熱發泡性微球和其製造方法及組合物的製作方法

2023-09-10 05:56:55

專利名稱：：熱發泡性微球和其製造方法及組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及具有在由聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構的熱發泡性孩沐，更詳細地說，涉及鈉離子、鎂離子、氯離子等離子性雜質含量少的熱發泡性微球。另外，本發明涉及通it4高分子材料、**、粘合劑、墨或水系介質中^*離子性雜質含量少的熱發泡性或其發泡體而成的組合物。進而，本發明涉及離子性雜質含量少的熱發泡性微球的製造方法。
背景技術：
：.，，'，被稱為熱膨脹性微膠囊或熱膨脹性微小球。熱發泡性微球通常可通過在水系^t介質中使至少含有聚合性單體和發泡刑的聚合性單體混合物進行懸浮聚合的方法製造。隨著聚合反應的進行，由生成的聚合物形成外殼(殼)，從而得到具有發泡劑以被包埋的方式被封入在該外殼內的結構的熱發泡性微球，作為形成外殼的聚合物，通常使用氣體阻隔性良好的熱塑性樹脂。形成外殼的聚合物，通過加熱可軟化.作為發泡劑，使用通過加熱可成為氣體的烴等低沸點化合物.加熱熱發泡性#^時，發泡劑氣化，膨脹力作用於外殼，同時形成外殼的聚合物的彈性模量急劇降低，因此，以某一溫度為分界線發生急劇的膨脹。將該溫度叫做發泡開始溫度。將熱發泡性m加熱到發泡開始溫度以上的溫度時，其本身就會膨脹，形成發泡體粒子(獨立氣泡體)。熱發泡性微球，利用其形成發泡體粒子的特性，可作為美觀性賦予劑、功能性賦予劑、輕量化劑等應用在廣泛的領域。更具體地說，熱發泡性微球可添加在例如合成樹脂(熱塑性樹脂和熱固性樹脂)或橡膠等的高分子材料、塗料、墨、水系介質等中使用。如果在各用途領域要求高性能，則對熱發泡性微球的要求水準也增高。作為對熱發泡性微球要求的性能之一，可舉出離子性雜質含量的降低。如上所述，熱發泡性微球採用在水系M介質中使至少含有聚合性單體和發泡劑的聚合性混合物懸浮聚合的方法製造。為了使聚合性混合物成為穩定且均一的液滴進行懸浮，水系#介質通常是通過在離子交換水等水系M介質中添加^t穩定劑或^t助劑而調製成。具體地說，例如，在水系^t介質中，如果含有氫氧化m體作為分散穩定劑，則可得到粒徑分布集中的熱發泡性微球。在水系^t介質中，如果作為^t助劑^^有氯化鈉或硫酸鈉等無機鹽，則可得到具有更均一的粒子形狀的熱發泡性微球.在水系^t介質中，如果作為聚合助劑含有亞硝酸鈉，則可以防止聚合時聚合物粒子之間凝集，且可以防止聚合釜壁上的結垢的附著。作為^t穩定劑使用的氫氧化4IU^體，在鹼性條件下具有水難溶性，不過聚合後一旦加入酸成為酸性或中性糾，就溶解生成鎂離子.氯化鈉等無機鹽被包含在聚合反應的混合物中，成為離子性雜質。亞硝酸鈉在酸性條件下有時部分分解，生成鈉離子。聚合結束後，一般從聚合反應的混合物中濾出熱發泡性m，進行水洗，從而除去雜質.不過，現已發現，在採用通常的洗滌進行精製的熱發泡性中，作為離子性雜質殘留著微量的鈉離子等周期表1A族金屬離子(也稱"鹼金屬離子，，)、鎂離子等周期表2A族金屬離子(廣義的"鹼土類金屬離子")、氯離子等滷離子、或它們的混合物，這成為各種不好狀況的原因，或防礙了新用途的開發.若為了塗裝在汽車的車體底部的耐破裂塗料的輕量化，使用添加了熱發泡性微球的耐破裂塗料，則熱發泡性微球中所含的離子性雜質成為車體底部生鏽的原因。在粘合劑層中含有熱發泡性的粘合片，由於如果熱發泡性微^加熱發泡，則粘結力下降，因此其適合於電子部件加工時的臨時固定用材料、可剝離的標記片等用途。不過，熱發泡性所含的微量的離子性雜質容易汙染電子部件、或容易腐蝕金屬部件、金屬鍍覆部分。為了使熱發泡性微球中所含的離子性雜質量降低，可以考慮在聚合後的洗滌工序中進^f亍充分水洗的方法，不過離子性雜質降低到哪種程度，才能滿足要求的標準不明確。另外，如果增加水洗次數或洗滌水的使用量，則過濾時間增長，生產率下降，排水量也增加。因此，從減輕操作量、降低成本、抑制排水量等觀點考慮，並不是單單的充分水洗就可以的。進而，外殼聚合物如果是使用具有鍵合的離原子的聚合性單體(也稱作"滷化的聚合性單體")形成的，則在熱發泡性微球的發泡或成型、乾燥等時，加熱易生成氯離子等面離子。目前已提出了，在基材至少一面上形成了含有熱膨脹性微小球(即熱發泡性微球)的熱膨脹性粘合層的加熱剝離型粘合片，是在該熱膨脹性粘合層中含有防腐蝕成分的加熱剝離型粘合片(特開2004-175960號公報).在該文獻中記栽了，熱膨脹性粘合層中如果含有離子吸附劑或防鏽劑等防腐蝕成分，則可以在不除去離子成分的情況下，使離子成分無害化.不過，在添加防腐蝕成分的方法中，為了使防腐成分以具有極小的平均粒徑的微粒子的形式均一^t在粘合劑中，需要精密地控制^t工序和塗布工序.在此基礎上，如果有防腐蝕成分^t不均一的位置，則離子性雜質部分殘留.另外在此方法中，由於熱發泡性含有的離子性雜質的量不明確，所以m^嚴格調節防腐蝕成分的添加量.如果防腐蝕成分添加量多，則對粘結力等粘結特性造成壞影響.
