一種主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑的製作方法

2023-09-10 03:06:25

專利名稱：一種主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型主鏈羧基密度可調性聚羧酸減水劑，屬於精細化工技術領域。
背景技術：
減水劑是一種提高礦渣基膠凝材料和混凝土製品必不可少的一種化學外加劑，它能夠在較低水灰比的情況下，顯著提高製品的工作性、密實度、強度和耐久性等綜合性能。 聚羧酸類減水劑為第三代減水劑產品，它不但可以大幅度提高礦渣基膠凝材料和混凝土的綜合性能，還具有低摻量、綠色環保、分子結構自由度大等特點，應用前景極為廣泛。目前國內外對聚羧酸類減水劑的研究主要集中在以下幾個方面(I)聚合物合成方法和工藝的研究；(2)結構與性能間的關係探索；(3)通過已有的理論基礎設計出聚合物分子；(4)由結構與性能的關係對減水劑作用機理進行推測；(5)通過作用機理和研究規律的指導，逐漸探索合成性能更優的減水劑新工藝。正是由於聚羧酸類減水劑的分子結構設計的多樣性， 以及其結構與性能之間存在必然的聯繫，使得該領域的研究十分活躍，高性能的新型聚羧酸減水劑層出不窮。典型聚羧酸減水劑是一種具有表面活性的接枝共聚物，呈梳型結構，通常由主鏈和側鏈兩個基本組成部分。其主鏈上一般含有大量的可電離羧基基團，這些羧基在水中電離後，通過離子間作用力將減水劑分子吸附並錨固在水泥顆粒表面，使水泥顆粒間具有靜電斥力；側鏈通常為相對分子量為500 3000的聚乙二醇單甲醚或聚丙二醇單甲醚等親水性聚醚長鏈，它可在水中充分伸展，為水泥顆粒提供空間位阻斥力，提高水泥顆粒的分散性。上述兩種斥力的共同作用，大幅度地提高了水泥顆粒分散性，使得添加了聚羧酸減水劑後的水泥製品具有優越的綜合性能。對聚羧酸型減水劑，羧基是使減水劑分子與水泥顆粒發生相互作用的基礎，在與水泥和水混合後，羧基基團可通過以下幾種方式與水泥顆粒發生作用①部分羧基電離成羧酸根離子，與水泥顆粒表面的陽離子產生靜電吸引作用，使減水劑分子得以吸附在水泥顆粒表面並發揮作用部分電離後的羧酸根離子游離在水相中，與其它水泥顆粒上的陰離子產生靜電斥力，阻止水泥顆粒間的團聚當減水劑分子吸附在水泥顆粒表面時，外側的羧基利用其強親水性，可在水泥顆粒外部形成水膜包裹層，有效地減小了水泥顆粒間的摩擦阻力，提高了流動性電離後的羧酸根離子能和水泥漿體中的鈣離子形成絡合物，使得水泥漿體中的鈣離子減少，延緩了水泥的早期水化羧基密度過高將導致吸附作用過強，使減水劑的分散保持性下降。⑥通過調節減水劑中親水和疏水性基團比例，可有效改變減水劑的HLB值，進而使水泥保持適宜的引氣性。由此可見，聚羧酸減水劑分子中羧基密度過大或過小都會影響其綜合性能。因此，適宜的羧基密度是獲得高性能聚羧酸減水劑的關鍵。目前，與本發明內容相同的研究工作未見報導，與本發明相關的研究主要有
童代偉(混凝土，2004，9: 35-37.)，靳林(中山大學學報，2008，47(2) : 74-78)， 李崇智(建築材料學報，2002，5(4) : 326-330)研究了引發劑、反應條件對聚羧酸減水劑的分子量和分散性能的影響。研究結果表明，分子量過高或過低都會導致減水劑的分散性能下降。相關研究未涉及主鏈羧基密度對聚羧酸減水劑性能的影響。K. Yamada 等(Cement and Concrete Research, 2000, (30) : 197 - 207), T. Nawa 等(Japan Cement Association, 1999, (53):751-758), E. sakai 等(Journal of Advanced Concrete Techonlogy, 2003, 1 (1): 16-25), B. Felekoglu 等(Construction and Building Materials, 2008，(22) : 1972 - 1980)，李崇智(混凝土，2002，(4) :3-5), 韓明(新型建築材料，2008，(3) : 19-21)，徐雪峰(新型建築材料，2006，I: 55-57)，鄭文嫣(化學建材，2007，23(4): 44-46)系統研究了聚醚側鏈的結構、分子量、接枝密度等對馬來酸系和甲基丙烯酸系聚羧酸減水劑的凝結時間，分散性、分散保持性和強度的影響。 