一種高模量石墨纖維的製備方法

2023-09-10 02:25:00 4

一種高模量石墨纖維的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高模量石墨纖維的製備方法。現有石墨纖維製備方法的碳纖維的強度降低過大，應用領域有限，生產成本高。本發明將PAN基原絲放置在放絲架上後用去離子水加溼，乾燥爐乾燥牽伸後，經6臺連續式氧化爐進行預氧化；進入低溫炭化爐，兩個溫區運行，再進入高溫碳化爐，兩個溫區運行；進入石墨化爐得到石墨化纖維，再經表面處理和上漿，最後乾燥收卷，得到高模量石墨化纖維。本發明選用PAN基原絲，經預氧化、低溫炭化、高溫炭化及石墨化連續製備高模量石墨化纖維，簡化了生產流程，提高生產效率，所得高模量石墨纖維的最高模量為395GPa，強度為3500MPa，既保持了較高的強度，又具有較高的模量。
【專利說明】一種高模量石墨纖維的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及新材料【技術領域】，具體涉及一種高模量石墨纖維的製備方法。

【背景技術】
[0002] 隨著航空航天技術的不斷發展，航天級聚丙烯腈（PAN)基碳纖維由原來的高強型 不斷的的向1?強型轉變發展。1?強型碳纖維是在1?強纖維的基礎上增加1?溫石墨 化而生產的。華中等研究表明，隨著石墨化溫度的升高，碳纖維的強度不斷降低，模量隨著 溫度的升高而增大，如溫度由2400°c升高至3000°C時，其選用的碳纖維的強度由2. 82GPa 降低至1. 57GPa，而相應的模量由303GPa升高至364GPa。但是其選用的碳纖維是日本進口 的T300級PAN基碳纖維，而非國產，且碳纖維的強度降低過大，應用領域有限。北京化工大 學研製的高強高模型碳纖維強度及模量分別達到3. 20和400GPa，但是其選用的原材料為 日本進口的高強型PAN基碳纖維，生產成本高。


【發明內容】

[0003] 本發明的目的是提供一種高模量石墨纖維的製備方法，解決現有技術中存在的不 連續生產的問題。
[0004] 本發明所採用的技術方案是： 一種高模量石墨纖維的製備方法，其特徵在於： 由以下步驟實現： 步驟一 ：PAN基原絲的預氧化： PAN基原絲放置在放絲架上後用去離子水加溼，以0. 3-0. 4m/min的速度通過羅拉運行 至1#乾燥爐，1#乾燥爐溫度120°C，乾燥段牽伸量為0. 8%。;乾燥後經過羅拉依次進入6臺 連續式氧化爐進行預氧化，預氧化介質為壓縮空氣，壓縮空氣壓力為〇. 1-0. 2MPa，每臺氧化 爐的壓縮空氣流量為5L/h ; 6臺氧化爐分別為1#氧化爐、2#氧化爐、3#氧化爐、4#氧化爐、5#氧化爐、6#氧化爐， 原絲經1#氧化爐運行至6#氧化爐出口，完成預氧化，得到預氧化纖維，對預氧化纖維進行 密度測試，預氧化纖維密度保持在1. 35-1. 36g/cm3 ; 步驟二：預氧化纖維的炭化處理： 預氧化纖維經過牽伸羅拉進入低溫炭化爐，低溫炭化介質為氧含量低於lppm的超純 氮氣，低溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為400°C、650°C，纖維由低溫到高溫運行，低溫炭化 時間為3-4min，低溫段牽伸量為10-30%。