一種光固化塗料用環氧樹脂的製備方法

2023-09-09 16:04:45 1

專利名稱：一種光固化塗料用環氧樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種光固化塗料用環氧樹脂的製備方法。
背景技術：
在現有技術中，製備環氧樹脂通常採用的技術方案是以雙酚A和環氧氯丙烷(ECH)作主要原料，先按雙酚A∶環氧氯丙烷的摩爾比為1.0∶(6.0～9.0)的比例在苛性鹼的作用下經催化醚化、環化，合成雙酚A氯醇體，然後回收ECH、精製、萃取分離，得環氧值為0.51～0.54eq/100g的環氧樹脂產品，產品的羥值為0.028～0.037mol/100g，此樹脂在甲醇中的溶解性不理想，達不到光固化塗料對樹脂的特殊要求。

發明內容
本發明的目的在於製造一種能溶於甲醇，從而能很好地滿足光固化塗料的特殊要求，並具有相應優異的成型加工性能的環氧樹脂。
為了達到上述目的，本發明採用了如下的技術方案採用雙酚A和環氧氯丙烷作主要原料，按雙酚A∶環氧氯丙烷的摩爾比為1.0∶(6.0～9.0)的比例在苛性鹼的作用下經催化醚化、環化，合成雙酚A氯醇體；回收ECH後，加入樹脂中間體總重量10％～25％的分相組合物進行分相處理，去除無機相及雜質，然後加鹼進行精製反應、回收體系中的分相組合物、加溶劑萃取、水洗、脫溶劑，得環氧值為0.50～0.53eq/100g、羥值為0.035～0.048mol/100g的環氧樹脂產品。
其中分相組合物為芳香族化合物、酮類化合物、醇類化合物的混合物，混合物中三種化合物的體積份數為芳香族化合物 2～10份酮類化合物 8～15份醇類化合物 1份芳香族化合物選自甲苯、二甲苯、苯；酮類化合物選自丙酮、丁酮、甲基異丁基酮；醇類化合物選自甲醇、乙醇、丙二醇。
在實施本發明的過程中，具體的反應步驟和操作方法為
1、合成雙酚A氯醇體按BPA∶ECH∶苛性鹼的摩爾比為1.0∶(6.0～9.0)∶(0.05～0.15)的比例投入適量的反應物於反應器中，在60±3℃的溫度下催化醚化3小時，然後在66±3℃的溫度和-0.080～-0.086MPa的真空下滴加苛性鹼4小時，其加入量為BPA摩爾比的1.80～1.90，脫水得雙酚A氯醇體；2、合成樹脂產品對上述雙酚A氯醇體脫ECH後，得粗樹脂體。加入粗樹脂體總量10％～25％的分相組合物對粗樹脂體進行分相處理，然後在樹脂相中加入苛性鹼，其加入量為雙酚A摩爾比的0.40～0.55，在85～88℃的溫度下反應1小時左右，回收體系中的分相組合物，再加溶劑對體系進行萃取分離、水洗、回收溶劑，即得環氧值為0.50～0.53eq/100g、羥值為0.035～0.048mol/100g的環氧樹脂產品。
在實施本發明的過程中，合成雙酚A氯醇體時，要嚴格控制環氧氯丙烷的用量，以雙酚A∶環氧氯丙烷的摩爾比為1.0∶(6.0～9.0)為宜，不要過高或過低，否則，會影響產品的質量以及成品的物理機械性能；進行分相處理時，分相組合物的用量為粗樹脂體總重量的10％～25％，以保證樹脂體能充分地與分相組合物接觸，無機相及其它雜質能有效地分離為宜，不要加入過多，否則會影響後一階段的反應，增加操作困難，增大負荷。
分相處理採用了相似相溶的原理，使粗樹脂能很好地溶解於有機組合物中，無機物及其它雜質能很好地被分離出來，形成了均勻的樹脂液，使樹脂分子鏈之間能充分地接觸，增加了樹脂分子鏈之間的聚合反應，使成品樹脂中的醇羥基含量增加。
與現有技術相比，本發明具有以下明顯的優點1、發明的樹脂與甲醇的相容性比較好，不易產生渾濁現象。
據有關文獻報導，環氧樹脂的溶度參數為10.2左右，而甲醇為14.28，相差較大，而根據溶度參數相近的原則，環氧樹脂與甲醇在本質上是相容性不好的。本發明主要從工藝配方、工藝條件、反應原理著手，通過優化生產工藝，選擇合理的精製反應體系，使合成的環氧樹脂中的各種結構成份及分子量有合理的分布，主要使樹脂中的氯含量降低、分子量和羥基含量等增大，從而使樹脂的溶度參數提高，與甲醇溶度參數的距離較近，相容性變好。