研究結果表明，側鏈的結構、分子量和接枝密度均能對減水劑的性能產生影響。相關研究也未涉及主鏈羧基密度對聚羧酸減水劑性能的影響。馬保國等(新型建築材料，2007，6: 48-50)，王立寧等(混凝土，2006，I: 104-106)，A. Ohta 等(JCA Proc. Cem. Concr, 1998，(52): 72-76)，陳明鳳等(新型建築材料，2004，11: 32-35)研究了磺酸基等功能性單體對聚羧酸減水劑綜合性能的影響，研究結果表明，在聚羧酸減水劑主鏈中適度引入磺酸基對分散性和凝結時間等性能有顯著影響。此外，蔣正武等(中國專利200710173496.2、200710173493. 9)，管學茂等(中國專利:200610128262. I),奚強等(中國專利:200710168357. 0)，張鑫等(中國專利:200910046749. 9)、金瑞浩等(中國專利:200910154139. 0)，王子明等(中國專利:201010033828. 9)，朱建民等(中國專利:201010101070. 8)，高勇利等(中國專利201010149046. 1)，朱玉蓮等(中國專利201010185721. 6)，張建鋒等(中國專利:201010185714. 6)，俞琢捷等(中國專利=200910234263. 8)、黃玉華等(中國專利: 201010515271. 2)報導了多種聚羧酸減水劑的製備方法。美國專利(US Pat. 7255731，US Pat. 7435768,US Pat. 5661206,US Pat. 5703174,US Pat. 5985989,US Pat. 6528593、 US Pat. 6803396,US Pat. 5854318,US Pat. 5348582)等也報導了多種聚羧酸減水劑的製備方法，相關內容涉及多種不同的主鏈和側鏈的結構、單體種類、原料配比與合成方法，但均未涉及羧基密度與聚羧酸減水劑的性能之間的關係，也未涉及羧基密度的可調節問題， 與本發明有本質區別。

發明內容
本發明目的在於克服現有技術的不足，提供一種主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，本聚羧酸減水劑在合成過程中，通過向減水劑主鏈上引入非極性不飽和單體使主鏈上羧基密度在一定範圍內連續可調，進而能夠在此基礎上，更加精細地通過分子結構設計製備綜合性能更加優異的新型聚羧酸高效減水劑。本發明的聚羧酸減水劑具有梳型結構，其中主鏈骨架主要是由羧基供體——含羧基的不飽和單體和羧基密度調節劑——非極性不飽和單體聚合而成的低分子量聚合物，主鏈的相對分子量在8000 35000之間，羧基密度在99 40%的範圍內可連續調整；側鏈為相對分子量為500 3000的聚乙二醇單甲醚或聚丙二醇單甲醚，側鏈通過酯化反應連接於主鏈之上。
本發明的聚羧酸減水劑中，按羧基總摩爾數計，非極性不飽和單體的摩爾百分含量為1-150% ;長鏈聚醚的摩爾百分含量為10-40%。羧基總摩爾數為含羧基的不飽和單體中各物質的羧基摩爾數總和。本發明中含羧基的不飽和單體為馬來酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸，其中甲基丙烯酸的含量為馬來酸酐摩爾數的20-50%，丙烯酸的含量為馬來酸酐摩爾數的5-10%，也可以根據需要使用其他含羧基的不飽和單體作為羧基供體。本發明中不含羧基的非極性不飽和單體為苯乙烯、α -甲基苯乙烯、異戊二烯中一種或幾種的任意比混合物。本發明中可以根據需要在減水劑主鏈上添加含磺酸基或醯胺基的不飽和功能單體。本發明中所述含磺酸基或醯胺基的不飽和功能單體為甲基丙烯磺酸鈉、丙烯醯胺中一種或兩種任意比混合物，其中，甲基丙烯磺酸鈉可進一步提高減水劑的分散性；丙烯醯胺可顯著改善減水劑在水溶液中的溶解性。本發明中所述甲基丙烯磺酸鈉用量為羧基總摩爾數的10-25%，丙烯醯胺用量為羧基總摩爾數的5-20%。本發明中羧基密度通過下式計算而得