發明內容本發明的i果題在於，提供離子性雜質含量少，滿足防腐蝕等要求標準的熱發泡性微球.另外，本發明的課題在於，4^供含有離子雜質的含量降低了的熱發泡性微球的組合物。本發明的其他課題在於，提供通過簡單方法控制洗滌工序，製造具有所期望標準的電導率、進一步具有所期望的離子性雜質含量的熱發泡性微球的方法。本發明人為了解決上述課題進行了精心的研究，結果發現通過控制熱發泡性微球的水4I:取液的電導率為lmS/cm(1000pS/cm)以下，優選0.5mS/cm(500jiS/cm)以下，可以獲得鈉離子、鎂離子、氯離子等離子性雜質含量滿足防腐蝕和/或防汙染的要求標準的熱發泡性微球。為了降低熱發泡性微球7jC^取液的電導率，在聚合後的洗滌工序中進行充分的洗滌的方法是有效的，而此時，通過連續或間歇地測定洗滌水濾過所得的濾液的電導率，根據預先製作的濾液的電導率與熱發泡性M的7jC^取液的電導率之間的關係式，控制洗滌條件，由此可以獲得顯示所期望的電導率的熱發泡性銜求.因此，聚合後，通過對具有所期望的離子性雜質含量的熱發泡性微球進行最小限的水洗處理，可以效率良好地回收。如果使本發明的熱發泡性^或其發泡體^t在高分子材料、塗料、粘合劑、墨、或水系介質中，則可以獲得不發生離子性雜質引起的腐蝕、汙染等不良狀況的組合物.本發明是根據以上的見解完成的。根據本發明，可以提供一種熱發泡性微球，是具有在由聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構的熱發泡性微球，對該熱發泡性微球進行下述工序(1)在251C的溫度下，將5g熱發泡性微球iHt在20g的pH為7、電導率為al的離子交換水中，調製分歉液的工序l;和(2)在相同溫度下，振蕩該分歉液30分鐘，進行7jC^取處理的工序2，將通過上述工序所得到的水提取液在25tl下測定出的電導率作為cj2時，口2與(71的差(72-(Jl為lmS/cm以下，另外，本發明提供一種通過在高分子材料、塗料、粘合劑、墨或水系介質中分散上述熱發泡性微球或其發泡體而成的組合物，進而，本發明提供一種熱發泡性微球的製造方法，是包含聚合工序和洗滌工序的熱發泡性微球的製造方法，聚合工序是在水系*介質中，將至少含有發泡劑和聚合性單體的聚合性單體混合物進行懸浮聚合，來合成具有在由生成的聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構的熱發泡性的工序，洗滌工序是洗滌熱發泡性微球的工序，其特徵在於，在該洗滌工序中，^^用離子交換水進行洗塗和過濾，此時測定濾液的電導率，根據預式，得到顯示希望的電導率的熱發泡性微球。圖1顯示的是濾液的電導率與熱發泡性微球的電導率的關係的曲線圖。圖2顯示的是熱發泡性微球電導率與離子性雜質(鈉離子和氯離子)的含量的關係的曲線圖。具體實施例方式本發明的熱發泡性具有在由聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構。具有這樣結構的熱發泡性m，通常通過在含有^lt穩定劑的水系a介質中，使聚合性單體在發泡劑存在下懸浮聚合的方法製造。要想得到離子性雜質含量低，水提取液的電導率小的熱發泡性微球，可以列舉出，聚合工序後在洗滌工序中進行必要程度的水洗的方法；使用不含有滷原子的聚合性單體的方法；上述方法組合的方法.(1)乙烯基單體作為形成外殼的聚合物，優選含選自l，l-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基芳香族化合物類、和乙酸乙烯酯中的至少一種乙烯基單體的聚合性單體或者聚合性單體混合物，進行聚合得到的均聚物或共聚物.為了獲得氯離子等滷離子含量少的熱發泡性微球，或者為了獲得加熱處理時不易發生脫滷反應的熱發泡性，優選減少含有氯原子等面原子的聚合性單體的使用比例，或完全不使用。作為丙烯酸酯類，可以列舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二環戊烯基酯，不過並不限定於此。作為甲基丙烯酸酯類，可以列舉出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異水片基酯，不過並不限定於此。作為乙烯基芳香族化合物類，可以列舉出例如，笨乙烯、CX-甲基笨乙烯、卣代笨乙烯，不過並不限定於此。作為乙烯基單體，除了上述的單乙烯基單體外，根據需要還可以使用例如，cx-氯丙烯腈、oc-乙軋基丙烯腈、富馬腈等腈單體類；氯乙烯；氯丁二烯、異戊二烯、丁二烯等共軛二烯類；N-苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺等N-取代的馬來醯亞胺類；巴豆酸、馬來酸酐等不飽和酸類；等其他乙烯基單體。本發明的熱發泡性微球，形成外殼的聚合物優選氣體阻隔性優異的，更優選氣體阻隔性、耐熱性和耐溶劑性優異的。從上迷觀點考慮，作為形成外殼的聚合物，優選l，l-二氯乙烯(共)聚合物和(甲基)丙烯腈(共)聚合物，更優選l，l-二氯乙烯共聚物和(甲基)丙烯腈共聚物，特別優選(曱基)丙烯腈共聚物。進而，也可以使用由不具有面原子和腈基的單乙烯基單體形成的共聚物。作為l，l-二氯乙烯(共)聚合物，可以列舉出，單獨使用l，l-二氯乙烯、或使用l，l-二氯乙烯和可與其共聚的乙烯基單體的混合物，從而得到的均聚物或共聚物。作為可與l，l-二氯乙烯共聚的乙烯基單體，可以列舉出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。作為上述l，l-二氯乙烯(共)聚合物，優選為使用含有(A)l，l-二氯乙烯30100重量。/。，和(B)選自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯中的至少一種乙烯基單體0~70重量％的聚合性單體或聚合性單體混合物得到的(共)聚合物.如果l，l-二氯乙烯的共聚比例小於30重量％，則#^充分提高外殼的氣體阻隔性.另外，作為l，l-二氯乙烯共聚物，優選為^f吏用^^有(Al)l，l-二氯乙烯40~80重量％，和(Bl)選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種的乙烯基單體0~60重量％,以及(B2)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中至少一種乙烯基單體0~60重量％的聚合性單體混合物所得到的共聚物。通過製成這樣的共聚物，容易設計發泡溫度，另外容易達到高的發泡倍率。從耐溶劑性、高溫下的發泡性的觀點考慮，優選由(甲基)丙烯腈(共)聚合物形成外殼。在此，所謂的(甲基)丙烯腈是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈。換言之，所謂的(甲基)丙烯腈是指，選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種的腈單體。作為腈單體，也可以根據需要與丙烯腈和/或甲基丙烯腈一起，並用a-氯代丙烯腈、ot-乙氧基丙烯腈、富馬腈等。作為(曱基)丙烯腈(共)聚合物，可以列舉出，單獨使用(甲基)丙烯腈得到的均聚物，或者使用(甲基)丙烯腈和可與其共聚的乙烯基單體得到的共聚物。作為可與(曱基)丙烯腈共聚的乙烯基單體，優選l，l-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等.作為上述(甲基)丙烯腈(共)聚合物，優選為使用含有(C)選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種腈單體30~100重量％與(D)選自l，l-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯中的至少一種乙烯基單體0~70重量％的聚合性單體或聚和性單體混合物所得到的(共)聚合物.如果(甲基)丙烯猜的共聚比例小於30重量％，則耐溶劑性、耐熱性不充分.(甲基)丙烯腈(共)聚合物，可以分成(甲基)丙烯腈使用比例大，發泡溫度高的(共)聚合物，和(甲基)丙烯腈使用比例小，發泡溫度低的(共)聚合物。