，預氧化纖維經過低溫炭化得到低溫炭化纖維； 低溫炭化纖維經羅拉進入高溫碳化爐進行高溫炭化，高溫炭化介質為氧含量低於lppm 的超純氮氣，高溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為1050°C、1350°C，纖維由低溫到高溫運行， 高溫炭化時間為l_2min，高溫段牽伸量為-40%。，低溫炭化纖維經過高溫炭化得到碳纖維； 步驟三：碳纖維的石墨化處理： 經步驟二得到的碳纖維經過牽伸羅拉進入石墨化爐進行石墨化處理，石墨化處理的保 護介質為超純氬氣，石墨化處理溫度為2400-2700°C，石墨化處理時間為10-20秒，經石墨 化處理後得到石墨化纖維； 步驟四：表面處理及上漿： 經步驟三得到石墨化纖維經牽伸羅拉進入表面處理槽，表面處理採用點解方法，電解 質為濃度為8 -10%的碳酸氫銨溶液，控制溫度為40-50°C，施加電流0. 4-0. 6A，經表面處 理的石墨纖維經羅拉進入60°C的循環水槽進行水洗，水洗後經2#乾燥爐乾燥，乾燥溫度為 120°C，介質為壓縮空氣； 乾燥後經牽伸羅拉進入上漿槽，上漿劑固體含量為2-3%，經上漿後進入3#乾燥爐進行 乾燥，乾燥溫度為120°C，介質為壓縮空氣，經過表面處理及上漿處理後收卷，得到高模量石 墨化纖維。
[0005] 步驟一中，6臺氧化爐的溫度形成由低溫至高溫的溫度梯度，1#_6#氧化爐的溫度 分別為 ：185-195°C、210-220°C、220-225°C、230-240°C、245-255°C、255-265°C，預氧化時間 為 35-50min ; 預氧化段牽伸分別為1#氧化爐、2#氧化爐牽伸15%。，3#氧化爐、4#氧化爐牽伸0%。，5# 氧化爐、6#氧化爐牽伸-10%〇。
[0006] 本發明具有以下優點： 本發明選用PAN基原絲，經預氧化、低溫炭化、高溫炭化及石墨化連續製備高模量石 墨化纖維，簡化了生產流程，提高生產效率。本發明所得高模量石墨纖維的最高模量為 395GPa，強度為3500MPa，既保持了較高的強度，又具有較高的模量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0007] 圖1為本發明工藝流程圖。
[0008] 圖2是製備材料的強度模量與石墨化溫度關係圖。
[0009] 圖3是石墨纖維強度、模量與石墨化時間關係圖。

【具體實施方式】
[0010] 下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細的說明。
[0011] 本發明所涉及的一種高模量石墨纖維的製備方法，由以下步驟實現： 步驟一 ：PAN基原絲的預氧化： PAN基原絲放置在放絲架上後用去離子水加溼，以0. 3-0. 4m/min的速度通過羅拉運行 至1#乾燥爐，1#乾燥爐溫度120°C，乾燥段牽伸量為0. 8%。;乾燥後經過羅拉依次進入6臺 連續式氧化爐進行預氧化，預氧化介質為壓縮空氣，壓縮空氣壓力為〇. 1-0. 2MPa，每臺氧化 爐的壓縮空氣流量為5L/h ; 6臺氧化爐分別為1#氧化爐、2#氧化爐、3#氧化爐、4#氧化爐、5#氧化爐、6#氧化爐， 6臺氧化爐的溫度形成由低溫至高溫的溫度梯度，1#_6#氧化爐的溫度分別為：185-195°C、 210-220°C、220-225°C、230-240°C、245-255°C、255-265°C，預氧化時間為 35-50min ; 預氧化段牽伸分別為1#氧化爐、2#氧化爐牽伸15%。，3#氧化爐、4#氧化爐牽伸0%。，5# 氧化爐、6#氧化爐牽伸_10%〇 ; 原絲經1#氧化爐運行至6#氧化爐出口，完成預氧化，得到預氧化纖維，對預氧化纖維 進行密度測試，預氧化纖維密度保持在1. 