竣基life 產—_總較基的摩爾數_
K益山k _總羧基的摩爾數+非核性芣飽$口單體的摩爾數
保持反應物中含羧基不飽和單體的總摩爾數不變，改變非極性不飽和單體的用量，可使主鏈的羧基密度在40 99%的範圍內連續調整。本發明聚羧酸減水劑的合成工藝為採用原位接枝共聚的方法，合成製備主鏈上羧基密度可調的新型聚羧酸高效減水劑，具體合成工藝條件為向裝有溫度計、回流冷凝管以及攪拌器的500ml四口燒瓶中依次加入馬來酸酐和質量百分濃度為50%的NaOH水溶液， 然後開始用水浴加熱。當體系升溫度至55°C時，加入預先加熱液化的聚醚，以350轉/分的速度攪拌5分鐘，繼續升溫至體系溫度為95土 1°C，保持該溫度反應2小時。然後，將體系溫度降至83土 1°C，分別同時滴加單體混合物和引發劑水溶液，I小時後滴加完畢，將體系溫度升至85±1°C繼續反應I小時。停止反應，待體系溫度自然降低至55°C以下時，用質量百分濃度為50%的NaOH水溶液中和到pH值為7 8，用噴霧乾燥器乾燥得固聚羧酸減水劑產品，或加水稀釋至固含量約為30%的液體產品。該減水劑對矽酸鹽水泥和礦渣基膠凝材料均具有良好的分散性和分散保持性，並能大幅度提高製品的性能。對矽酸鹽水泥，該減水劑的建議使用量為固體減水劑質量/水泥質量=0. 5% O. 7%，減水率保持在30 42%之間，可使水泥製品的抗壓強度提高I. 5倍以上，最高可達2. 3倍；對礦渣基膠凝材料，該減水劑的建議使用量為固體減水劑質量/礦渣基膠凝材料質量=0. 5% I. 0%，減水率保持在 28 36%之間，可使礦渣基材料製品的抗壓強度提高I. 6倍以上，最高可達2. I倍。本發明減水劑的合成中所用引發劑是過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫中的一種，其用量為所有不飽和單體總摩爾數的I 4%。本發明採用原位接枝共聚法合成製備的主鏈上羧基密度可調的新型聚羧酸高效減水劑，適用於矽酸鹽水泥和礦渣基膠凝材料的聚羧酸減水劑，該減水劑具有良好的綜合性能，與現有技術相比，有如下主要優點和積極效果I、主鏈是聚羧酸減水劑的結構基礎，通過向主鏈上引入非極性不飽和單體，可對主鏈結構進行精細調整，是獲得聞性能減水劑的關鍵。2、通過調節主鏈的羧基密度，即可使減水劑分子中羧基基團充分發揮作用，又可有效地避免由於羧基密度過高使分子間的排斥力過大，導致分散性能顯著降低的影響，對提高減水劑對矽酸鹽水泥和礦渣基膠凝材料的分散性十分重要。3、通過調節主鏈的羧基密度，可以有效改變減水劑中親水和疏水性基團比例，進而有效地調整減水劑的HLB值，使矽酸鹽水泥和礦渣基膠凝材料保持適宜的引氣性。4、採用本發明製備的聚羧酸高效減水劑，對矽酸鹽水泥和礦渣基膠凝材料均具有良好的分散性，顯著體提高製品的淨漿流動度、淨漿流動度保持性、砂漿流動度、砂漿流動度保持性，抗折強度和抗壓強度等性能。其中減水率最高可達42%，淨漿流動度最高可達 235. 5mm，砂漿流動度最高可達230. 0mm，抗折強度比最高可達180%(3天)，抗壓強度比最高可達235% (3天)。5、本發明所採用的方法不含任何有機溶劑，不需要製備大單體，僅通過調整單體配比和加料順序，即可一步直接合成具有各種不同羧基含量和不同改性官能團含量的新型高效聚羧酸減水劑。
具體實施例方式本發明採用原位接枝共聚的方法，合成製備主鏈上羧基密度可調的新型聚羧酸高效減水劑。下面結合實施例對本發明的具體合成工藝條件作進一步說明，除另有說明，實施例中各物質的用量均按摩爾百分比計。實施例I :本主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，主鏈由馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯聚合而成，其中馬來酸酐用量為O. 5mol,甲基丙烯酸含量為馬來酸酐用量的50%，丙烯酸含量為馬來酸酐用量的10%，苯乙烯含量為羧基總摩爾數的7. 7%，過硫酸銨用量為不飽和單體總摩爾數的3. 0%,側鏈為相對分子量為2000的聚乙二醇單甲醚，含量為羧基總摩爾數的19. 2%，主鏈和側鏈通過酯化反應連接。