作為(甲基)丙烯腈的使用比例大的(共)聚合物，可以列舉出，使用含有(C)選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種單體70~100重量％，和(D)選自l，l-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯中的至少一種乙烯基單體0~30重量％的聚合性單體或聚合性單體混合物所得到的(共)聚合物。另一方面，作為(甲基)丙烯腈的使用比例小的(共)聚合物，可以列舉出，使用含有(030重量％以上而小於70重量％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種腈單體，和(D)超過30重量％而在70重量％以下的選自l，l-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯中的至少一種單體的聚合性單體或聚合性單體混合物得到的共聚合物。(曱基)丙烯腈(共)聚合物，優選為使用含有(Cl)選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種腈單體51100重量。/。，和(Dl)1，1-二氯乙烯040重量％、和(D2)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種乙烯基單體0一8重量％的聚合性單體或聚合性單體混合物所得到的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。作為外殼的聚合物，在不希望含有l，l-二氯乙烯的(共)聚合物的情況下，優選為使用含有(E)選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種單體30100重量％，和(F)選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種單體0~70重量％的聚合性單體或聚合性單體混合物所得到的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。另外，作為(甲基)丙烯腈(共)聚合物，優選為使用含有(El)丙烯腈1~99重量％、和(E2)甲基丙烯腈1~99重量％、和(F)選自丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯中的至少一種單體070重量％的聚合性單體混合物所得到的共聚合物。進而，為了得到加工性、發泡性、氣體阻隔性、耐溶劑性等特別優異的熱發泡性微球，優選為含有選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種腈單體70~99重量％、和其他的乙烯基單體1~30重量％的聚合性單體混合物進行聚合所得到的(甲基)丙烯腈共聚物。在這些(甲基)丙烯腈共聚物中，優選合併使用丙烯腈和甲基丙烯腈，更優選含有20~80重量％的丙烯腈和20-80重量％的甲基丙烯腈比例的腈單體的混合物。腈單體的比例，優選為80~99重量％，更優選為85~98重量％。作為其他乙烯基單體，優選丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，不過也可以使用除此以外的上述各種乙烯基單體。作為形成外殼的共聚物，可以列舉不具有^^合的卣原子或腈基的共聚物。作為不具有^^合的卣原子或腈基的共聚物，可以列舉出，使(G1)1"0重量％的選自不飽和酸類的乙烯基單體中的至少一種乙烯基單體、(G2)20-99重量％的選自丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類中的至少一種乙烯基單體、和根據需要加入的(G3)0~5重量％的其他的乙烯基單體，進行聚合所得到的共聚物等。(2)交聯性單體在本發明中，作為聚合性單體，可以並用如上所述的乙烯基單體和交聯性單體。通過並用交聯性單體，可以改善加工性、發泡特性、耐熱性、耐溶劑性等。作為交聯性單體，可以使用具有兩個以上的聚合性碳-碳雙鍵的多官能性化合物。作為聚合性碳4雙鍵，可以列舉出例如，乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、烯丙基。兩個以上的聚合性碳-碳雙鍵可以相同也可以不同。作為交聯性單體，可以列舉出例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘、它們的衍生物等的芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等二烯屬不飽和羧酸酯；由1，4-丁二醇、1，9-壬二醇等脂脈族雙末端醇得來的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯；N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚等二乙烯基化合物；等雙官能交聯性單體.作為三官能以上的多官能交聯性單體，可以列舉出例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三烯丙醇縮甲醛(triallylformal)、異氛酸三烯丙酯等.在交聯性單體中，在易於獲得發泡性和加工性的平衡方面，優選具有兩個聚合性碳-碳雙鍵的雙官能交聯性單體.作為雙官能交聯性單體，優選通過由選自聚乙二醇、聚丙二醇、烷基二醇、烷基醚二醇和烷基酯二醇中的二醇化合物衍生的柔性鏈直接或間接地連接2個聚合性碳^雙鍵結構的化合物。作為通過上述的柔性鏈連接了2個聚合性碳-碳雙鍵的結構的雙官能交聯性單體，可以列舉出例如，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、烷基二醇二丙烯酸酯、烷基二醇二曱基丙烯酸酯、烷基醚二醇二丙烯酸酯、烷基醚二醇二甲基丙烯酸酯、烷基酯二醇二丙烯酸酯、烷基酯二醇二甲基丙烯酸酯和它們的2種以上的混合物。更具體地說，作為雙官能交聯性單體，可以列舉出，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[亞乙基氧單位(-CH2CH20-)通常為2~15個，雙丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯l亞丙基氧單元-CH(CH3)CH20-I或[-CH2CH(CH3)O-j通常為220個，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-l，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-l，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(柔性鏈由脂肪族碳組成，連接部分的碳原子數為2~20個)；3-氧-l，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯那樣的烷基醚二醇二(甲基)丙烯酸酯柔性鏈由脂肪族碳與醚鍵構成。醚鍵為l個時(-R廣O-Rr)，各脂肪族碳通常不同；鞋基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯那樣的烷基酯二醇二(甲基)丙烯酸酯柔性鏈由脂肪族碳與酯鍵構成.(-R,-COO-R2-)；等，在此，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作為交聯性單體，如果使用上述具有柔性鏈的雙官能交聯性單體，則可保持高的發泡倍率，並且可以減小外殼聚合物的彈性模量的溫度依賴性，且可以獲得在混煉加工、壓延加工、擠出加工、注射成型等加工工序中，即使受到剪切力，也不易引起外殼破壞、內包氣體逸出的熱發泡性微球。交聯性單體的使用比例，相對於100重量份的乙烯基單體，通常為5重量份以下，優選為0.015重量份，更優選為0.05~4重量份，特別優選為0.13重量份。如果交聯性單體的使用比例過於小，則加工性降低，如杲過大，則形成外殼的聚合物的熱塑性低下，發泡變難。(3)發泡劑作為發泡劑，例如，可以列舉出例如，乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯、正戊烷、異戊烷(即，2-曱基丁烷)、新戊烷、異辛烷(即，2，2，4-三曱基戊烷)、正己烷、異己烷、正庚烷、異十二烷(即2，2，4，6，6-五甲基庚烷)、石油醚等烴；CC13F、CCI2F3、CC1F3、CCl3F-CCl2F2等氯氟碳；四甲M烷、三甲基乙^J^乾、三曱基異丙JJ^烷、三甲基正丙JJ^烷等四烷^L^院。上i^iL泡劑可分別單獨使用，或者兩種以上組合使用。在上述發泡劑中，優選異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、異十二烷、石油醚、和上述中的2種以上的混合物。作為發泡劑，也可以使用通過加熱熱分解可成為氣態的化合物。在熱發泡性中封入的發泡劑的比例，以總量為基準，通常為5~50重量％，優選為740重量％。因此，聚合性單體與發泡劑的使用比例，優選按照聚合後外殼聚合物與發泡劑為上述比例那樣調節.(4)熱發泡性微球的製造方法