35-1. 36g/cm3 ; 步驟二：預氧化纖維的炭化處理： 預氧化纖維經過牽伸羅拉進入低溫炭化爐，低溫炭化介質為氧含量低於lppm的超純 氮氣，低溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為400°C、650°C，纖維由低溫到高溫運行，低溫炭化 時間為3-4min，低溫段牽伸量為10-30%。，預氧化纖維經過低溫炭化得到低溫炭化纖維； 低溫炭化纖維經羅拉進入高溫碳化爐進行高溫炭化，高溫炭化介質為氧含量低於lppm 的超純氮氣，高溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為1050°C、1350°C，纖維由低溫到高溫運行， 高溫炭化時間為l_2min，高溫段牽伸量為-40%。，低溫炭化纖維經過高溫炭化得到碳纖維； 步驟三：碳纖維的石墨化處理： 經步驟二得到的碳纖維經過牽伸羅拉進入石墨化爐進行石墨化處理，石墨化處理的保 護介質為超純氬氣，石墨化處理溫度為2400-2700°C，石墨化處理時間為10-20秒，經石墨 化處理後得到石墨化纖維； 步驟四：表面處理及上漿： 經步驟三得到石墨化纖維經牽伸羅拉進入表面處理槽，表面處理採用點解方法，電解 質為濃度為8 -10%的碳酸氫銨溶液，控制溫度為40-50°C，施加電流0. 4-0. 6A，經表面處 理的石墨纖維經羅拉進入60°C的循環水槽進行水洗，水洗後經2#乾燥爐乾燥，乾燥溫度為 120°C，介質為壓縮空氣； 乾燥後經牽伸羅拉進入上漿槽，上漿劑(通用的碳纖維上漿用環氧樹脂乳液型上漿 齊U，製備方法可參考"關榮波，楊永崗，鄭經堂，等.碳纖維乳液上漿劑【J】.新型炭材料， 2002, 17 (3) :49-51. "固體含量為2-3%，經上漿後進入3#乾燥爐進行乾燥，乾燥溫度為 120°C，介質為壓縮空氣，經過表面處理及上漿處理後收卷，得到高模量石墨化纖維。
[0012] 實施例1 : 步驟一 ：PAN基原絲的預氧化： PAN基原絲放置在放絲架上後用去離子水加溼，以0. 3m/min的速度通過羅拉運行至1# 乾燥爐，1#乾燥爐溫度120°C，乾燥段牽伸量為0. 8%。；乾燥後經過羅拉依次進入6臺連續 式氧化爐進行預氧化，預氧化介質為壓縮空氣，壓縮空氣壓力為〇. IMPa，每臺氧化爐的壓縮 空氣流量為5L/h ; 6臺氧化爐分別為1#氧化爐、2#氧化爐、3#氧化爐、4#氧化爐、5#氧化爐、6#氧化 爐，6臺氧化爐的溫度形成由低溫至高溫的溫度梯度，1#-6#氧化爐的溫度分別為：185°C、 2101：、2201：、2301：、2451：、2551：，預氧化時間為351^11 ; 預氧化段牽伸分別為1#氧化爐、2#氧化爐牽伸15%。，3#氧化爐、4#氧化爐牽伸0%。，5# 氧化爐、6#氧化爐牽伸_10%〇 ; 原絲經1#氧化爐運行至6#氧化爐出口，完成預氧化，得到預氧化纖維，對預氧化纖維 進行密度測試，預氧化纖維密度為1. 35g/cm3 ; 步驟二：預氧化纖維的炭化處理： 預氧化纖維經過牽伸羅拉進入低溫炭化爐，低溫炭化介質為氧含量低於lppm的超純 氮氣，低溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為400°C、650°C，纖維由低溫到高溫運行，低溫炭化 時間為3min，低溫段牽伸量為10%。