聚羧酸減水劑合成時，向裝有溫度計、回流冷凝管以及攪拌器的500ml四口燒瓶中依次加入的馬來酸酐49. O g，50%的NaOH 5. 6 g，H20 55. 6 g，開動攪拌器，並保持150轉 /分的轉速，然後用水浴加熱。當體系升溫度至至55°C時，加入預先加熱液化的相對分子量為2000的聚乙二醇單甲醚500. O g，將攪拌器轉速升至350轉/分，5分鐘後，繼續升溫至體系溫度為95± I°C，保持該溫度反應2小時。將體系溫度降至83± I°C，一次性加入過硫酸銨3. O g，H20 80.0 g, 5分鐘後，同時滴加(I)丙烯酸3. 6 g、苯乙烯10. 4 g和甲基丙烯酸21. 3 g的混合溶液；(2)過硫酸銨6. 6 8和氏0 70.0 g的混合溶液。I小時後滴加完畢， 將體系溫度升至85±1°C繼續反應I小時。停止反應，待體系溫度自然降低至55°C以下時， 用50%的NaOH水溶液中和到pH值為7 8，用噴霧乾燥器乾燥得淺黃色固體粉末產品，或加水稀釋至固含量約為30%得淺黃色清亮透明液體產品，所得產品的羧基密度為92. 8%。主要性能本發明中固含量測定按GB/T 8077-2000執行，減水率測定按按GB/ T2419-2005執行，淨漿流動度測定按GB/T8077-2000執行，抗折、抗壓強度比測定按GB/ T17671-1999執行。對矽酸鹽水泥，當本發明的減水劑摻量為水泥用量的O. 5%時，減水率為 33%，淨漿流動度為214. Omm (空白值為79. 5mm)，抗折強度比103. 8%，抗壓強度比158. 4%。對礦渣基膠凝材料，當本發明的減水劑摻量為膠凝材料用量的O. 6%時，減水率為31%，淨漿流動度為196. Omm (空白值為72. 0mm)，抗折強度比113. 6%，抗壓強度比150. 4%。實施例2 :本主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，主鏈由馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯聚合而成，其中馬來酸酐用量為O. 5mol,甲基丙烯酸含量為馬來酸酐的 30%，丙烯酸含量為馬來酸酐的5%，α -甲基苯乙烯含量為羧基總摩爾數的150%，過硫酸銨用量為不飽和單體總摩爾數的2. 7%,側鏈為相對分子量為3000的聚乙二醇單甲醚，含量為羧基總摩爾數的10%，主鏈和側鏈通過酯化反應連接。聚羧酸減水劑合成時，向裝有溫度計、回流冷凝管以及攪拌器的500ml四口燒瓶中依次加入的馬來酸酐49. O g，50%的NaOH 5. 6 g，H20 55. 6 g，開動攪拌器，並保持150轉 /分的轉速，然後用水浴加熱。當體系升溫度至至55°C時，加入預先加熱液化的相對分子量為3000的聚乙二醇單甲醚354. O g，將攪拌器轉速升至350轉/分，5分鐘後，繼續升溫至體系溫度為95± I°C，保持該溫度反應2小時。將體系溫度降至83±1°C，一次性加入過硫酸銨5. O g，H20 80.0 g, 5分鐘後，同時滴加(I)丙烯酸I. 8 g、α -甲基苯乙烯207. 7 g和甲基丙烯酸12. 8 g的混合溶液；(2)過硫酸銨13. O g和H2O 70. O g的混合溶液。I小時後滴加完畢，將體系溫度升至85土1°C繼續反應I小時。停止反應，待體系溫度自然降低至 550C以下時，用50%的NaOH水溶液中和到pH值為7 8，用噴霧乾燥器乾燥得淺黃色固體粉末產品，或加水稀釋至固含量約為30%得淺黃色清亮透明液體產品，所得產品的羧基密度為40. 0%。主要性能對矽酸鹽水泥，當本發明的減水劑摻量為水泥用量的O. 5%時，減水率為21%，淨漿流動度為19. Omm (空白值為79. 5mm)，抗折強度比42. 7%，抗壓強度比38. 4%。 對礦渣基膠凝材料，當本發明的減水劑摻量為膠凝材料用量的O. 6%時，減水率為20%，淨漿流動度為101. Omm (空白值為72. 0mm)，抗折強度比87. 6%，抗壓強度比92. 4%。實施例3 :本主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，主鏈由馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯聚合而成，其中馬來酸酐用量為O. 