一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法
2023-09-09 22:01:05
一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，即烯丙基聚乙二醇單甲醚的製備合成方法，其特徵在於，該方法將聚乙二醇單甲醚與氯丙烯在利用回收廢舊鋰電池中提取的金屬鋰做催化劑、四丁基硫酸氫銨做相轉移催化劑、惰性氣體保護的氣氛條件下，在60℃反應4~5小時，繼而在50℃下冷卻1小時後即可出料。本發明利用回收廢舊鋰電池中的鋰作為催化劑，有利於資源循環利用。與傳統的直接酯化方法對比，該方法可在較低的溫度（50~60℃）、常壓下反應，對設備的要求比較低，並且所生成的雙鍵保有率高，生成的烯丙基醚鍵較烯丙基酯鍵更為穩定，不易水解。該方法反應的轉化率較高，製備過程中無廢料排放，生產成本低。
【專利說明】一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於水泥添加劑領域，具體涉及聚羧酸減水劑大分子單體的製備合成方法。
【背景技術】
[0002]近年來，混凝土外加劑的研究與生產已趨向朝著高性能、無汙染方向發展。混凝土減水劑是混凝土外加劑中應用面最廣、使用量最大的一種。具有梳形分子結構的聚羧酸系高效減水劑因其減水率高、保坍性能好、摻量低、無汙染、緩凝時間少、成本低等優異性能，適宜配製高強超高強混凝土、高流動性及自密實混凝土，成為國內外混凝土外加劑研究開發的熱點。
[0003]減水劑摻入新拌混凝土中，能夠破壞水泥顆粒的絮凝結構，起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用，從而釋放絮凝結構中的自由水，增大混凝土拌合物的流動性。高效減水劑大都屬於陰 離子型表面活性劑，摻入水泥漿體中吸附在水泥粒子表面，並離解成親水和親油作用的有機陰離子基團。
[0004]當今，隨著手機、手提電腦、數位相機等電器的普及，鋰電池的生產量和消費量直線飆升，巨大的電池生產消費帶來了數目驚人的廢電池。然而由於技術和經濟等方面的原因，目前鋰電池的回收率很低，大量廢舊鋰電池被遺棄，給環境造成了巨大威脅和汙染，同時對資源也是一種浪費。因此如何採取更多的途徑提高廢舊鋰電池的利用率，已成為社會關注的熱點話題。
[0005]當前，合成聚羧酸減水劑大分子單體化合物的通用技術為以丙烯酸及其低級酯與聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇在適當催化劑下進行的酯化反應，以甲苯、苯或環乙烷為帶水劑，帶水劑與水形成共沸物，通過回流分水方法將酯化反應生成的水除去，從而推動反應平衡向生成酯的方向移動，獲得較高的酯化率。而使用別的催化劑如氫氧化鈉等，並沒有減少垃圾(如廢舊的鋰電池)的排放，沒有起到提高資源循環利用率、保護環境的作用，而且帶水劑的使用也存在一定的缺陷，首先增加了成本，其次帶水劑的使用需要使用水分裝置和回流裝置，並且反應還需要減壓蒸餾脫除溶劑，工藝複雜，對設備要求高，處理成本高。最後帶水劑本身具有一定的毒性，不利於環保。
[0006]目前，聚羧酸減水劑大分子單體的合成與製備的研究國內外已有報導。如專利《共聚型聚羧酸類減水劑的大分子單體的製備方法》(CN101724145)公開了一種以甲氧基單封端聚氧乙烯醚與丙烯酸或甲基丙烯酸為原料，利用催化劑製備聚羧酸減水劑的大分子單體甲氧基單封端聚氧乙烯丙烯酸酯或甲氧基單封端聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，反應溫度90-?20?，9-12小時出料；專利《一種聚羧酸系減水劑大分子單體的合成方法》(CN102093553)公開了一種以聚乙二醇單甲醚或聚乙二醇與甲苯磺酸、對苯二酚等助劑互溶後，加入丙烯酸，不引入任何溶劑和帶水劑，在11(T125°C，反應5~7小時後出料；專利《一種酯化大單體及其為原料合成的聚羧酸系減水劑》(CN102504232)公開了一種酯化大分子單體-衣康酸聚乙二醇酯製備方法，將聚乙二醇加熱熔化後依次加入阻聚劑、衣康酸、催化劑及帶水劑，在8(T12(TC下恆溫反應4~8h後，除去帶水劑，得到衣康酸聚乙二醇酯。由於這些技術與工藝都是酯化反應，對反應體系要求十分嚴格，大部分反應都需要加入如甲苯等帶水劑來控制酯化率，而且對溫度和設備的要求都較高。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題在於針對上述現有技術存在的不足，提供聚羧酸減水劑大分子單體的製備合成方法，該合成方法對設備要求低，低溫低壓，生成產物穩定不易水解，並使用回收廢舊的鋰電池，更符合當今時代崇尚環保、厲行節約的要求。