，預氧化纖維經過低溫炭化得到低溫炭化纖維； 低溫炭化纖維經羅拉進入高溫碳化爐進行高溫炭化，高溫炭化介質為氧含量低於lppm 的超純氮氣，高溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為1050°C、1350°C，纖維由低溫到高溫運行， 高溫炭化時間為lmin，高溫段牽伸量為-40%。，低溫炭化纖維經過高溫炭化得到碳纖維； 步驟三：碳纖維的石墨化處理： 經步驟二得到的碳纖維經過牽伸羅拉進入石墨化爐進行石墨化處理，石墨化處理的保 護介質為超純氬氣，石墨化處理溫度為2400°C，石墨化處理時間為10秒，經石墨化處理後 得到石墨化纖維； 步驟四：表面處理及上漿： 經步驟三得到石墨化纖維經牽伸羅拉進入表面處理槽，表面處理採用點解方法，電解 質為濃度為8%的碳酸氫銨溶液，控制溫度為40°C，施加電流0. 4A，經表面處理的石墨纖維 經羅拉進入60°C的循環水槽進行水洗，水洗後經2#乾燥爐乾燥，乾燥溫度為120°C，介質為 壓縮空氣； 乾燥後經牽伸羅拉進入上漿槽，上漿劑固體含量為2%，經上漿後進入3#乾燥爐進行幹 燥，乾燥溫度為120°C，介質為壓縮空氣，經過表面處理及上漿處理後收卷，得到高模量石墨 化纖維。
[0013] 本實施例所得高模量石墨纖維的模量為335GPa，強度為4200MPa。
[0014] 實施例2 : 步驟一 ：PAN基原絲的預氧化： PAN基原絲放置在放絲架上後用去離子水加溼，以0. 3m/min的速度通過羅拉運行至1# 乾燥爐，1#乾燥爐溫度120°C，乾燥段牽伸量為0. 8%。；乾燥後經過羅拉依次進入6臺連續 式氧化爐進行預氧化，預氧化介質為壓縮空氣，壓縮空氣壓力為〇. IMPa，每臺氧化爐的壓縮 空氣流量為5L/h ; 6臺氧化爐分別為1#氧化爐、2#氧化爐、3#氧化爐、4#氧化爐、5#氧化爐、6#氧化 爐，6臺氧化爐的溫度形成由低溫至高溫的溫度梯度，1#-6#氧化爐的溫度分別為：190°C、 215°C、222°C、235°C、250°C、260°C，預氧化時間為 45min ; 預氧化段牽伸分別為1#氧化爐、2#氧化爐牽伸15%。，3#氧化爐、4#氧化爐牽伸0%。，5# 氧化爐、6#氧化爐牽伸_10%〇 ; 原絲經1#氧化爐運行至6#氧化爐出口，完成預氧化，得到預氧化纖維，對預氧化纖維 進行密度測試，預氧化纖維密度保持在1. 355g/cm3 ; 步驟二：預氧化纖維的炭化處理： 預氧化纖維經過牽伸羅拉進入低溫炭化爐，低溫炭化介質為氧含量低於lppm的超純 氮氣，低溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為400°C、650°C，纖維由低溫到高溫運行，低溫炭化 時間為3min，低溫段牽伸量為20%。，預氧化纖維經過低溫炭化得到低溫炭化纖維； 低溫炭化纖維經羅拉進入高溫碳化爐進行高溫炭化，高溫炭化介質為氧含量低於lppm 的超純氮氣，高溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為1050°C、1350°C，纖維由低溫到高溫運行， 高溫炭化時間為lmin，高溫段牽伸量為-40%。，低溫炭化纖維經過高溫炭化得到碳纖維； 步驟三：碳纖維的石墨化處理： 經步驟二得到的碳纖維經過牽伸羅拉進入石墨化爐進行石墨化處理，石墨化處理的保 護介質為超純氬氣，石墨化處理溫度為2550°C，石墨化處理時間為15秒，經石墨化處理後 得到石墨化纖維； 步驟四：表面處理及上漿： 經步驟三得到石墨化纖維經牽伸羅拉進入表面處理槽，表面處理採用點解方法，電解 質為濃度為9%的碳酸氫銨溶液，控制溫度為45°C，施加電流0. 5A，經表面處理的石墨纖維 經羅拉進入60°C的循環水槽進行水洗，水洗後經2#乾燥爐乾燥，乾燥溫度為120°C，介質為 壓縮空氣； 乾燥後經牽伸羅拉進入上漿槽，上漿劑固體含量為2%，經上漿後進入3#乾燥爐進行幹 燥，乾燥溫度為120°C，介質為壓縮空氣，經過表面處理及上漿處理後收卷，得到高模量石墨 化纖維。