5mol,甲基丙烯酸含量為馬來酸酐的 40%，丙烯酸含量為馬來酸酐的8%，苯乙烯含量為羧基總摩爾數的1%，過硫酸鉀用量為不飽和單體總摩爾數的I. 0%，側鏈為相對分子量為500的聚乙二醇單甲醚，含量為羧基總摩爾數的40%，主鏈和側鏈通過酯化反應連接。聚羧酸減水劑合成時，向裝有溫度計、回流冷凝管以及攪拌器的500ml四口燒瓶中依次加入的馬來酸酐49. O g，50%的NaOH 5. 6 g，H20 55. 6 g，開動攪拌器，並保持150轉 /分的轉速，然後水浴加熱。當體系升溫度至至55°C時，加入預先加熱液化的相對分子量為 500的聚乙二醇單甲醚248. O g，將攪拌器轉速升至350轉/分，5分鐘後，繼續升溫至體系溫度為95土 1°C，保持該溫度反應2小時。將體系溫度降至83± I°C，一次性加入過硫酸鉀
1.0g，H20 80.0 g, 5分鐘後，同時滴加(I)丙烯酸2. 9 g、苯乙烯I. 3 g和甲基丙烯酸17. O g的混合溶液；(2)過硫酸鉀2. 4 8和&0 70.0 g的混合溶液。I小時後滴加完畢，將體系溫度升至85± I°C繼續反應I小時。停止反應，待體系溫度自然降低至55°C以下時，用50% 的NaOH水溶液中和到pH值為7 8，用噴霧乾燥器乾燥得淺黃色固體粉末產品，或加水稀釋至固含量約為30%得淺黃色清亮透明液體產品，所得產品的羧基密度為99. 0%。主要性能對矽酸鹽水泥，當本發明的減水劑摻量為水泥用量的O. 5%時，減水率為31%，淨漿流動度為202. Omm(空白值為79. 5mm)，抗折強度比121. 5%，抗壓強度比168. 7%。對礦渣基膠凝材料，當本發明的減水劑摻量為膠凝材料用量的O. 6%時，減水率為29%，淨漿流動度為189. Omm (空白值為72. 0mm)，抗折強度比133. 0%，抗壓強度比160. 8%。實施例4 :本主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，主鏈由馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯聚合而成，其中馬來酸酐用量為O. 5mol,甲基丙烯酸含量為馬來酸酐的 20%，丙烯酸含量為馬來酸酐的9%，異戊二烯含量為羧基總摩爾數的40%，苯乙烯含量為羧基總摩爾數的40%，α -甲基苯乙烯含量為羧基總摩爾數的20%，過氧化苯甲醯用量為不飽和單體總摩爾數的4. 0%，側鏈為相對分子量為1500的聚丙二醇單甲醚，含量為羧基總摩爾數的30%，主鏈和側鏈通過酯化反應連接。聚羧酸減水劑合成時，向裝有溫度計、回流冷凝管以及攪拌器的500ml四口燒瓶中依次加入的馬來酸酐49. O g，50%的NaOH 5. 6 g，H20 55. 6 g，開動攪拌器，並保持150轉 /分的轉速，然後水浴加熱。當體系升溫度至至55°C時，加入預先加熱液化的相對分子量為 1500的聚丙二醇單甲醚515. O g，將攪拌器轉速升至350轉/分，5分鐘後，繼續升溫至體系溫度為95土 1°C，保持該溫度反應2小時。將體系溫度降至83±1°C，一次性加入過氧化苯甲醯10.5 g，H2O 80.0 g, 5分鐘後，分兩組同時滴加(I)過氧化苯甲醯11. 3 g、苯乙烯 47.6 g、α-甲基苯乙烯27. O g和異戊二烯31. 2 g的混合溶液；(2)丙烯酸3. 2g、甲基丙烯酸8. 5 8和&0 70.0 g的混合溶液。I小時後滴加完畢，將體系溫度升至85±1°C繼續反應I小時。停止反應，待體系溫度自然降低至55°C以下時，用50%的NaOH水溶液中和到 PH值為7 8，用噴霧乾燥器乾燥得淺黃色固體粉末產品，或加水稀釋至固含量約為30%得淺黃色清亮透明液體產品，所得產品的羧基密度為50. 0%。主要性能對矽酸鹽水泥，當本發明的減水劑摻量為水泥用量的O. 5%時，減水率為27%，淨漿流動度為203. Omm(空白值為79. 5mm)，抗折強度比96. 8%，抗壓強度比102. 6%。 對礦渣基膠凝材料，當本發明的減水劑摻量為膠凝材料用量的O. 