[0008]本發明為解決上述提出的問題所採用的技術方案為:聚羧酸減水劑大分子單體的製備合成方法，將聚乙二醇單甲醚與金屬鋰投入三口燒瓶中，三口燒瓶一開口安裝冷凝管，另一開口接攪拌棒，第三開口密封。溫度調節到50°C，加入相轉移催化劑四丁基硫酸氫銨，完全溶解後，在惰性氣體保護的氣氛下，加入氯丙烯，在60°C反應4.5小時，最後50°C保溫熟化一小時即可出料。
[0009]按上述方案，所述聚乙二醇單甲醚分子量為400-5000，其佔反應物總質量的83 ~89 %。
[0010]按上述方案，所述金屬Li質量為0.3"4g,佔反應物總質量的0.6~I %。
[0011]按上述方案，所述氯丙烯佔反應物總質量的10-16%。
[0012]按上述方案，所 述相轉移催化劑四丁基硫酸氫銨總摻入量佔反應物總質量的
0.2~0.5%。
[0013]按上述方案，反應溫度控制在60°C。
[0014]按上述方案，反應總時間5.5小時。
[0015]本發明的優點在於:第一，採用回收廢舊鋰電池中的鋰作為催化劑，在保證反應正常進行的同時提高廢舊鋰電池的利用率，符合現代綠色環保化工的理念。第二，由於反應是醚化反應，對反應體系的要求較低，故可以在稍高室溫與常壓的條件下進行，與傳統的製備工藝相比，降低了設備成本；第三，由於反應時醚化反應，所以反應過程中無需加入有毒性的帶水劑，並且省去了減壓出蒸餾帶水劑這一反應步驟，降低了成本，保護了環境。第四，與傳統的酯化反應不同，本技術採取的是醚化反應。避免了傳統酯化反應中對可逆反應的控制，且生產的產物較傳統的酯化產物更為穩定。因此，本發明所提供的這種聚羧酸減水劑大分子單體的製備合成方法產物性能在同與類產品持平的情況下，利用了廢棄的鋰電池，解決了廢棄鋰電池難以處理的問題，並且工藝簡單，可廣泛應用於聚羧酸高效減水劑大分子單體的合成工藝之中。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例進一步說明本申請之發明，但實施例不應視作對本發明權利的限定。
[0017]本發明應用實例中，所用水泥為華新P.042.5，礦粉為S95級，粉煤灰為二級灰，河沙的細度模數為2.7的中砂，碎石為5-31.5_連續級配的石子。
[0018]混凝土的減水率、含氣量、坍落度、擴展度以及抗壓強度均按照GB8076-2008和GB50081-2002中相關操作進行。[0019]水泥淨漿流動度按照GB8077-2000的標準檢測。
[0020]下列實施例中採用的聚乙二醇單甲醚、四丁基硫酸氫銨、氯丙烯為市售材料，金屬鋰為從廢舊電池中提出來的原材料。
[0021]實施例1:
在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入分子量為600的聚乙二醇單甲醚60g，0.7g金屬Li，在惰性氣體保護氣氛下加入相轉移催化劑四丁基硫酸氫銨1.7g，氯丙烯7.65g，加熱升溫至60°C反應約4.5小時，然後降溫至50°C，撤去冷凝管，保溫一小時，冷卻至室溫後得到烯丙基聚乙二醇單甲醚聚羧酸減水劑大分子單體。
[0022]實施例2:
在裝有攪拌裝置的三口燒瓶中加入分子量為1200的聚乙二醇單甲醚60g，0.35g金屬Li，在惰性氣體保護氣氛下，相轉移催化劑四丁基硫酸氫銨1.7g，氯丙烯3.83g，加熱升溫至60°C反應約4.5小時，然後降溫至50°C，撤去冷凝管，保溫一小時，冷卻至室溫後得到烯丙基聚乙二醇單甲醚聚羧酸減水劑大分子單體。
[0023]比較例1:
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管、分水器的燒瓶中加入分子量為600的聚乙二醇單甲醚60g、阻聚劑對苯二酚0.6g，加熱攪拌使其全部溶解，當溫度升至110°C時加入甲基丙烯酸120g、催化劑甲苯磺酸3.6g和帶水劑甲苯1.8g，加快攪拌速度反應10h，酯化反應結束後保持反應器中真空度為0.085、.095MPa，減壓蒸餾出帶水劑，得到甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯聚羧酸減水劑大分子單體。
[0024]比較例2:
在裝有溫度計、攪拌器、冷凝管、分水器的燒瓶中加入分子量為1200的聚乙二醇單甲醚60g、阻聚劑對苯二酚0.75g，加熱攪拌使其全部溶解，當溫度升至110°C時加入甲基丙烯酸150g、催化劑甲苯磺酸8.4g和帶水劑甲苯2.lg，加快攪拌速度反應10h，酯化反應結束後保持反應器中真空度為0.085、.095MPa，減壓蒸餾出帶水劑，得到甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯聚羧酸減水劑大分子單體。
[0025]採用上述的產物，在一定的共聚條件下合成製備出聚羧酸減水劑，按照GB/T8077-2000的檢測標準，其檢測結果如下表1。
[0026]表1靜漿流動度測試結果。
【權利要求】
1.一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特徵在於，在惰性氣體保護的氣氛下，將廢舊電池中的金屬鋰用作反應所需的鹼金屬催化劑與聚乙二醇單甲醚完全溶解，加入氯丙烯，相轉移催化劑，攪拌、加熱，在特定溫度下合成，降到一定溫度後，保溫，然後冷卻到室溫，就可得到烯丙基聚乙二醇單甲醚。
2.如權利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特徵在於，所述聚乙二醇單甲醚分子量為400~5000，其佔反應物總質量的83~89%。
3.如權利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特徵在於，採用機械破碎的方法處理廢舊鋰離子電池的正極活性材料，通過超聲震蕩、機械攪拌，利用有機磷酸萃取液分離出正極活性材料，即獲得金屬鋰。
4.如權利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特徵在於，所述的金屬鋰佔反應物總質量的0.6~1%。
5.如權利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特徵在於，所述的氯丙烯按聚乙二醇單甲醚的摩爾量，以1: f 1:1.3的摩爾量添加，佔反應物總質量的10~16%。
6.如權利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特徵在於，反應利用Williamson醚化反應，相轉移劑作用下，在惰性氣體保護的氣氛下實現聚乙二醇單甲醚相和氯丙烯相兩相的高轉化率反應。
7.如權利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特徵在於，相轉移催化劑為四丁基硫酸氫銨，四丁基硫酸氫銨總摻入量佔反應物總質量的0.2~0.5%。
8.如權利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特徵在於，反應溫度控制在5(T60°C。
9.如權利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特徵在於，反應時間控制在4飛小時。
10.如權利要求1所述的一種利用廢棄鋰電池製備聚羧酸減水劑大分子單體的方法，其特徵在於，降溫保溫的溫度控制在4(T50°C。
【文檔編號】C04B24/32GK104004174SQ201410218356
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月22日 優先權日:2014年5月22日
【發明者】馬保國, 戚長亞, 肖佳, 黃健, 方晨煒, 代柱端 申請人:武漢華軒高新技術有限公司