將改進工藝前的樹脂和本發明的樹脂與無水甲醇按照樹脂/甲醇＝1g/10ml的比例，各取10g樹脂和100ml的甲醇，加入透明的玻璃瓶中，在25～40℃的恆溫水浴中攪拌均勻，作對比實驗，結果如下

2、樹脂產品質量好，可滿足光固化塗料對樹脂的特殊要求。
該樹脂產品溶於甲醇，可得到清澈透明的樹脂-甲醇溶液，使用起來比較方便，使用性能比較好，用作光固化塗料的水幕試驗時不開裂，塗料用作面漆時，表面均勻。
3、工藝簡單，操作方便。其主要工藝沒有改變，只是對現有工藝進行了改進，簡單易行。採用的分相組合物是芳香化合物、酮類化合物、醇類化合物組成的混合物，各原料價廉易得，而且成本低。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發明的實施方式作進一步詳細的描述實施例1在容積為1000ml，配有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中加入0.75mol(171g)雙酚A、4.5mol99.9％的環氧氯丙烷(417g)、0.0375mol濃度為45％的NaOH(3.3g)溶液，加熱到55℃後自行升溫至60℃，在此溫度下反應3小時。架裝回流分相器、滴液漏鬥後，在滴液漏鬥中加入1.35mol濃度45％的NaOH(120g)溶液，4小時內均勻滴加，在66±3℃、壓力為-0.082MPa真空度下反應，環氧氯丙烷和水形成共沸物，不斷從反應器中蒸出，並在分相器中分相，分相器內下層的環氧氯丙烷回至反應器中，排出上層的水。NaOH滴加完成後逐漸升溫至100℃，脫水，再逐漸提高真空至-0.098MPa，升溫至150℃，脫環氧氯丙烷(環氧氯丙烷+水共約250ml)半小時左右，系統回復常壓後降溫至100℃以下，加入分相組合物(甲苯5.3ml、甲基異丁基酮39ml、甲醇2.7ml) 47ml，75±3℃下攪拌半小時，將物料倒入分液漏鬥中，分出下層的無機物質及雜質，將上層的有機物質倒入四口燒瓶中，加入0.3mol濃度為45％的NaOH(26.7g)溶液，73g水，調節溫度至85℃左右反應1小時，回收分相組合物，再加入260ml溶劑，加水100ml攪拌5分鐘，靜置30分鐘後除出下層水，加入適量的10％H3PO4中和至反應物PH為7，攪拌、靜置分層後除出下層水，將反應混合物升溫至160℃，減壓至-0.098MPa脫溶劑半小時得240g樹脂。合成的樹脂質量指標為環氧值0.506eq/100g粘度 13800mPa.s(25℃)有機氯234ppm揮發份0.17％羥值 0.043mol/100g實施例2在容積為1000ml，配有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中加入0.75mol(171g)雙酚A、6.75mol99.9％的環氧氯丙烷(625g)、0.11mol濃度為45％的NaOH(9.78g)溶液，加熱到55℃後自行升溫至60℃，在此溫度下反應3小時。架裝回流分相器、滴液漏鬥後，在滴液漏鬥中加入1.43mol濃度45％的NaOH(127.1g)溶液，4小時內均勻滴加，在66±3℃、壓力為-0.082MPa真空度下反應，環氧氯丙烷和水形成共沸物，不斷從反應器中蒸出，並在分相器中分相，分相器內下層的環氧氯丙烷回至反應器中，排出上層的水。NaOH滴加完成後逐漸升溫至100℃，脫水，再逐漸提高真空至-0.098MPa，升溫至150℃，脫環氧氯丙烷(環氧氯丙烷+水共約460ml)半小時左右，系統回復常壓後降溫至100℃以下，加入分相組合物(二甲苯62ml、甲基異丁基酮50ml、乙醇6ml)118ml，75±3℃下攪拌半小時，將物料倒入分液漏鬥中，分出下層的無機物質及雜質，將上層的有機物質倒入四口燒瓶中，加入0.41mol濃度為45％的NaOH(36.7g)溶液，83g水，調節溫度至85℃左右反應1小時，回收分相組合物後，再加入260ml溶劑，加水100ml攪拌5分鐘，靜置30分鐘後除出下層水，加入適量的10％H3PO4中和至反應物PH為7，攪拌、靜置分層後除出下層水，將反應混合物升溫至160℃，減壓至-0.098MPa脫溶劑半小時得245g樹脂。合成的樹脂質量指標為環氧值0.528eq/100g粘度 13500mPa.s(25℃)有機氯224ppm揮發份0.18％羥值 0.038mol/100g
