液態橡膠助劑預分散母膠粒及其製備方法
2023-09-09 23:36:00
專利名稱：液態橡膠助劑預分散母膠粒及其製備方法
技術領域：
本申請涉及一種液態橡膠助劑的預分散母膠粒，特別是液態硫化助劑的預分散母 膠粒，本申請還涉及所述預分散母膠粒的製備方法。
背景技術：
橡膠助劑是精細化工的一個重要分支，其產品性能的好壞直接影響著整個橡膠加 工行業產品水平的高低，對下遊產業有著重要的影響。橡膠助劑是橡膠加工時加入膠料且 能改善橡膠加工性能，提高橡膠製品質量，降低成本的各種化學品的總稱，是橡膠加工業中 不可缺少的重要部分。大多數橡膠助劑為粉狀化學品，還有少部分的助劑為液態狀。液態 助劑在混煉中由於其與某些橡膠存在極性的差異而造成混煉較慢，並在密煉機中需要在相 對較低的剪切力作用下進行；又由於其混入橡膠與分散較慢，使得在加工機械的轉子與膠 料之間形成一層潤滑膜，從而推遲整個混煉工藝。現有技術希望得到在橡膠中具備較好的流動特性，可以較快的進行添加，橡膠助 劑包容量高、且及時儘管與橡膠極性不同時，同時也能夠與橡膠立即進行緊密結合，在剪切 力作用下分散的較好，也希望能進一步提高有效成分的分散性和流動性的同時，同時提高 了與橡膠的相容性，減少其他助劑的後續添加，減少粉塵汙染，改善工作環境，利於稱量，降 低製品的廢品率等的助劑形式。本發明人意外地發現能夠通過將所述橡膠助劑，特別是液 態的橡膠助劑，製造成預分散母膠粒的形式而達到上述要求。
發明內容
本發明人經過了大量實驗，意外地發現通過將液態橡膠助劑，特別是硫化助劑，經 過特殊混配，能夠克服液態助劑在橡膠混煉工藝中存在的極性差異引起的分散慢、混煉慢 的缺點，而提供一種液態助劑的預分散母粒。具體地，利用白炭黑做載體，均勻混合液態助 劑、白炭黑得到第一預混物，再將該混合物預分散到含橡膠的第二預混物中製得液態助劑 的預分散母膠粒。根據本申請的一個實施方式，提供了一種液態助劑的預分散母膠粒組合物，含有 第一預混物、第二預混物以及任選的加工助劑，其中第一預混物包括液態助劑和白炭黑；第 二預混物包括橡膠基材、EVA樹脂、潤滑劑、分散劑(有機活性劑)、加工油、無機填料；任選 的加工助劑包括潤滑劑、加工油和偶聯劑。在一個實施方案中，第一預混物包括液態助劑，特別是液態硫化助劑，以及白炭 黑，且其混合比例為50 70 30 50(重量比)。在預分散母膠粒中，除第一預混物之 外，還包括第二預混物，其中該第二預混物包括具有下述重量比例的各成分橡膠基材19-28EVA樹脂1-2潤滑劑2.5-5有機活性劑0.7-1.4力口工油4.2-10無機填料60-65其中上述數值為重量份比。在一個實施方案中，第一預混物的含量為60-86%重量，基於母膠粒組合物的總重 量；第二預混物的含量為10-40%，基於母膠粒組合物的總重量。在另一個實施方案中，預分散母膠粒組合物包括60-86%重量的第一預混物和 10-40%重量的第二預混物，還任選地含有加工助劑，適量至100%重量。在又一個實施方案中，在預分散母膠粒所含的第二預混物中，橡膠基材EVA樹脂 的比例(重量比)20 16 1。在再一個實施方案中，預分散母膠粒組合物中包括(重量份)第一預混物60-86第二預混物10-40，包括
橡膠基材
EVA樹脂
力口工油
潤滑劑 有機活性劑 無機填料 偶聯劑其中上述數值為重量份比。第一預混物在預分散母膠粒中，包含第一預混物，該第一預混物含有液態的橡膠助劑和白炭 黑，混合得到呈固態形式的第一預混物。在該第一預混物中，液態的橡膠助劑可以是那些在 室溫下通常為液態的橡膠助劑。用於本發明中的液態橡膠助劑優選特別是環境溫度下為液態的硫化助劑。優選， 為選自下列的硫化助劑二烷基二硫代磷酸鹽類、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)，三聚氰酸 三烯丙酯(TAC)、三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)。本文中對液態助劑，特別是液態硫化助劑，的粘度沒有特別要求，這些常溫下為液 態的助劑，可以是常溫下粘稠的液體。優選，常溫下粘稠的液態，因為通過製成預分散母膠 粒，能夠使得原助劑由於粘稠性所具有的問題，會通過造粒顯著地改善。