6%時，減水率為25%，淨漿流動度為204. Omm (空白值為72. 0mm)，抗折強度比102. 6%，抗壓強度比147. 4%。實施例5 :本主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，主鏈由馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯聚合而成，其中馬來酸酐用量為O. 5mol,甲基丙烯酸含量為馬來酸酐的 50%，丙烯酸含量為馬來酸酐的9%，苯乙烯含量為羧基總摩爾數的15%，甲基丙烯磺酸鈉含量為羧基總摩爾數的20%，過硫酸銨用量為不飽和單體總摩爾數的3. 2%，側鏈為相對分子量為1500的聚乙二醇單甲醚，含量為羧基總摩爾數的25%，主鏈和側鏈通過酯化反應連接。聚羧酸減水劑合成時，向裝有溫度計、回流冷凝管以及攪拌器的500ml四口燒瓶中依次加入的馬來酸酐49. O g，50%的NaOH 5. 6 g，H20 55. 6 g，開動攪拌器，並保持150轉 /分的轉速，然後水浴加熱。當體系升溫度至至55°C時，加入預先加熱液化的相對分子量為 1500的聚乙二醇單甲醚486. O g，將攪拌器轉速升至350轉/分，5分鐘後，繼續升溫至體系溫度為95土 1°C，保持該溫度反應2小時。將體系溫度降至83± I°C，一次性加入過硫酸銨
1.0g，H20 80.0 g, 5分鐘後，分兩組同時滴加(I)丙烯酸3. 3 g、苯乙烯20. 2 g和甲基丙烯酸21. 3 g的混合溶液；(2)過硫酸銨12. O g、甲基丙烯磺酸鈉40. 9 g、H2O 70. O g的混合溶液。I小時後滴加完畢，將體系溫度升至85土1°C繼續反應I小時。停止反應，待體系溫度自然降低至55°C以下時，用50%的NaOH水溶液中和到pH值為7 8，用噴霧乾燥器乾燥得淺黃色固體粉末產品，或加水稀釋至固含量約為30%得淺黃色清亮透明液體產品，所得產品的羧基密度為74. 1%。
主要性能對矽酸鹽水泥，當本發明的減水劑摻量為水泥用量的O. 5%時，減水率為41%，淨漿流動度為235. 5mm(空白值為79. 5mm)，抗折強度比180. 0%，抗壓強度比235. 4%。 對礦渣基膠凝材料，當本發明的減水劑摻量為膠凝材料用量的O. 6%時，減水率為38%，淨漿流動度為245. Omm (空白值為72. 0mm)，抗折強度比179. 6%，抗壓強度比218. 4%。實施例6 :本主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，主鏈由馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯磺酸鈉聚合而成，其中馬來酸酐用量為O. 5mol,甲基丙烯酸含量為馬來酸酐的50%，丙烯酸含量為馬來酸酐的9%，苯乙烯含量為羧基總摩爾數的15%， 甲基丙烯磺酸鈉含量為羧基總摩爾數的10%，丙烯醯胺含量為羧基總摩爾數的5%，過硫酸銨用量為不飽和單體總摩爾數的3. 9%，側鏈為相對分子量為1500的聚丙二醇單甲醚，含量為羧基總摩爾數的10%，相對分子量為1500的聚乙二醇單甲醚，含量為羧基總摩爾數的 15%，主鏈和側鏈通過酯化反應連接。聚羧酸減水劑合成時，向裝有溫度計、回流冷凝管以及攪拌器的500ml四口燒瓶中依次加入的馬來酸酐49. O g，50%的NaOH 5. 6 g，H2O 55. 6 g，開動攪拌器，並保持150 轉/分的轉速，然後水浴加熱。當體系升溫度至至55°C時，加入預先加熱液化的相對分子量為1500的聚丙二醇單甲醚194.3 g和相對分子量為1500的聚乙二醇單甲醚291. 4g，將攪拌器轉速升至350轉/分，5分鐘後，繼續升溫至體系溫度為95± I°C，保持該溫度反應2 小時。將體系溫度降至83± I°C，一次性加入過硫酸銨1.0 g, H2O 80.0 g, 5分鐘後，分兩組同時滴加(I)丙烯酸3.3 g、苯乙烯20.2 g和甲基丙烯酸21.3 g、的混合溶液；(2)過硫酸銨14. O g、甲基丙烯磺酸鈉20. 5 g、丙烯醯胺4. 6 g和H2O 70. O g的混合溶液。I小時後滴加完畢，將體系溫度升至85土1°C繼續反應I小時。