實施例3在容積為1000ml，配有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中加入0.75mol(171g)雙酚A、5.63mol99.9％的環氧氯丙烷(521g)、0.075mol濃度為45％的NaOH(6.67g)溶液，加熱到55℃後自行升溫至60℃，在此溫度下反應3小時。架裝回流分相器、滴液漏鬥後，在滴液漏鬥中加入1.39mol濃度45％的NaOH(123.6g)溶液，4小時內均勻滴加，在66±3℃、壓力為-0.082MPa真空度下反應，環氧氯丙烷和水形成共沸物，不斷從反應器中蒸出，並在分相器中分相，分相器內下層的環氧氯丙烷回至反應器中，排出上層的水。NaOH滴加完成後逐漸升溫至100℃，脫水，再逐漸提高真空至-0.098MPa，升溫至150℃，脫環氧氯丙烷(環氧氯丙烷+水共約355ml)半小時左右，系統回復常壓後降溫至100℃以下，加入分相組合物(苯26ml、丁酮52ml、丙二醇4ml)82ml，75±3℃下攪拌半小時，將物料倒入分液漏鬥中，分出下層的無機物質及雜質，將上層的有機物質倒入四口燒瓶中，加入0.36mol濃度為45％的NaOH(32.0g)溶液，78g水，調節溫度至85℃左右反應1小時，回收分相組合物後，再加入260ml溶劑，加水100ml攪拌5分鐘，靜置30分鐘後除出下層水，加入適量的10％H3PO4中和至反應物PH為7，攪拌、靜置分層後除出下層水，將反應混合物升溫至160℃，減壓至-0.098MPa脫溶劑半小時得242g樹脂。合成的樹脂質量指標為環氧值0.515eq/100g粘度 13600mPa.s(25℃)有機氯234ppm揮發份0.16％羥值 0.040mol/100g
權利要求
1.一種光固化塗料用環氧樹脂的製備方法，其特徵在於採用雙酚A和環氧氯丙烷作主要原料，按雙酚A∶環氧氯丙烷的摩爾比為1.0∶(6.0～9.0)的比例在苛性鹼的作用下經催化醚化、環化，合成雙酚A氯醇體；回收ECH後，加入樹脂中間體總重量10％～25％的分相組合物進行分相處理，去除無機相及雜質，然後加鹼進行精製反應、回收體系中的分相組合物、加溶劑萃取、水洗、脫溶劑，得環氧值為0.50～0.53eq/100g、羥值為0.035～0.048mol/100g的環氧樹脂產品；其中分相組合物為芳香族化合物、酮類化合物、醇類化合物的混合物， 混合物中三種化合物的體積份數為芳香族化合物2～10份酮類化合物 8～15份醇類化合物 1份。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於芳香族化合物選自甲苯、二甲苯、苯；酮類化合物選自丙酮、丁酮、甲基異丁基酮；醇類化合物選自甲醇、乙醇、丙二醇。
全文摘要
本發明公開了一種光固化塗料用環氧樹脂的製造方法，用雙酚A和環氧氯丙烷作主要原料，在鹼的作用下經醚化、環化先合成雙酚A氯醇體，加入分相組合物進行分相處理後，再進行精製，得環氧值為0.50～0.53eq/100g，羥值為0.035～0.048mol/100g的環氧樹脂產品。該樹脂產品溶於甲醇，可得到清澈透明的樹脂－甲醇溶液，滿足光固化塗料對樹脂的特殊要求。
文檔編號C08G59/06GK1696170SQ20041002320
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月12日 優先權日2004年5月12日
發明者鄧海波, 湯冬英, 張暉 申請人:中國石化集團巴陵石油化工有限責任公司