用於本發明中的白炭黑是一般可用作添加劑的白炭黑，優選所述白炭黑的平均粒 徑在微米量級，優選小於80微米，更優選小於60微米，特別地優選在5-40 μ m之間。本發 明人意外地發現，通過控制白炭黑的平均粒徑，能夠有效地控制橡膠助劑，特別是硫化助劑 的包容量，從而提高最終膠粒的利用率。為了得到更好的效果，優選液態助劑，特別是液態硫化助劑，與白炭黑的質量配比 為 50-70 30-50。在將助劑和白炭黑混合後得到第一預混物，其中第一預混物中有效成分為50-70 重量的助劑。第二預混物獨立於第一預混物，單獨製備第二預混物，在該預混物中，包含第二預混物包括橡 膠基材、EVA樹脂、潤滑劑、分散劑、加工油、無機填料。用在本發明中的橡膠基材為與使用助劑，特別是硫化助劑將要用於的橡膠相容的 橡膠用作基材。該橡膠基材可以選自包括下列的組中的至少一種三元乙丙膠、二元乙丙 膠、丁腈膠、丁苯膠、丙烯酸酯膠、氯醇橡膠、氯丁橡膠。可以使用一種橡膠或者多種橡膠組合作為橡膠基材。橡膠基材在第二預混物中的含量為19- 重量份，優選為20-25重量份。此外，為了得到膠粒組合物，還引入了 EVA樹脂。所述EVA樹脂優選為發泡級的EVA 樹脂，優選該樹脂為VA含量9 33%的EVA樹脂；更優選上述樹脂的熔點為60 100°C。在膠粒組合物中，可以加入一種樹脂，也可以根據需要加入一種以上所述樹脂。EVA樹脂的用量很少，通常為1-2重量份，優選1. 2-1. 8重量份，基於第二預混物的 重量。潤滑劑用於本發明中的潤滑劑可以是橡膠領域中常用的潤滑劑。通常，潤滑劑包括酯類， 包括但不限於鄰苯二甲酸酯類，己二酸二辛酯，磷酸酯類等；皂類、石蠟等；優選潤滑劑為 鄰苯二甲酸酯類，己二酸二辛酯，磷酸酯類。潤滑劑的用量為0. 25-2重量份，基於第二預混 物的總重量。(有機)活性劑用於本發明膠粒組合物中的活性劑為能增加助劑，特別是硫化助劑的活性，使之 充分發揮效能，從而減少促進劑用量的物質。本發明的發明人意外地發現能夠整合用於本 發明膠粒組合物中的活性劑優選為有機活性劑，優選為脂肪酸類和多元醇類，其中脂肪酸 類優選為C12-C18脂肪酸，最優選硬脂酸；多元醇類優選為聚乙二醇活性劑。在膠粒組合物的第二預混物中，(有機)活性劑的含量0. 7-1. 4重量份，基於第二 預混物的總重量。加工油為了得到本發明的橡膠助劑的母膠粒，一般需要使用加工油。可以用於本發明中 的加工油，包括一般而言任何能夠起有助於分散、脫模、潤滑的聚合物和/或白炭黑的油 體，包括，但不限於，芳香油、環烷油、石蠟油、脂肪油。在膠粒組合物中，加工油的含量為 0. 4-4重量，優選1-4%重量，更優選2-4%重量，以膠粒的總重量計。無機填料
為了得到橡膠助劑的預分散母膠粒，優選在第二預混物中加入無機填料。該無機 填料可以使用與橡膠相容的、惰性的無機填料，優選選自滑石、高嶺土、長石、矽灰石、雲母、 膨潤土。無機填料的含量為50-70重量份，優選60-65重量份，基於第二預混物的總重量。偶聯劑用於本發明中的偶聯劑為改善合成樹脂與無機填充劑或增強材料的界面性能的。 本發明人意外地發現，通過將偶聯劑用在橡膠用的硫化助劑膠粒中，能夠顯著地提高助劑， 特別是硫化助劑的整體性。用於本發明膠粒組合物中的偶聯劑，包括馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸的一種或幾種。