技術領域：
：本發明的熱發泡性微球，可以通過在含有^t穩定劑的水系^t介質中，使聚合性單體在發泡劑存在下懸浮聚合的方法製造.使至少含有聚合性單體和發泡劑的聚合性單體混合物^Ht在水系^t介質中，形成油性的聚合性單體混合物的液滴(有時稱為造粒工序或懸浮工序)。此液滴形成後，使用聚合性引發劑，進行聚合性單體的聚合.通過懸浮聚合，可以獲二、乂作為聚合引發劑，可以使用在此
技術領域：
通常使用的聚合引發劑，優選可溶於聚合性單體的油溶性聚合引發劑。作為上述聚合引發劑，可以列舉出例如，過氧化二烷基、過氧化二醯基、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、和偶氮化合物。作為聚合引發劑的具體例子，可以列舉出，過氧化甲基乙基、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基等過氧化二烷基；過氧化異丁基、過氧化苯甲醯基、過氧化2，4-二氯苯甲醯基、過氧化3，5，5-三甲基己醯基等過氧化二醯基；叔丁基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、過氧化叔丁基新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、l-環己基-l-甲基乙基過氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四曱基丁基過氧化新癸酸酯、枯基過氧化新癸酸酯、(ot，ct-二-辛癸醯過氧化)二異丙苯等過氧化酯，二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-正丙基-^J^碳酸酯、二-異丙基過氧化二碳酸酯、二(2-乙基乙基過氧化)二碳酸酯、二曱氧基丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化)二暖酸酯等過氧化二碳酸酯；2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(4-曱氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、l，l'-偶氮二(l-環己烷曱腈)等偶氮化合物。聚合引發劑通常包含在聚合性單體混合物中，不過在需要抑制早期聚合的情況下，可以在造粒工序中或造粒工序後，將其一部分或全部添加到水系^t介質中，使其轉移到聚合性單體混合物的液滴中.聚合引發劑以水系a介質為基準，通常以0.0001~3重量％的比例使用。懸浮聚合一fci在含有^jt穩定劑的水系^ft介質中進行.作為n穩定劑，可以列舉出例如，二氧化矽、磷酸釣、氬氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鋇、硫酸釣、硫酸鈉、草酸鉤、碳酸鉤、碳酸鋇、碳酸鎂等.上述^t穩定劑可以分別單獨使用，或者兩種以上組^L用.分散穩定劑相對於100重量份的聚合性單體，通常以0.120重量份的比例使用.除了^t穩定劑之外，作為^t助劑(也叫分散穩定助劑)，可以使用例如，二乙醇胺和脂肪族二羧酸的縮合物、尿素和甲醛的縮合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷、聚乙烯亞胺、氫氧化四甲基銨、明膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、二辛基磺基琥珀酸酯、失水山梨糖醇酯、各種乳化劑等。含有^t穩定劑的水系^t介質，通常是將^t穩定劑、^t助劑添加到去離子水等水中調製的。聚合時的水相的pH根據使用的分散穩定劑、M助劑的種類來適當確定。例如，作為^t穩定劑使用膠態二氧化珪等二氧化矽時，在酸性條件下進行聚合，為了使水系^t介質成為酸性，採用根據需要加酸，調整pH約為34的方法。在作為a穩定劑使用氫氧化鎂、磷酸鉤等的情況下，在鹼性條件下聚合。作為^t穩定劑優選的組合之一，有膠態二氧化矽與縮合生成物的組合。作為縮合生成物，優選二乙醇胺和脂肪族二羧酸的縮合生成物，更優選二乙醇胺與己二酸的縮合物或二乙醇胺與衣康酸的縮合生成物。縮合生成物的酸價(mgKOH/g)優選60以上而小於95，更優選65~卯。進而，作為分歉助劑，如果添加氯化鈉、硫酸鈉等無機鹽，則容易得到具有更均一的粒子形狀的發泡性微球。作為無機鹽，優選使用食鹽。膠態二氧化矽的使用量根據其粒徑的變化而變化，通常相對於100重量份的聚合性單體，為120重量份，優選為215重量份的比例。縮合生成物相對於100重量份的聚合性單體，通常以0.05~2重量份的比例使用.無機鹽相對於100重量份的聚合性單體通常以0150重量份，優選50~100重量份的比例4吏用。作為分散穩定劑的其他的優選組合，可舉出膠態二氧化矽與水溶性的含氮化合物的組合。作為水溶性含氮化合物，可以列舉出例如，聚乙烯基p比咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚氧乙烯烷基胺、以聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯為代表的聚二烷基M烷基(甲基)丙烯酸酯、以聚二甲基氨基丙基丙烯跣胺或聚二甲基氨基丙基甲基丙烯^為代表的聚二烷基M烷基(甲基)丙烯酖胺、聚丙烯跣胺、聚陽離子性丙烯醯胺、！^碸、聚烯丙基胺。其中優選使用膠態二氧化矽與聚乙烯基吡咯烷酮的組合.進而，作為其他的優選組合，有氬氧化鎂和/或磷酸釣與乳化劑的組合。作為^t穩定劑，可以使用通過水溶性多價金屬鹽化合物(例如氯化鎂)和氫氧化鹼金屬(例如氫氧化鈉)在水相中反應得到的難溶於水的金屬氫氧化物(例如氫氧化鎂)的膠體。另外，作為磷酸釣，可以使用磷酸鈉與氯化鈣在7K相中的反應生成物。乳化劑一般不4吏用，不過根據需要也可以使用陰離子性表面活性劑，例如二烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基(烯丙基)醚的磷酸酯等。作為聚合助劑，可以在水系^t介質中存在選自亞硝酸鹼金屬鹽、氯化亞錫、氯化錫、水溶性的抗壞血酸類、和硼酸中的至少一種化合物。如果在上述化合物存在下進行懸浮聚合，則聚合時，不發生聚合粒子間的凝聚，聚合物不附著在聚合蚤壁上，可以在有效地除去聚#發的熱的同時，穩定地製造熱發泡性微球。在亞硝酸鹼金屬鹽中，從獲得的容易性、價格的觀點出發，優選亞硝酸鈉和亞硝酸鉀.作為抗壞血酸類，可以列舉出抗壞血酸、抗壞血酸的金屬鹽、抗壞血酸酯等，其中，優選使用水溶性的抗壞血酸。在此，所謂的水溶性的抗壞血酸類，是指在23"C的水中的溶解性為lg/100cn^以上。其中，從獲得的容易性和價格、作用效果方面考慮，特別優選使用L-抗壞血酸(維生素C)、抗壞血酸鈉、和抗壞血酸鉀。上述化合物相對於100重量份的聚合性單體，通常以0.001~1重量份，優選以0.01~0.1重量份的比例使用。向水系^t介質中添加各成分的順序是任意的，通常是加入水和^t穩定劑，根據需要加入^t助劑、聚合助劑等，調製成含有^t穩定劑的水系^L介質.也可以將發泡劑、乙烯基單體和交聯性單體分別加入到水系^t介質中，在水系分散介質中一體化，形成聚合性單體混合物，M常預先混合上述物質，然後添加到水系分散介質中。