米。
[0039]實施例3
[0040]11.1克硫酸鋁、22mL水、59.5克由實施例1製備的晶種導向劑、20克固體二氧化矽粉狀物，攪拌至成凝膠狀物，擠條。置於晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺、10克水和IOmL 25%氨水的混合物，並有網狀金屬物隔離液體與條狀物直接接觸。在40°C下晶化150小時。取出，用蒸餾水洗滌，晾乾，在580°C下焙燒。XRD表徵結果表明，ZSM-5晶相生成，且結晶度較高；SEM表徵結果表明，晶粒尺寸小於200納米。
[0041]實施例4
[0042]將實施例2中的凝膠物塗敷於金屬網上，置於晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，並有網狀金屬物隔離液體與金屬網直接接觸。在200°C下晶化16小時。取出，用蒸餾水洗滌，晾乾，在580°C下焙燒。在支撐物上形成一層分子篩。XRD表明均為ZSM-5分子篩，SEM表明晶粒尺寸小於200納米。
[0043]實施例5
[0044]將實施例2中的凝膠物塗敷於石英玻璃上，置於晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，並有網狀金屬物隔離液體與石英玻璃直接接觸。在100°C下晶化120小時。取出，用蒸餾水洗滌，晾乾，在580°C下焙燒。在支撐物上形成一層分子篩。XRD表明均為ZSM-5分子篩，SEM表明晶粒尺寸小於200納米。
[0045]實施例6
[0046]將實施例2中的凝膠物塗敷於瓷環上，置於晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺和10克水的混合物，並有網狀金屬物隔離液體與瓷環直接接觸。在120°C下晶化36小時。取出，用蒸餾水洗滌，晾乾，在580°C下焙燒。在支撐物上形成一層分子篩。XRD表明均為ZSM-5分子篩，SEM表明晶粒尺寸小於200納米。
[0047]實施例7
[0048]將實施例3中的凝膠物塗敷於金屬網上，置於晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺、10克水和IOmL 25%氨水的混合物，並有網狀金屬物隔離液體與金屬網直接接觸。在180°C下晶化48小時。取出，用蒸餾水洗滌，晾乾，在580°C下焙燒。XRD表明均為ZSM-5分子篩，SEM表明晶粒尺寸小於200納米。
[0049]實施例8[0050]將實施例3中的凝膠物塗敷於石英玻璃上，置於晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺、10克水和IOmL 25%氨水的混合物，並有網狀金屬物隔離液體與石英玻璃直接接觸。在180°C下晶化48小時。取出，用蒸餾水洗滌，晾乾，在580°C下焙燒。XRD表明均為ZSM-5分子篩，SEM表明晶粒尺寸小於200納米。
[0051]實施例9
[0052]將實施例3中的凝膠物分別塗敷於瓷環上，置於晶化釜中，晶化釜中已有10克三乙胺、10克水和IOmL 25%氨水的混合物，並有網狀金屬物隔離液體與瓷環直接接觸。在180°C下晶化48小時。取出， 用蒸餾水洗滌，晾乾，在580°C下焙燒。XRD表明均為ZSM-5分子篩，SEM表明晶粒尺寸小於200納米。
【權利要求】
1.一種無粘結劑納米ZSM-5分子篩成型物的製備方法，包括以下步驟: i)利用固體粉末狀二氧化矽、作為模板劑的四丙基銨以及水製備晶種導向劑； ii)將矽源、鋁源和晶種導向劑混合製得前驅體；將前驅體擠條成型或塗覆於有形結構物上，然後在有機胺存在下進行固相晶化，晶化時間為16~150小時，晶化溫度為40~200 0C ； 如此得到所述無粘結劑納米ZSM-5分子篩成型物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟ii)中所述的矽源為硅藻土和/或二氧化矽；優選為固體粉末狀硅藻土和/或固體粉末狀二氧化矽。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟ii)中所述的鋁源為鋁的氧化物、鋁鹽或鋁酸鹽中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述鋁源為磷酸鋁和/或硫酸鋁。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟ii)中所述的有形結構物選自金屬網、石英玻璃或瓷環。
6.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟i)所述的晶種導向劑中，按重量比計，二氧化矽:四丙基銨:水=1:1~10:5~50。
7.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於，在所述步驟i)中，將二氧化矽、四丙基銨和水混合後，用鹼性物質調節PH值為9~14，然後在40~100°C晶化12~120小時，得到晶種導向劑。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述鹼性物質為氫氧化鈉或氨水。
9.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於，步驟ii)中所述的有機胺為乙胺、乙二胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺或己二胺中的至少一種。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其特徵在於，所述方法製備的無粘結劑納米ZSM-5分子篩成型物中的ZSM-5分子篩晶粒小於500納米，優選小於200納米。
【文檔編號】C01B39/40GK103787367SQ201210421482
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優先權日:2012年10月29日
【發明者】吉媛媛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院