偶聯劑的用量，基於最終的膠粒組合物，一般為0. 05-0. 30重量份，0. 1-0. 2重量份。添加劑用於含橡膠助劑的膠粒組合物中的添加劑，包括，但不限於，穩定劑、阻燃劑、潤滑 齊U、抗靜電劑、偶聯劑、填充劑、發泡劑、著色劑中一種或多種。添加劑的含量可以根據需要 適量添加。製備方法根據本發明的一個實施方案，製備預分散母膠粒組合物的方法包括如下步驟將液態助劑、白炭黑攪拌混合均勻得到第一預混物；將橡膠基材、EVA樹脂、潤滑 劑、(有機)活性劑、加工油和無機填料一起捏合得到第二預混物；將第一預混物和第二預 混物捏合，並根據需要加入添加劑/加工助劑，混合、擠出、造粒。第一預混物在常溫下攪拌得到；在30-80°C捏合得到第二預混物；合併第一預混 物和第二預混物，捏合、在20 80°C擠出造粒。本發明的具體步驟如下1、採用超細粉碎機或球磨機實現控制白炭黑粒徑於5_40μπι間；將白炭黑至於反 應釜中，將液體硫化助劑噴淋至白炭黑上，雙重攪拌下充分混合均勻，液態硫化助劑與白炭 黑質量配比為50% 70% 30-50%，攪拌1-4小時出料得到有效成分為50%-70%的 粉末助劑。其中，液態硫化助劑常溫下為粘稠或不粘稠液體，含水量小於5%均符合，如硫 化促進劑二烷基二硫代磷酸鹽類、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)，交聯劑三聚氰酸三烯丙酯 (TAC)、三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)等。2、將各類橡膠中的一種或幾種與EVA樹脂、潤滑劑、加工油、分散劑進行混煉製得 預分散體母膠；再依照順序將白炭黑作為載體的液態硫化助劑與預分散體母膠、無機填料、 加工助劑加入密煉機中，不斷捏合，混煉5-15分鐘，溫度30 80°C，充分混合均勻並出料。(1)橡膠與EVA樹脂配比為20 16 1。(2)各複合組分比例總和為100%，配比(質量百分比)具體為第一預混物60-86重量份第二預混物10-40重量份，包括橡膠基材2-12 ；EVA 0. 1-0. 8 ；油體0. 4-4 ；潤滑 劑0. 25-2 ；分散劑0. 1-0. 6 ；無機填料6-26 ；偶聯劑0. 05-0. 30，上述表述為重量份。
(3)各組分成分為橡膠基材選自三元乙丙膠、丁腈膠、丁苯膠、丙烯酸酯膠、氯醇橡膠、氯丁橡膠等中 的至少一種。樹脂為採用VA含量9 33%，熔點60 100°C的發泡級的EVA樹脂。有機活性劑選自硬脂酸、聚乙二醇中的一種加工助劑選自脂肪族酯類、鄰苯二甲酸酯類的一種。加工油選自芳香油、環烷油、石蠟油、脂肪油的一種。偶聯劑選自馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的一種或幾種。3、將混煉好的膠料送至擠出機餵料鬥，擠出機加熱溫度為20 80°C，主機轉速 100-300轉/分，餵料速度為60 300轉/分，經切粒，製得液態硫化助劑預分散母粒。
實施例實施例1稱取300g經超細處理白炭黑，測試其最大粒徑為沈μ m,投入2L玻璃容器中，打開 攪拌，均勻滴加710g交聯劑三聚氰酸三烯丙酯(TAC)，滴加完畢再攪拌2小時至混合完全均 勻，取出約IOOOg白色粉末待用；將三元乙丙膠120g，EVA樹脂(VA含量30 % ) 6. 2g，硬脂酸4. 3g，飽和脂肪酸鋅 20g，烷烴油21g，加入3. 5L密煉機，40-60°C混煉3分鐘，轉速60r/min，得到預分散母膠；將 IOOOg白炭黑混合助劑、滑石粉214g、飽和脂肪酸鋅6g、烷烴油^g分三次加入密煉機，與預 分散母膠在60°C繼續混煉3分鐘，取出在小型開煉機上薄通6次下片；將混煉好的膠料投入擠出機，擠出機主機轉速100轉/分，餵料速度為60轉/分， 加熱溫度40°C，擠出切粒製得TAC-50預分散母膠粒，主含量49-51 %。