聚合引發劑可以預先添加到聚合性單體中使用，在需要避免早期聚合的情況下，也可以例如，將聚合性單體混合物添加到水系^t介質中，邊攪拌#入聚合引發劑，在水系^t介質中一體化，聚合性單體混合物與水系^t介質的混合也可以在另外的容器中進行，用具有高剪切力的攪拌機或^t機攪拌混合，然後^聚合釜內.通過將聚合性單體混合物與水系^:介質攪拌混合，在水系M介質中形成聚合性單體混合物的液滴.液滴的平均粒徑優選與目標熱發泡性微球的平均粒徑基本一致，通常為l200ym，優選3150jim，特別優選為5100nm。為了得到粒徑分布極其集中的熱發泡性微球，優選採用將水系分散介質和聚合性單體混合物供給連續式高速旋轉的高剪切型攪拌分機中，在該攪拌^t機將兩者連續攪拌，^t，然後將得到的M液注入到聚合槽內，然後在該聚合槽內進行懸浮聚合的方法。也可以向水系^t介質中添加聚合性單體混合物，然後在間歇式高速旋轉高剪切型分散機中攪拌混合，將液滴造粒。懸浮聚合一M將反應槽內脫氣或用惰性氣體置換，升溫至301001C來進行。懸浮聚合中，既可以將聚合溫度控制在一定溫度也可以階段升溫進行聚合。懸浮聚合後，將含有生成的熱發泡性微球的反應混合物，通過過濾、離心分離、沉澱等方法處理，從M混合物中分離出熱發泡性微球。也可以在懸浮聚合後，進行酸處理或鹼處理，使^a穩定劑溶解。分離的熱發泡性微球，被洗滌過濾後，以溼濾餅狀態回收.根據需要熱發泡性微球在沒有開始發泡的較低溫度下千燥。(5)離子性雜質含量降低了的熱發泡性微球作為熱發泡性所含的離子性雜質，可以列舉出例如，鈉離子或鉀離子等周期表1A族金屬離子(鹼金屬離子)；鎂離子或鈣離子等周期表2A族金屬離子(廣義的鹼土類金屬離子)、氯離子、氯化物離子、氟離子、氟化物離子等卣離子。離子性雜質的M物是鈉離子、鎂離子和氯離子.這些離子性雜質的多數，來源於作為分散穩定劑使用的氫氧化^J^體、作為^t助劑使用的氯化鈉或硫酸鈉等無機鹽、作為聚合性單體使用的l，l-二氟乙烯等。本發明的製造方法，在聚合後的洗滌工序中，進行洗滌使熱發泡性微球的電導率達到所希望的標準。目前現狀是對熱發泡性微球所含的離子性雜質起因的問題還沒有充分的認識，如果洗滌次數、洗滌水的使用量增加，則過濾時間變長，產率降低，且排水量也增加，所以不進行充分的洗滌。本發明人發現了熱發泡性微球的電導率與離子性雜質含量之間有一定的關係。所謂熱發泡性Wl的電導率，意味著將熱發泡性微球用g取後所獲得的7jc提取液的電導率。熱發泡性微球的水提取液的電導率的測定方法是按照以下方式進行的.更具體的講，通過下述工序l和2來得到水提取液，所述工序為(1)在25X:溫度下，使5g熱發泡性微球:Ht在20g的pH為7、電導率為CTl的離子交換水中，調製M液的工序1;和(2)在相同溫度下，使該M液振蕩30分鐘，進行7jc^取處理的工序2。將在25"C(25土0.2TC)對該水提取液(液相)測定出的電導率作為ct2。作為離子交換水，使用通過陽離子交換處理和陰離子交換處理，pH變為7(7±0.3)的離子交換水。離子交換水的pH利用pH計測定。將在25C測定的pH為7的離子交換水的電導率設為al。求出:d^取液的電導率ct2與離子交換水的電導率al的差ct2-cj1。電導率利用電導率計測定。此差ct2-cj1為lmS/cm(1000pS/cm)以下，優選為0.5mS/cm(500jiS/cm)以下，更優選0.1mS/cm(100pS/cm)以下，特別優選為0.05mS/cm(50jiS/cm)以下。在追求極高純度的熱發泡性微球的用途中，此差cj2-al可以降低到0.03mS/cm(30jiS/cm)以下，進而可以降4氐到0.02mS/cm(20nS/cm)以下或O.OlmS/cm(10jiS/cm)以下。如上所述，通過降低熱發泡性m^的電導率，可以降低離子性雜質含量。熱發泡性的離子性雜質的含量可以通過下述方法進行測定，所述方法為將lg熱發泡性W^Hlfc在50ml的超純水，在401C提取1小時，對所獲得的熱水提取液，利用離子色譜測定離子性雜質的濃度，由此算出每lg熱發泡性m的離子含量(Hg/g).超純水是離子成分^J:實質上是零的水。離子含量的單位Hg/g,如果用相對於熱發泡性微球的分率表示，則相當於ppm.例如，對於鈉離子，通常希望降低到1000ng/g以下，優選700iig/g以下，更優選500jig/g以下，特別優選300ng/g以下。在期望得到極高純度的熱發泡性時，可以使鈉離子的含量降低到100jig/g以下，進而可以降低到50jug/g或30jLig/g以下。優選將除鈉離子以外的鹼金屬離子、鎂離子等周期表2A族金屬離子的含量降低到與鈉離子相同的水平。對於氯離子等卣離子，通常希望降低到1500jig/g以下，優選1000ng/g以下，更優選500jig/g以下，特別優選300pg/g以下。在期望得到極高純度的熱發泡性孩史球時，可以使氯離子等卣離子的含量降低到200|ig/g以下，進而可以降低到100jug/g或50jig/g以下。通過使離子性雜質的含量在上述範圍內，既可以抑制對金屬的腐蝕，也可以抑制對電子部件的汙染。離子性雜質的含量可以根據熱發泡性微球的用途適當調節。本發明人發現了一種熱發泡性的製造方法，其包含以下工序在水系分散介質中，使至少含有發泡劑和聚合性單體的聚合性單體混合物懸浮聚合，合成具有在由生成聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構的熱發泡性微球的聚合工序，和洗滌熱發泡性微球的洗滌工序，在該洗滌工序中，用離子交換7jc進行洗滌和過濾，此時，測定濾液的電導率，根據預先製作的濾液的電導率與熱發泡性*的水;^取液的電導率間的關係式，可以得到顯示所期望的電導率的熱發泡性微球。作為離子交換水，優選使用pH約為7的離子交換水。在此，熱發泡性1的電導率是利用與上^t目同的方法進行測定所得到的水41>取液的電導率.濾液的電導率與熱發泡性m的水提取液的電導率的測定，優選在相同測定溫度下進行.作為測定溫度，優選與上述相同的25"C(25±0.2"C).洗滌工序中的過濾可以採用自然過濾、抽濾、離心等任意的方式。在洗滌工序中，將含有在聚合工序所得的熱發泡性^l的水^t液進行過濾，使含有熱發泡性m的溼濾餅與離子交換水接觸洗滌，過濾洗滌後的洗滌水。在過濾得到的濾液中，>^有離子性雜質。洗滌工序可以^^批式進行，也可以連續式進行。採用分批式的洗滌工序時，例如，用過濾器過濾含有在聚合工序中所得的熱發泡性微球的水分散液，接著，向含有熱發泡性微球的濾餅中導入離子交換水，洗滌，然後，過濾洗滌水。通常反覆數次利用離子交換水的洗滌和過濾。測定每次洗滌的濾液的電導率，衝艮據預先製作的濾液的電導率與熱發泡性微球的水提取液的電導率間的關係式，得到顯示所期望的電導率的熱發泡性微球。根據此方法，基於濾液的電導率，可以得到顯示所期望的電導率的熱發泡性微球，因此用於洗滌的離子交換水的量和洗塗次數可控制在最小P艮度內。另外，通過此方法，可以製造具有一定品質的制卩口O採用連續式的洗滌工序時，例如，將含有在聚合工序中所得的熱發泡性微球的水^t液導入到離心脫7JC^中，通過離心分離進行脫水，接著，一邊向離心脫水機中的含熱發泡性微球的濾餅連續噴淋離子交換水，一邊通過離心分離進行脫水。將通過脫水得到的濾液連續或間歇地取樣，測定其電導率。根據此方法，基於濾液的電導率，可以得到顯示所期望的電導率的熱發泡性微球，因此用於洗滌的離子交換水的量和洗滌次數可控制在最小P艮度內。另外，通過此方法，可以製造具有一定品質的製品。作為連續式洗滌方法的其他的例子，可舉出下述方法向具有可旋轉運行的環形濾布的真空帶式過濾器中供給含有在聚合工序中所得的熱發泡性微球的水^t液，在環形濾布沿水平方向運行的過濾處理部，依次在該濾布上通過過濾水^lt液來形成濾餅，通過離子交換水的噴淋來洗滌濾餅，和進行濾餅的真空脫水。對通過真空脫水得到的濾液連續地或間歇地W^，測定其電導率。濾液的電導率與熱發泡性微球的水提取液的電導率間的關係式，可通過下述那樣來獲得，即，將各自電導率的測定結果作為資料庫使用，將該資料庫回歸分析，通過做成線性模式、兩對數模式或半對數模式的關係式來得到.在這些模式中，適^^吏用的是，將濾液的電導率x作為獨立變量、熱發泡性M的水提取液的電導率y作為從屬變量的下述式(1)所示的線形模式的關係式。