停止反應，待體系溫度自然降低至 550C以下時，用50%的NaOH水溶液中和到pH值為7 8，用噴霧乾燥器乾燥得淺黃色固體粉末產品，或加水稀釋至固含量約為30%得淺黃色清亮透明液體產品，所得產品的羧基密度為76. 9%ο主要性能對矽酸鹽水泥，當本發明的減水劑摻量為水泥用量的O. 5%時，減水率為31%，淨漿流動度為214. 3mm(空白值為79. 5mm)，抗折強度比151. 0%，抗壓強度比193. 0%。 對礦渣基膠凝材料，當本發明的減水劑摻量為膠凝材料用量的O. 6%時，減水率為30%，淨漿流動度為214. 8mm (空白值為72. 0mm)，抗折強度比164. 9%，抗壓強度比189. 7%。
權利要求
1.一種主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，其特徵在於所述聚羧酸減水劑為梳型結構，其包括主鏈和側鏈，其中主鏈由含羧基的不飽和單體和非極性不飽和單體無規共聚而成，側鏈為長鏈聚醚，主鏈和側鏈通過酯鍵連接。
2.根據權利要求I所述主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，其特徵在於按羧基總摩爾數計，非極性不飽和單體的摩爾百分含量為1-150%，長鏈聚醚的摩爾百分含量為 I0-40%O
3.根據權利要求I所述主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，其特徵在於含羧基的不飽和單體為馬來酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸，其中甲基丙烯酸含量為馬來酸酐摩爾數的20-50%，丙烯酸含量為馬來酸酐摩爾數的5-10%。
4.根據權利要求I或2所述主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，其特徵在於不含羧基的非極性不飽和單體可以是苯乙烯、α -甲基苯乙烯、異戊二烯中一種或幾種的任意比混合物。
5.根據權利要求I或2所述主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，其特徵在於長鏈聚醚為相對分子量為500 3000的聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚中一種或兩種的任意比混合物。
6.根據權利要求I或2所述主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，其特徵在於在減水劑主鏈上添加含磺酸基或醯胺基的不飽和功能單體。
7.根據權利要求6所述主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，其特徵在於含磺酸基或醯胺基的不飽和功能單體為甲基丙烯磺酸鈉和/或丙烯醯胺。
8.根據權利要求7所述主鏈羧基密度可調的高效聚羧酸減水劑，其特徵在於甲基丙烯磺酸鈉用量為羧基總摩爾數的10-25%，丙烯醯胺用量為羧基總摩爾數的5-20%。
全文摘要
本發明公開了一種主鏈羧基密度可調的新型聚羧酸減水劑，該減水劑具有梳型結構，其主鏈主要由含羧基的不飽和單體和非極性的不飽和單體無規共聚而成，側鏈為長鏈聚醚，主鏈和側鏈通過酯化反應連接形成聚羧酸減水劑，本發明用非極性不飽和單體為羧基密度調節劑，通過調節其用量，可有效調節減水劑主鏈中的羧基密度，進而更精細地調節減水劑的綜合性能。此外，本發明中也可以根據需要在主鏈上添加含磺酸基或醯胺基等的不飽和功能單體，進一步改善減水劑的分散性和溶解性。該減水劑的最高減水率可達42%，用於矽酸鹽水泥或礦渣基膠凝材料中，可顯著提高製品的淨漿和砂漿流動度、淨漿和砂漿流動度保持性、抗折強度、抗壓強度等性能。
文檔編號C04B103/30GK102584093SQ201210047229
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月28日 優先權日2012年2月28日
發明者劉豔娜, 孫彥琳, 王紅, 趙文波, 趙榆琳 申請人:昆明理工大學