實施例2經超細處理的白炭黑粉末(最大粒徑為30ym)20Kg，投入100L中式反應釜中，打 開攪拌，均勻噴淋35Kg交聯劑三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)，噴淋完畢再攪拌2小時至混 合完全均勻，取出白色粉末備用；將三元乙丙膠3000g和二元乙丙膠2000g，EVA樹脂(VA含量) 260g，硬脂酸 260g，鄰苯二甲酸二辛酯850g，烷烴油850g，平均分成兩次混煉，加入3. 5L密煉機，60°C混 煉4分鐘，轉速65r/min，將兩次混煉得到的母膠在開煉機上均勻薄通10次下片備用；將 50Kg白炭黑混合TAIC助劑、滑石粉1500g、鄰苯二甲酸二辛酯500g、烷烴油IOOOg分三次加 入75L密煉機，與預分散母膠共7. 2Kg在60°C繼續混煉5分鐘，取出在開煉機上薄通6次下 片；將混煉好的膠料投入擠出機，擠出機主機轉速100轉/分，餵料速度為60轉/分， 加熱溫度40°C，擠出切粒製得TAIC-50預分散母膠粒，主含量49-51 %。實施例3將300Kg 二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)打入高位噴淋槽，160Kg白炭黑超細粉加入 1000L反應釜，打開正反兩方向攪拌槳，將TBTD噴淋至反應釜中與白炭黑混合，噴淋結束後 再攪拌1小時至混合均勻，取出備用。將三元乙丙膠34Kg，二元乙丙膠22Kg，EVA (VA含量沘% ) 3Kg,聚乙二醇!3Kg，環烷油8. 8Kg，不飽和脂肪酸鋅9. 6Kg，平均分兩次按照比例加入75L密煉機分別混煉，60°C下混 煉6分鐘，轉速80r/min，排膠，停放至室溫待用；將460Kg白炭黑TBTD-65混合助劑、滑石 粉lOOKg、不飽和脂肪酸鋅^(g、環烷油Hg，甲基丙烯酸3Kg分7次投入75L密煉機，共與 SOKg預分散母膠混煉，溫度60°C，每次平均混煉10分鐘，排膠後在開煉機薄通6次，每邊割 刀3次下片。將混煉好的約660Kg膠料投入擠出機，擠出機主機轉速75轉/分，餵料速度為65 轉/分，加熱溫度60°C，擠出切粒製得TBTD-45預分散母膠粒，主含量44-46%。實施例4將500Kg 0，0- 二丁基二硫代磷酸鋅(ZBPD)打入高位噴淋槽，200Kg白炭黑超細 粉加入1500L反應釜，打開順時針和逆時針攪拌，將^PD噴淋至反應釜中與白炭黑混合，噴 淋結束後再攪拌1小時至混合均勻，取出備用。將三元乙丙膠85Kg，EVA (VA含量)4. 7Kg，聚乙二醇3. 25Kg，環烷油31Kg，飽 和脂肪酸酯17Kg，平均分兩次按照比例加入75L密煉機分別混煉，70°C下混煉6分鐘，轉速 80r/min，排膠得到預分散母膠，停放至室溫待用；將700Kg白炭黑^PD_70混合助劑、滑石 粉150Kg、飽和脂肪酸酯4Kg、環烷油Hg，甲基丙烯酸4Kg與約130Kg預分散母膠分15次 投入75L密煉機分別混煉均勻，溫度70°C，混煉10分鐘，排膠後在開煉機薄通6次，每邊割 刀3次下片。將混煉好的膠料投入擠出機，擠出機主機轉速80轉/分，餵料速度為60轉/分， 加熱溫度60°C，擠出切粒製得^PD-50預分散母膠粒，主含量49-51 %。結果顯示本發明的原液態橡膠助劑的預分散母膠粒中，含有高達60%重量的原 液態橡膠助劑，通常在40-52%範圍內的助劑，同時能夠有效地引入主助劑之外，在後續橡 膠加工過程中需要的其他助劑，例如無機填料、加工油、穩定劑等。在提高主助劑利用效率 的同時，降低了環境汙染，提高了環境友好度。