y=a+Px(1)(式中，a和P為參數。)關係式(l)中的各參數，根據用於聚合的聚合性單體的種類、分散穩定劑或M助劑的種類和量、洗滌水的使用量等而變化。為此，根據聚合條件、洗滌條件，確定上述參數。在規定的聚合處方確立時，可以使用基本相同的關係式。在此關係式(l)中，代入熱發泡性微球的目標電導率，可以算出與其對應的濾液的電導率。因此，在洗滌工序中，通過監視濾液的電導率，可調節洗滌水的用量、洗滌次數，從而可以抑制過剩洗滌造成的低效率和高成本。相反，通過測定濾液的電導率，可以預測熱發泡性微球的電導率，甚至預測鈉離子、氯離子等離子性雜質的含量，所以可以通過簡便方法進行高品質的管理。上述關係式(1)可以直接用於熱發泡性的電導率的測定，也可預先如圖1所示那樣製成曲線圖。根據圖1的曲線圖，從濾液的電導率的測定值可簡單地讀取熱發泡性微球的電導率。如圖2所示，熱發泡性m的電導率與鈉離子(Na+)和氯離子(CT)的各個含量之間通常具有線性關係，因此，可以根據熱發泡性微球的電導率的測定值來預測鈉離子和/或氯離子的含量，對於其他離子性雜質，也是相同的。根據熱發泡性微球電導率和離子性雜質的含量的測定數據，通過回歸分析也可以做成如上述的線性模式的關係式，另外，根據需要，基於濾液的電導率和離子性雜質的含量的測定數據，通過回歸分析可以做成如上述的線性模式的關係式。這樣得到的熱發泡性m,根據需要，可以用各種化合物進行表面處理。另外，可以在熱發泡性微^l表面上附著無機粉末，防止粒子之間的聚集。進而，也可以用各種材料塗布熱發泡性微球的表面.本發明的熱發泡性#^，具有在由聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構.形成外殼的聚合物是由聚合性單體(主要是乙烯基單體)聚合形成的，通過並用乙烯基單體與交聯性單體，可以使外殼聚合物的彈性模量的溫度依賴性變小.作為聚合物，通過優選使用l，l-二氯乙烯(共)聚合物或(甲基)丙烯腈共聚物，更優選使用l，l-二氯乙烯共聚物與(甲基)丙烯腈共聚物，特別優選使用(甲基)丙烯腈共聚物，可以形成氣體阻隔性提高，進而，耐熱性和耐溶劑性優異的外殼。作為聚合性單體，在完全不使用1,1-二氯乙烯等含有鍵合的鹵原子的聚合性單體或其使用比例小的情況下，可以抑制因脫氯反應生成氯離子等自離子。作為含鍵合的滷原子的聚合性單體，因為通常l，l-二氯乙烯是通用的，所以在熱發泡性微球中，含有氯離子的情況很多。即4吏是在常溫(25X:)的電導率很低，氯離子等卣離子含量少的熱發泡性賴t球，若加熱到高溫，則發生脫卣反應，顯示出卣離子的量急劇增加的趨勢。本發明的熱發泡性微球，優選高溫下的脫卣反應產生的卣離子的濃度低的熱發泡性微球。作為含有卣原子的聚合性單體，l，l-二氯乙烯是通用的，所以在熱發泡性#^中，含有氯離子的情況較多。因此，本發明的熱發泡性微球，優選在高溫下的脫KA應產生的氯離子濃度低的熱發泡性具體地說優選，^^據下述順序測定的用120X:熱;jc^取的氯含量相對於用401C熱水提取的氯離子的含量的比率小的熱發泡性微球。更具體地說，通過下述工序測定每^熱發泡性的滷離子含量(Hg/g)，然後，算出在1201C溫度下熱水4^取處理的情況下的卣離子的含量B相對於在40X:溫度下熱水4I^取處理的情況下的滷離子的含量A的比B/A，所述工序為(I)在25t;的溫度，將lg熱發泡性^在50ml超純水中，調製a液的工序I;(ii)將該a液加熱到401C和120X:的各溫度，進行1個小時的熱MC取處理的工序II;和(III)將各熱7M1取液冷卻後，在25"C的溫度，利用離子色語測定各熱^MI:取液中面離子的濃度的工序III。將lg熱發泡性W^lt在50ml超純水中，在401C加熱1小時進行熱7械取處理，使用密閉容器進行或使用開放的容器進行。在使用開放的容器進行的情況下，加熱處理l小時後，逸加與蒸發的水分量等量的超純水，冷卻到25t!(25±0.2X:)後，利用離子色鐠進行測定。將lg熱發泡性^*在50ml超純水中，在120X:加熱1小時進行熱水提取處理，通常使用密閉的容器。熱水提取處理後，使熱水提取液冷卻到25C(25±0.21C)，然後用離子色鐠測定卣離子的濃度。將這些囟離子的濃度換算成每lg熱發泡性TO的含量(Ug/g)。卣離子的多lbl氯離子，所以上述方法優選使用測定氯離子濃度作為滷離子濃度的方法。氯離子等滷離子有來自^:穩定劑、^t助劑、聚合助劑等的卣離子，和由聚合性單體的使用而產生的卣離子，但作為聚合性單體如果使用l，l-二氯乙烯等含有氯原子的聚合性單體，則在高溫時氯離子的濃度顯著增大。熱發泡性在加熱發泡時被加熱到高溫。另外，在將熱發泡性微球與高分子材料混煉時，有時加熱進行溶融混煉。加熱生成的氯離子成為腐蝕或汙染的原因物質。本發明的熱發泡性，用1201C的溫度的熱7K提取處理的情況下的卣離子的含量B相對於用401C的溫度的熱^取處理的情況下的卣離子(例如氯離子)的含量A的比B/A，優選50倍以下，更優選30倍以下，特別優選10倍以下。在將高溫脫卣反應(例如，脫H^應)引起的卣離子含量極小的熱發泡性M用於希望的用途時，比B/A優選5倍以下，進一步優選3倍以下。對本發明的熱發泡性微球的平均粒徑沒有特別限定，通常為1~200Um，優選為3-150jum，特別優選為5100pm。如果熱發泡性微球的平均粒徑過於小，則發泡性不充分.如果熱發泡性微球的平均粒徑過大，則在要求美麗的外觀的領域內，由於表面的平滑性受損，所以不優選，另外，加工時對剪切力的抵抗性也不充分.本發明的熱發泡性m中的發泡劑的含量，以總重量為基準，通常為550重量％，優選740重量％。如果發泡劑的含量過於少，則發泡倍率不充分，如果過大，則外殼的厚度變得過薄，在加工時，加熱下受到剪切力，容易引起早期發泡、外殼破裂.(6)用途本發明的熱發泡性微球，加熱發泡(熱膨脹)後或以未發泡狀態直接被應用於各種領域.熱發泡性，例如利用其膨脹性，被應用於汽車等塗料的填充劑，壁紙或發泡墨(T恤衫等的浮凸圖案)的發泡劑，防收縮劑等。本發明的熱發泡性微球，利用發泡產生的體積增大，被用於合成樹脂(熱塑性樹脂、熱固性樹脂)和橡膠等高分子材料、塗料、超輕量紙、各種材料等的輕量化或多孔化、各種功能的賦予(例如，汽車用途的耐塗膜破裂性、金屬電纜.電線'金屬接點的絕緣性、滑動性、絕熱性、緩衝性、隔音性等)的目的。作為高分子材材料，可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氬化SBS、氳化SIS、天然橡膠、各種合成橡膠、熱塑性聚氨酯等。本發明的熱發泡性微球可理想地用於要求表面性、平滑性的塗料、壁紙、墨領域.本發明的熱發泡性微球，可理想地用於需要混煉加工、壓延加工、擠出加工、注射成型等加工工序的用途領域.這樣，本發明的熱發泡性m可作為發泡劑使用或與高分子材料混合做成組合物。本發明的熱發泡性微球，可以以未發泡狀態與熱塑性樹脂混煉進行顆粒化.本發明的熱發泡性m可配合在高分子材料、塗料、墨、水系介質等中，加熱發泡做成含有發泡體粒子的物品(例如，發泡成型品、發泡塗膜、發泡墨).本發明的熱發泡性微球，可在發泡劑中溶解或a染料等著色劑、香料、防蟲劑、抗菌劑等，發揮各自的功能.具有上述功能的熱發泡性#*也可以不發泡而直接使用。本發明的熱發泡性#^可以添加到粘合劑中.在合成樹脂膜或紙等基材的一面或兩面形成含有熱發泡性^l的熱膨脹性粘合劑層的粘合片，通過使熱發泡性微球加熱發泡，可以容易從被附體上剝離。這樣，本發明的熱發泡性微球可以不發泡的狀態或作為發泡體^*高分子材料、塗料、粘合劑、墨、或水系介質中，做成組合物.水系介質是指單獨的水或根據需J^有各種添加劑的水介質。特別是水系介質僅為水的情況下，可作為各種用途的原料組合物(漿狀物)理想地使用。本發明的熱發泡性微球，即使不添加離子吸收劑、防鏽劑，防鏽效果也優異，^要求極高的防鏽效果、防離子汙染效果的用途中，根據需要，也可以添加硬脂酸鉤等高級脂肪酸鹽、水滑石類化合物等離子吸附劑，亞硝酸鈉、鉻酸鈉、苯並三唑、十八烷基胺等防鏽劑等。實施例以下，列舉實施例和比較例，對本發明進行更具體說明。〈測定方法〉(1)發泡開始溫度和最大發泡溫度利用^一年y工/P^—社制的TMA-7進行TMA測定。使用約0.25mg的樣品，以5"C/分鐘的升溫速度升溫，觀察發泡行為。