[0015] 本實施例所得高模量石墨纖維的模量為365GPa，強度為3850MPa。
[0016] 實施例3: 步驟一 ：PAN基原絲的預氧化： PAN基原絲放置在放絲架上後用去離子水加溼，以0. 4m/min的速度通過羅拉運行至1# 乾燥爐，1#乾燥爐溫度120°C，乾燥段牽伸量為0. 8%。；乾燥後經過羅拉依次進入6臺連續 式氧化爐進行預氧化，預氧化介質為壓縮空氣，壓縮空氣壓力為〇. 2MPa，每臺氧化爐的壓縮 空氣流量為5L/h ; 6臺氧化爐分別為1#氧化爐、2#氧化爐、3#氧化爐、4#氧化爐、5#氧化爐、6#氧化爐， 6臺氧化爐的溫度形成由低溫至高溫的溫度梯度，1#_6#氧化爐的溫度分別為：195°C、 22〇1：、2251：、24〇1：、2551：、2651：，預氧化時間為5〇1^11 ; 預氧化段牽伸分別為1#氧化爐、2#氧化爐牽伸15%。，3#氧化爐、4#氧化爐牽伸0%。，5# 氧化爐、6#氧化爐牽伸_10%〇 ; 原絲經1#氧化爐運行至6#氧化爐出口，完成預氧化，得到預氧化纖維，對預氧化纖維 進行密度測試，預氧化纖維密度保持在1. 36g/cm3 ; 步驟二：預氧化纖維的炭化處理： 預氧化纖維經過牽伸羅拉進入低溫炭化爐，低溫炭化介質為氧含量低於lppm的超純 氮氣，低溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為400°C、650°C，纖維由低溫到高溫運行，低溫炭化 時間為4min，低溫段牽伸量為30%。，預氧化纖維經過低溫炭化得到低溫炭化纖維； 低溫炭化纖維經羅拉進入高溫碳化爐進行高溫炭化，高溫炭化介質為氧含量低於lppm 的超純氮氣，高溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為1050°C、1350°C，纖維由低溫到高溫運行， 高溫炭化時間為2min，高溫段牽伸量為-40%。，低溫炭化纖維經過高溫炭化得到碳纖維； 步驟三：碳纖維的石墨化處理： 經步驟二得到的碳纖維經過牽伸羅拉進入石墨化爐進行石墨化處理，石墨化處理的保 護介質為超純氬氣，石墨化處理溫度為2700°C，石墨化處理時間為20秒，經石墨化處理後 得到石墨化纖維； 步驟四：表面處理及上漿： 經步驟三得到石墨化纖維經牽伸羅拉進入表面處理槽，表面處理採用點解方法，電解 質為濃度為10%的碳酸氫銨溶液，控制溫度為50°C，施加電流0. 6A，經表面處理的石墨纖維 經羅拉進入60°C的循環水槽進行水洗，水洗後經2#乾燥爐乾燥，乾燥溫度為120°C，介質為 壓縮空氣； 乾燥後經牽伸羅拉進入上漿槽，上漿劑固體含量為3%，經上漿後進入3#乾燥爐進行幹 燥，乾燥溫度為120°C，介質為壓縮空氣，經過表面處理及上漿處理後收卷，得到高模量石墨 化纖維。
[0017] 本實施例所得高模量石墨纖維的模量為395GPa，強度為3500MPa。
