一種二元共聚聚碳酸酯泡沫材料的製作方法
2023-09-10 07:07:10 2
專利名稱：一種二元共聚聚碳酸酯泡沫材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料合成，具體屬於利用雙金屬氰絡合物催化劑催化二氧化碳、環氧化物共聚製備一種新型二氧化碳發泡的生物可降解泡沫材料。
背景技術：
聚合物發泡材料是一種以聚合物為基體，其內部具有無數氣泡的孔材料，由於其具有衝擊強度高、密度低和隔熱隔音性能好等優點，廣泛用於家庭日常用品、交通工具、包裝材料、建築材料、軍事工業及航空航天等領域。隨著人類生活水平的不斷提高，聚合物發泡材料的需求也在不斷增加，然而，由此帶來的環境汙染問題也日益引起人們的重視。因此，選擇更加環保的發泡方式，製備生物可降解型的聚合物發泡材料成為泡沫材料的研究執佔。目前，常用的兩類物理髮泡劑為氯氟烴(俗稱氟利昂)發泡劑和烷烴發泡劑，由於它們對環境的嚴重破環，發展環境友好的「綠色發泡劑」已成為學界一致的方向。其中，二氧化碳發泡技術具有其獨特的優點不燃，消耗臭氧潛能值(ODP)為0，環保，有豐富的自然資源；價廉，可降低發泡生產的成本，其完全符合綠色發泡劑的要求。因此，該技術是目前世界上發展較快的傳統發泡劑替代技術。專利CN101942055A報導了利用超臨界二氧化碳發泡製備一種無規共聚物泡沫材料，其發泡方式綠色環保，有效提高了二氧化碳在發泡體系中的溶解度，製得的材料密度低，泡孔尺寸小，泡孔密度高。專利CN102010517A報導了利用超臨界二氧化碳技術製備矽橡膠泡沫材料的方法，得到了泡孔孔徑小、泡孔密度大、泡孔分布均勻及泡孔壁結構穩定的矽橡膠泡沫材料。上述兩種方法，雖然在發泡方式上實現了綠色環保，但是最終的泡沫材料因為無法生物降解，所以不能在根本上解決環境保護問題。隨著聚合物材料在日常生活中的大量應用，「白色汙染」已成為環境問題中突出的一環，發展生物可降解聚合物材料已勢在必行，在泡沫材料領域同樣如此。專利CN101880405A報導了一種生物可降解球形多空澱粉泡沫材料的製備方法，得到孔徑 Ι-lOOOnm、直徑在200 μ m以下的泡沫顆粒，用作藥物載體，但是，由於其自身結構特點限制了它的應用範圍。專利CN101717475A報導了一種生物可降解材料的製備方法，其在酶的作用下生物降解性能優良，一周降解17. 6%，但是其發泡溫度較高，而且材料製備過程需要經紫外光輻射照射片材，操作比較繁瑣，限制了其工業應用。
發明內容
本發明提供了一種既可以利用二氧化碳發泡，又兼具生物降解性能的高產率聚碳酸酯類共聚物發泡材料的製備方法，通過鋅-鈷雙金屬氰絡合物催化劑的作用下，催化二氧化碳與環氧丙烷等單體二元共聚反應。利用該方法合成的二元共聚物具有優良的發泡性能和降解性能；本發明的技術方案為—種二元共聚聚碳酸酯發泡材料，該材料由環氧單體和二氧化碳二元共聚合成，其數均分子量為10000 200000，分子量分布為2. 0 4. 0，聚合物中二氧化碳單元含量為 10 48%，通過DSC測試得出玻璃化轉變溫度為5 120°C，電鏡表徵得出平均泡孔尺寸在 1. 6mm以下，衝擊回彈率為10. 2% 40. 1%。該材料的製備方法為以下兩種合成方法之一方法一直接合成法，包括以下步驟將雙金屬氰絡合物催化劑置於反應器中，加入環氧單體，通入CO2保持壓力為3 12MPa,反應溫度為40 150°C，反應6 14小時即得到聚碳酸酯發泡材料；其中，加入的物料配比為每2 20mg雙金屬氰絡合物催化劑加入10 140ml環
氧單體；或者，方法二 間歇合成方法，包括以下步驟將雙金屬氰絡合物催化劑置於反應器中，然後加入環氧單體，通入CO2保持壓力為 1 12MPa，反應溫度為40 150°C，反應2 10小時得到共聚粗產物，經過二氯甲烷溶解， 利用甲醇將共聚產物沉澱出來，反覆進行三次，在30 80°C下減壓乾燥，然後造粒得到共聚物，然後將二元共聚物加入高壓釜，抽真空，再用CO2吹洗1 3分鐘，除去高壓釜中的空氣，接著將高壓釜升溫至30 130°C，通入CO2，並控制其壓力在3 20MPa之間，在恆溫恆壓下保持2 8小時，然後快速卸壓到常壓並在80 150°C下保溫2 20分鐘，最後冷卻高壓釜到室溫，得到聚碳酸酯發泡材料；其中，加入的物料配比為每2 20mg雙金屬氰絡合物催化劑加入10 140ml環