更具體地說，在容器中加入樣品(熱發泡性1),以5t:/分鐘的升溫速度升溫，連續測定其高度的變化。把容器內的樣品的高度開始變化的溫度作為發泡開始溫度(Tstart)，把高度最大時的溫度作為最大發泡溫度(Tmax).(2)發泡倍率將0.7g熱發泡性W^博勤式烘箱(gearoven)中，在規定的溫度(發泡溫度)下加熱2分鐘進行發泡。將所得的發泡體放入量筒測定體積，將發泡體的體積除以未發泡時的熱發泡性微球的體積，算出發泡倍率.(3)平均粒徑利用島津製作所製造的粒徑分布測定儀SALD-3000J測定熱發泡性微球的粒度分布，以其中間徑表示平均粒徑(pm).(4)離子交換水的pH和電導率對水進行陽離子交換處理和陰離子交換處理，調製pH為7(7±0.3)的離子交換水。pH用pH計測定。另外，利用電導率計(堀場製作所)在25t:(25±0.2*C)下測定離子交換水的電導率al。(5)水提取液的電導率熱發泡性微球的水提取液的電導率的測定是根據以下的順序測定的。進行下述工序，即，在溫度251C下，使5g熱發泡性微球M在20g的pH為7的電導率為crl的離子交換水中，調製*液的工序1，和在相同溫度下，使該*液振蕩30分鐘，進行7j^取處理的工序2，將通過上述工序所得的7jc提取液在25'C測定出的電導率作為cr2，求出a2與(Jl的差cj2-al。(6)離子性雜質的含量熱發泡性的離子性雜質的含量，是通過將lg熱發泡性微球^ltt50ml的超純水中，在40'C提取1小時，對獲得的熱水提取液，利用離子色譜測定各離子濃度的方法進行測定。在40'C加熱1小時進行熱水提取處理時，使用密閉容器進行或使用開放容器進行。在使用開放容器時，在1小時的加熱處理後，追加與蒸發的水分量相同量的超純水，冷卻到25'C(25土0,2'C)後，利用離子色鐠進行測定。各離子濃度，以每lg熱發泡性M的含量(1ig/g)的形式表示。離子色鐠的測定在25'C(25±0.2'C)下進行。作為超純水，使用離子成分的含量實質上為零的水。使用的離子色i狄是IC-500P(橫河電氣製造).測定條件如下。柱預柱PAM3-025,分離柱SAM1-125洗脫液:4.4mM的Na203/1.2mM的NaHC03洗脫液的流量2ml/分鐘脫除液15mM的H2S04脫除液的流量2ml/分鐘(7)氯離子含量的比B/A在120'C溫度下熱水提取處理的情況下的氯離子含量B相對於在40'C溫度下熱水4^取處理的情況下的氯離子的含量A的比B/A，利用以下方法進行測定。在40。C溫度下的熱水提取處理和氯離子的含量測定，按照與上iM目同的方法進行。另外，在120'C進行加熱1小時的熱^取處理時，使用密閉容器進行。熱水提取處理後，熱水提取液冷卻到25'C(25±0.2'C)後，用離子色鐠儀測定氟離子濃度。將這些氯離子濃度換算成每lg熱發泡性微球的含量(Ug/g)，算出兩者的比B/A。實施例1向帶有攪拌機的聚合釜內(1.5升)中加入llg膠態二氧化矽(固體成分為40重量％的二氧化矽分散液27.5經)、1.28g二乙醇胺-己二酸縮合物(酸價78mgKOH/g)(2.56g濃度為50重量％溶液)、195.4g食鹽(NaCl)、0.32g亞硝酸鈉、和離子交換7]C共計868g，調製水系^t^h質，加入鹽酸調節pH，使該水系分散介質的pH為3.2,另一方面，調製由147.4g丙烯腈、68.2g曱基丙烯腈、4.4g甲基丙烯酸甲酯、3.3g二甘醇二曱基丙烯酸酯、22g異戊烷、和44g異辛烷形成的油性混合物。將該油性混合物和上述調製的水系^t介質在間歇式高速旋轉剪切式^L機內攪拌混合，造粒成油性混合物的微小液滴。將含有此油性混合物微小液滴的水系分散介質加入到帶有攪拌機的聚合釜(1.5升)內，使用60'C溫水浴，反應20小時，將所得的反應生成物進行抽濾.當母液幾乎吸不出的時候，加入約300g離子交換水進行抽濾，反覆幾次此IMt，測定各濾液和濾餅乾燥後的電導率。濾餅經過一晝^it置自然乾燥。這樣得到的熱發泡性^平均粒徑33IXm，發泡開始溫度130最大發泡倍率85倍，200'C時的發泡倍率是60倍。將濾液的電導率與熱發泡性M的水提取液的電導率之間的關係示於表l和圖l中.另外，將這些測定結果作成資料庫進行回歸分析，結果得到了下述的線性模式的關係式(la).y=0.00198+0.183713x(la)表ltableseeoriginaldocumentpage30從以上的結果可以知道，濾液的電導率與熱發泡性微球的電導率有關，只要測定濾液的電導率，就能預測熱發泡性微球的電導率。實施例2與實施例1的方法同樣操作，得到熱發泡性微球，做成洗滌程度變化的樣品。將各熱發泡性微球的電導率與離子成分的關係示於表2和圖2中。表2tableseeoriginaldocumentpage31和圖2的結果能看出，熱發泡性m的電導率與離子成分有關，從熱發泡性微球的電導率能夠預測離子成分的含量。實施例3向帶有攪拌機的聚合釜(1.5升)內加入770g去離子水、llg的固體成分為40重量％的膠態二氧化矽，4吏其溶解。進而，加入鹽酸，調成pH為3.5的水系^1介質'另一方面，調製由123.2g的l，l-二氯乙烯、85.8g丙烯腈、llg甲基丙烯酸甲酯、0.33g三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷、l.lg的2，2'-偶氮二-2，4-二甲基戊腈和35.28丁烷組成的油性混合物(重量份比1，1-二氯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯=56/39/5)。接著，將此油性混合物與上述調製的水系分散介質在間歇式高速旋轉高剪切型分散機中攪拌混合，造粒成油性混合物的微小液滴，然後加入上述聚合釜內，在501C反應22小時。將所得的>^應生成物進行抽濾，用300g離子交換水洗滌兩次。這樣得到的熱發泡性M的平均粒徑為llpm，發泡開始溫度為85匸，最M泡倍率為60倍，130X:的發泡倍率為48倍，電導率為0.3mS/cm。將上述得到的熱發泡性微球lg^ft在50ml的超純水中，在40匸或120X:下進行熱水4I:取處理1小時，用離子色脊R測定鈉離子和氯離子的濃度。測定結果示於表3。表3tableseeoriginaldocumentpage3243的結果可知，隨著熱7jC提取溫度的變化，離子成分的含量變化，提取溫度越高，離子成分的含量越大。特別是作為聚合性單體，使用含有l，l-二氯乙烯的聚合性單體組合物時(實施例3)，120"C下的氯離子含量急劇增多。實施例4在乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑中，使丙烯酸2-乙基己酯/乙酸乙烯酯/丙烯酸(重量比=83/15/2)聚合，調成^^有共聚物的溶液。在所得的丙烯酸共聚物100質量份(固體成分)中添加0.6重量份聚異氰酸酯交聯劑(日本求y々l/夕y社制，商品名為"n口氺一卜L，，).進而，分別加入30質量份的實施例2中得到的3種熱發泡性微球(電導率-0.135mS/cm，0.460mS/cm和1.610mS/cm),調製3種溶液。將上述3種溶液分別塗布在100pm厚的IW苯二甲酸乙二醇酯膜上，並使其乾燥後的厚度為60iim，乾燥。將上述得到的各粘合片貼附於蒸鍍了鋁的矽晶片和銅板上，在溫度40t:，相對溼度卯。/。的環境下放置10天.然後剝離粘合片，觀察蒸鍍了鋁的矽晶片和銅板的表面，判斷有無腐蝕.即使有稍微腐蝕的部分也判斷為"有腐蝕"。結果示於表4。表4tableseeoriginaldocumentpage32的結果可以清JtiL現，本發明的熱發泡性微球(電導率為0.135和0.460mS/cm)在任一情況下都沒有觀察到腐蝕，不過電導率為1.610mS/cm時，發現腐蝕。產業可利用性本發明可以提供一種降低了離子性雜質的含量，消除了金屬的腐蝕、電子部件的汙染等不良狀況的熱發泡性>。另外，本發明提供含有離子性雜質含量降低了的熱發泡性微球，並且不發生金屬腐蝕、電子部件汙染等的不良狀況的高分子組合物、發泡塗料、發泡粘合劑、發泡墨等。進而，根據本發明，在聚合後的洗滌工序中，根據預先製作的濾液的電導率與熱發泡性微球的水提取液的電導率的關係式，可以效率良好地獲得顯示所期望的電導率的熱發泡性微球，本發明的熱發泡性微球可以H包的狀態或利用其膨脹性，用於汽車等的M填充劑、壁紙或發泡墨(T-恤衫等的浮凸圖案)的發泡劑、防收縮劑等。