[0018] 本發明的內容不限於實施例所列舉，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書 而對本發明技術方案採取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。
【權利要求】
1. 一種高模量石墨纖維的製備方法，其特徵在於： 由以下步驟實現： 步驟一 ：PAN基原絲的預氧化： PAN基原絲放置在放絲架上後用去離子水加溼，以0. 3-0. 4m/min的速度通過羅拉運行 至1#乾燥爐，1#乾燥爐溫度120°C，乾燥段牽伸量為0. 8%。;乾燥後經過羅拉依次進入6臺 連續式氧化爐進行預氧化，預氧化介質為壓縮空氣，壓縮空氣壓力為〇. 1-0. 2MPa，每臺氧化 爐的壓縮空氣流量為5L/h ; 6臺氧化爐分別為1#氧化爐、2#氧化爐、3#氧化爐、4#氧化爐、5#氧化爐、6#氧化爐， 原絲經1#氧化爐運行至6#氧化爐出口，完成預氧化，得到預氧化纖維，對預氧化纖維進行 密度測試，預氧化纖維密度保持在1. 35-1. 36g/cm3 ; 步驟二：預氧化纖維的炭化處理： 預氧化纖維經過牽伸羅拉進入低溫炭化爐，低溫炭化介質為氧含量低於lppm的超純 氮氣，低溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為400°C、650°C，纖維由低溫到高溫運行，低溫炭化 時間為3-4min，低溫段牽伸量為10-30%。，預氧化纖維經過低溫炭化得到低溫炭化纖維； 低溫炭化纖維經羅拉進入高溫碳化爐進行高溫炭化，高溫炭化介質為氧含量低於lppm 的超純氮氣，高溫炭化爐有兩個溫區，溫度分別為1050°C、1350°C，纖維由低溫到高溫運行， 高溫炭化時間為l_2min，高溫段牽伸量為-40%。，低溫炭化纖維經過高溫炭化得到碳纖維； 步驟三：碳纖維的石墨化處理： 經步驟二得到的碳纖維經過牽伸羅拉進入石墨化爐進行石墨化處理，石墨化處理的保 護介質為超純氬氣，石墨化處理溫度為2400-2700°C，石墨化處理時間為10-20秒，經石墨 化處理後得到石墨化纖維； 步驟四：表面處理及上漿： 經步驟三得到石墨化纖維經牽伸羅拉進入表面處理槽，表面處理採用點解方法，電解 質為濃度為8 -10%的碳酸氫銨溶液，控制溫度為40-50°C，施加電流0. 4-0. 6A，經表面處 理的石墨纖維經羅拉進入60°C的循環水槽進行水洗，水洗後經2#乾燥爐乾燥，乾燥溫度為 120°C，介質為壓縮空氣； 乾燥後經牽伸羅拉進入上漿槽，上漿劑固體含量為2-3%，經上漿後進入3#乾燥爐進行 乾燥，乾燥溫度為120°C，介質為壓縮空氣，經過表面處理及上漿處理後收卷，得到高模量石 墨化纖維。
2. 根據權利要求1所述的一種高模量石墨纖維的製備方法，其特徵在於： 步驟一中，6臺氧化爐的溫度形成由低溫至高溫的溫度梯度，1#-6#氧化爐的溫度分別 為：185-195 °C、210-220 °C、220-225 °C、230-240 °C、245-255 °C、255-265 °C，預氧化時間為 35-50min ； 預氧化段牽伸分別為1#氧化爐、2#氧化爐牽伸15%。，3#氧化爐、4#氧化爐牽伸0%。，5# 氧化爐、6#氧化爐牽伸-10%〇。
【文檔編號】D01F11/12GK104047070SQ201410296069
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月27日 優先權日:2014年6月27日
【發明者】高峰閣, 張鴻翔, 周玉柱, 楊陽鋒 申請人:陝西天策新材料科技有限公司