權利要求
1.一種液態橡膠助劑的預分散母膠粒組合物，含有第一預混物、第二預混物、以及任選 的加工助劑，其中第一預混物包括液態硫化助劑和白炭黑；第二預混物包括橡膠基材、EVA 樹脂、潤滑劑、分散劑、加工油、無機填料；任選的加工助劑包括潤滑劑、加工油和偶聯劑。
2.根據權利要求1的預分散母膠粒組合物，其中在第一預混物中，液態硫化助劑白炭 黑的混合比例為50 70 30 50(重量比)。
3.根據權利要求1的預分散母膠粒組合物，其中所述第二預混物中， 橡膠基材19-28EVA樹脂1-2潤滑劑2.5-5有機活性劑0.7-1.4加工油4.2-10無機填料60-65上述數值為重量份比。
4.根據權利要求1的預分散母膠粒組合物，其中第一預混物的含量為60-86%重量，基 於母膠粒組合物的總重量。
5.根據權利要求2的預分散母膠粒組合物，其中第二預混物的含量為10-40%，基於 母膠粒組合物的總重量。
6.根據權利要求1的預分散母膠粒組合物，其中第一預混物60-86%重量第二預混物10-40%重量還含有任選的加工助劑，適量至100%重量。
7.根據權利要求1的預分散母膠粒組合物，其中在第二預混物中，橡膠基材EVA樹脂 的比例(重量比)20 16 1。
8.根據權利要求1的預分散母膠粒組合物，其中所述無機填料為滑石。
9.根據權利要求1的預分散母膠粒組合物，其中所述液態助劑為液態硫化助劑，選自 包括下列的組二烷基二硫代磷酸鹽類、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)，交聯劑三聚氰酸三 烯丙酯(TAC)、三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)。
10.根據權利要求1的預分散母膠粒組合物，其中橡膠基材選自包括下列的組三元乙 丙膠、二元乙丙膠、丁腈膠、丁苯膠、丙烯酸酯膠、氯醇橡膠、氯丁橡膠。
11.根據權利要求1的預分散母膠粒組合物，其特徵在於所述的分散劑選自C12-C18脂 肪酸和聚乙二醇。
12.根據權利要求2的預分散母膠粒組合物，其中包括(重量份)第一預混物60-86第二預混物10-40，包括橡膠基材2-12EVA樹脂0.1-0.8力口工油0.4-4潤滑劑0.25-2有機活性劑0.1-0.6無機填料6-26偶聯劑0.05-0.30其中上述數值為重量份比。
13.製備權利要求1-12中任一項的預分散母膠粒組合物的方法，包括如下步驟 將液態助劑、白炭黑攪拌混合均勻得到第一預混物；將橡膠基材、EVA樹脂、潤滑劑、分散劑、加工油和無機填料一起捏合得到第二預混物；將第一預混物和第二預混物捏合，並根 據需要加入加工助劑，混合、擠出、造粒。
14.根據權利要求13的方法，其中在常溫下攪拌得到第一預混物；在30-80°C捏合第二 預混物；合併第一預混物和第二預混物，捏合、在20 80°C擠出造粒。
全文摘要
本發明涉及一種液態橡膠基材助劑的預分散母膠粒組合物，含有第一預混物、第二預混物、以及任選的加工助劑，其中第一預混物包括液態硫化助劑和白炭黑；第二預混物包括橡膠基材、EVA樹脂、潤滑劑、分散劑、加工油、無機填料；任選的加工助劑包括潤滑劑、加工油和偶聯劑。本發明還涉及液態橡膠基材助劑預分散母粒的製備方法。本發明工藝過程簡單，產品分散性好，利於混煉過程中吸收且保證有效成分的最佳活性，減少混煉時間，克服由於液態助劑與橡膠之間存在極性區別而引起混煉過程推遲的缺陷。
文檔編號C08K5/3492GK102134354SQ20111010331
公開日2011年7月27日 申請日期2011年4月22日 優先權日2011年4月22日
發明者丁林, 趙奕玲, 連加松 申請人:連雲港連連化學有限公司