本發明的熱發泡性微球，利用其發泡產生的體積增加，可用於高分子材料、塗料、各種材料等的輕量化、多孔化、各種功能性的賦予的目的。本發明的熱發泡性可以^&粘合劑中，做成加熱剝離型粘合片或帶子.本發明的熱發泡性微球，通過表面處理或向發泡劑中加入染料等各種添加劑成分，可以賦予各種功能.本發明的熱發泡性,，由於離子性雜質的含量降低，所以可理想地用於電子部件相關用途或與金屬接觸的用途等。另外，本申請的說明書和權利要求書及摘要中的"以上"、"以下"都包括本數。權利要求1.一種熱發泡性微球，是具有在由聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構的熱發泡性微球，對該熱發泡性微球進行下述工序(1)在25℃溫度下，將5g熱發泡性微球分散在20g的pH為7、電導率為σ1的離子交換水中，調製分散液的工序1；和(2)在相同溫度下，振蕩該分散液30分鐘，進行水提取處理的工序2，將通過上述工序所得到的水提取液在25℃下測定出的電導率作為σ2時，σ2和σ1的差σ2-σ1為1mS/cm以下。2.如權利要求1所述的熱發泡性，其中，差cj2-al為0.5mS/cm以下。3.如權利要求1所述的熱發泡性微球，其中，差ct2-cj1為0.1mS/cm以下。4.如權利要求1所述的熱發泡性，對將lg熱發泡性W^ltt50ml超純水中、在401C下提取1小時所獲得的熱m液，通過離子色鐠測定出的選自周期表1A族金屬離子和周期表2A族金屬離子中的金屬離子的含量為1000jLig/g以下。5.如權利要求1所述的熱發泡性微球，對將lg熱發泡性1^*50ml超純水中、在40t;下提取1小時所獲得的熱水提取液，通過離子色鐠測定出的卣離子的含量為1500ng/g以下.6.如權利要求1所述的熱發泡性，在通過下述工序測定每lg熱發泡性1的卣離子的含量(ng/g)時，在1201C的溫度下熱7Mi取處理情況下的卣離子含量B相對於在40lC的溫度下熱7lC^取處理情況下的滷離子含量A的比B/A為50倍以下，其中，所述工序為(I)在251C的溫度下，使lg熱發泡性微球^fc在50ml超純水中，調製分歉液的工序I;(ii)將該^t液加熱到40匸和120x:的各溫度，進行i小時熱a取處理的工序II;和(in)將各熱水提取液冷卻，然後在25t:的溫度下，通過離子色鐠測定各熱7JC提取液中的卣離子濃度的工序III。7.如權利要求6所述的熱發泡性微球，比B/A為5倍以下。8.如權利要求1所述的熱發泡性，其中，形成外殼的聚合物是含有選自l，l-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基芳香族化合物類、和乙酸乙烯酯中的至少一種乙烯基單體的聚合性單體或聚合性單體混合物，進行聚合得到的均聚物或共聚物。9.如權利要求8所述的熱發泡性微球，其中，聚合性單體混合物以相對於100重量份的至少一種乙烯基單體，為0.01~5重量份的比例進一步含有作為交聯性單體的具有2個以上聚合性碳-碳雙鍵的多官能性化合物.10.如權利要求9所述的熱發泡性微球，其中，多官能性化合物是具有通過由選自聚乙二醇、聚丙二醇、M^二醇、烷基醚二醇、和烷基酯二醇中的二醇化合物衍生的柔性鏈，直接或間接地連接了2個聚合性碳4雙鍵的結構的化合物。11.如權利要求8所述的熱發泡性M，其中，形成外殼的聚合物是l，l-二氯乙烯(共)聚合物或(甲基)丙烯腈(共)聚合物。12.如權利要求11所述的熱發泡性微球，其中，l，l-二氯乙烯(共)聚合物是使用含有30100重量％的l，l-二氯乙烯，以及0~70重量％的選自丙烯猜、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯中的至少一種乙烯基單體的聚合性單體或聚合性單體混合物而得到的l，l-二氯乙烯(共)聚合物。13.如權利要求11所述的熱發泡性微球，其中，(甲基)丙烯腈(共)聚合物是使用含有30~100重量。/。的選自丙烯腈及甲基丙烯腈中的至少一種腈單體，以及0~70重量％的選自l，l-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、和乙酸乙烯酯中的至少一種乙烯基單體的聚合性單體或聚合性單體混合物而得到的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。14.如權利要求1所述的熱發泡性微球，其中，形成外殼的聚合物是由不含有鍵合的卣原子的聚合性單體或聚合性單體混合物聚合形成的(共)聚合物.15.如權利要求14所述的熱發泡性微球，其中，由不含有鍵合的卣原子的聚合性單體或聚合性單體混合物聚合形成的(共)聚合物，是使用含有30~100重量％的選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種單體，以及070重量％的選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種單體的聚合性單體或聚合性單體混合物而得到的(甲基)丙烯腈(共)聚合物。16.如權利要求14所述的熱發泡性微球，其中，由不含有鍵合的卣原子的聚合性單體或聚合性單體混合物聚合形成的(共)聚合物，是使用含有1~99重量％的丙烯腈、1~99重量％的甲基丙烯腈，以及070重量％的選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種單體的聚合性單體混合物而得到的(甲基)丙烯腈共聚物.17.如權利要求14所述的熱發泡性微球，其中，由不含有鍵合的滷原子的聚合性單體或聚合性單體混合物聚合形成的(共)聚合物，是含有7099重量°/。的選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種猜單體，以及1~30重量％的其它乙烯基單體的聚合性單體混合物進行聚合而得到的(甲基)丙烯腈共聚物。18.如權利要求8所述的熱發泡性，形成外殼的聚合物是140重量％的選自不飽和酸類的乙烯基單體中的至少一種乙烯基單體、20~99重量％的選自丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類中的至少一種乙烯基單體、根據需要添加的0~5重量％的其它乙烯基單體，進行共聚而得到的共聚物.19.一種組合物，是通過將權利要求118的任意一項所述的熱發泡性微球或其發泡體^t在高分子材料、塗料、粘合劑、墨、或水系介質中而成的.20.—種熱發泡性微球的製造方法，是包含聚合工序和洗滌工序的熱發泡性微球的製造方法，聚合工序是在水系M介質中，將至少含有發泡劑和聚合性單體的聚合性單體混合物進行懸浮聚合，來合成具有在由生成的聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構的熱發泡性孩i球的工序；洗滌工序是洗滌熱發泡性微球的工序，其特徵在於，在該洗滌工序中，使用離子交換水進行洗滌和過濾，此時測定濾液的電導率，才艮據預先製作的濾液的電導率與熱發泡性微球的水提取液的電導率之間的關係式，得到顯示所希望的電導率的熱發泡性微球。21.如權利要求20所述的製造方法，該關係式是將濾液的電導率x作為獨立變量、熱發泡性微球的:^取液的電導率y作為從屬變量的下述式(1)所示的線性模式的關係式，y=a+|5x(1)式中，a和p為參數。全文摘要本發明提供了一種熱發泡性微球，具有在由聚合物形成的外殼內封入了發泡劑的結構，對該熱發泡性微球進行下述工序在25℃的溫度下使5g熱發泡性微球分散在20g的pH為7、電導率為σ1的離子交換水中，調製分散液的工序1；和在相同溫度下，振蕩該分散液30分鐘，進行水提取處理的工序2，將通過上述工序所得到的水提取液在25℃下測定出的電導率作為σ2時，σ2和下述σ1的差σ2-σ1為1mS/cm以下，本發明還提供了在洗滌工序中測定濾液的電導率，根據預先製作的濾液電導率與熱發泡性微球的水提取液電導率間的關係式，來得到顯示希望的電導率的熱發泡性微球的製造方法。文檔編號B01J13/14GK101115816SQ20068000411公開日2008年1月30日申請日期2006年2月6日優先權日2005年2月7日發明者江尻哲男申請人:株式會社吳羽