氧單體。所述的環氧化物，其化學式為
權利要求
1.一種二元共聚聚碳酸酯發泡材料，該材料由環氧單體和二氧化碳二元共聚合成，其數均分子量為10000 200000，分子量分布為2. 0 4. 0，聚合物中二氧化碳單元含量為 10 48%，通過DSC測試得出玻璃化轉變溫度為5 120°C，電鏡表徵得出平均泡孔尺寸在 1. 6mm以下，衝擊回彈率為10. 2% 40. 1%。
2.如權利要求1所述的二元共聚聚碳酸酯發泡材料的製備方法，其特徵為以下兩種合成方法之一方法一直接合成法，包括以下步驟將雙金屬氰絡合物催化劑置於反應器中，加入環氧單體，通入CO2保持壓力為3 12MPa,反應溫度為40 150°C，反應6 14小時即得到聚碳酸酯發泡材料；其中，加入的物料配比為每2 20mg雙金屬氰絡合物催化劑加入10 140ml環氧單體；或者，方法二 間歇合成方法，包括以下步驟將雙金屬氰絡合物催化劑置於反應器中，然後加入環氧單體，通入CO2保持壓力為1 12MPa,反應溫度為40 150°C，反應2 10小時得到共聚粗產物，經過二氯甲烷溶解，利用甲醇將共聚產物沉澱出來，反覆進行三次，在30 80°C下減壓乾燥，然後造粒得到共聚物， 然後將二元共聚物加入高壓釜，抽真空，再用CO2吹洗1 3分鐘，除去高壓釜中的空氣，接著將高壓釜升溫至30 130°C，通入CO2,並控制其壓力在3 20MPa之間，在恆溫恆壓下保持2 8小時，然後快速卸壓到常壓並在80 150°C下保溫2 20分鐘，最後冷卻高壓釜到室溫，得到聚碳酸酯發泡材料；其中，加入的物料配比為每2 20mg雙金屬氰絡合物催化劑加入10 140ml環氧單體。
3.如權利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯發泡材料的製備方法，其特徵為所述的環氧化物為以下物質其中，Rl、R2、R3或R4為氫、烷基、烷氧基、苯基、滷素、乙烯基或乙烯基醚；η、叫、η2、η3 或η4取值為0-10。
4.如權利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯發泡材料的製備方法，其特徵為所述環氧單體為環氧丙烷、環氧環己烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、環氧乙烷或4-乙烯基環氧環己烷及其上述化合物的衍生物。
5.如權利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯發泡材料的製備方法，其特徵為上述的鋅-鈷雙金屬氰絡合物催化劑為=Zn3 [Co (CN)6J2 · 1. 3ZnCl2 · 2. OComplexes · 0. 5H20，其合成方法公開在中國專利CN102179262A中；所述的Complexes為水溶性的醇或醚有機配體。
6.如權利要求2所述的二元共聚聚碳酸酯發泡材料的製備方法，其特徵為所述的雙金屬氰絡合物催化劑結構式 Zn3[Co (CN)J2 ·1· 3ZnCl2 ·2· OComplexes ·0· 5Η20 中的 Complexes 具體為乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六環、丙二醇單甲醚、 甘油或四氫呋喃。
全文摘要
本發明為一種二元共聚聚碳酸酯發泡材料，該材料由環氧單體和二氧化碳二元共聚合成，其數均分子量為10000～200000，分子量分布為2.0～4.0，聚合物中二氧化碳單元含量為10～48％，通過DSC測試得出玻璃化轉變溫度為5～120℃，電鏡表徵得出平均泡孔尺寸在1.6mm以下，衝擊回彈率為10.2％～40.1％，本發明的二元共聚聚碳酸酯發泡材料合成方法簡單、易操作，並且可以通過調節壓力、發泡時間、反應溫度來控制發泡材料的各項指標，由此製備的發泡材料性能優良、聚合物鏈中含有易降解的聚酯結構，具有很大的應用前景。
文檔編號C08L69/00GK102504230SQ20111034355
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者劉賓元, 張偉, 高茜 申請人:河北工業大學