電容器及其生產工藝的製作方法

2023-09-09 16:56:00

本發明涉及電容器及其生產工藝。

背景技術：

近來，與電子裝置的高密度封裝相關聯，需要具有更高電容和更小尺寸的電容器。作為這樣的電容器，例如專利文獻1公開了一種疊層捲起的捲起(roll-up)的捲起型電容器，所述疊層中層疊有第一電絕緣層、第一導電層、第二電絕緣層和第二導電層。

這種捲起型電容器如下製造。首先在襯底上形成犧牲層，並在其上層疊第一電絕緣層、第一導電層、第二電絕緣層和第二導電層以獲得疊層。從疊層開始捲起的一側供給蝕刻溶液，從而逐漸去除犧牲層。通過去除犧牲層，疊層從本體上剝離並捲起。最後，連接電極端子以生產專利文獻1中公開的捲起型電容器。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]de2023357a1

技術實現要素：

發明要解決的技術問題

為了實現高電容，優選使用具有高介電常數的電介質材料作為電介質層的材料。已知鈣鈦礦型電介質材料是具有高介電常數的電介質材料。然而，需要進行高溫處理以形成鈣鈦礦型電介質材料的層，使得該層具有高介電常數。發現當在專利文獻1中公開的捲起型電容器的電介質層中使用鈣鈦礦型電介質材料時，由於用於形成鈣鈦礦型電介質材料層的高溫處理，犧牲層的成分可能擴散到相鄰層中並且犧牲層可能消失，。當犧牲層擴散到相鄰層中並消失時，出現即使執行蝕刻處理疊層也變得難以從襯底剝離和捲起的問題。另外，當相鄰層是電極層時，出現該電極層的等效串聯電阻(esr)升高的問題。

本發明的目的是提供一種具有更高電容的捲起型電容器和一種用於生產捲起型電容器的工藝。

解決問題的手段

本發明人已經進行了廣泛的研究以解決該問題，並發現通過使用原子層沉積(ald)方法在犧牲層上形成防擴散層，即使進行高溫處理，也可以防止犧牲層擴散到相鄰層中，，並且可以生產具有高電容的捲起型電容器。

在第一方面，本發明提供一種捲起型電容器，其包括防擴散層、下電極層、電介質層和上電極層，其中，依次層疊有防擴散層、下電極層、電介質層和上電極層的疊層捲起，使得上電極層在內側，並且防擴散層通過原子層沉積法形成。

在第二方面，本發明提供了一種用於生產上述捲起型電容器的工藝，其包括以下步驟：

在襯底上形成犧牲層；

通過使用原子層沉積方法在所述犧牲層上形成防擴散層；

在所述防擴散層上形成下電極層、電介質層和上電極層，以便獲得疊層；和

通過去除所述犧牲層來捲起疊層。

本發明的效果

根據本發明，通過使用原子層沉積法在犧牲層上形成防擴散層來提供具有更高電容的捲起型電容器。

附圖說明

圖1按其橫截面圖示意性地示出了本發明的一個實施例的捲起型電容器。

圖2示意性地示出了根據本發明的方法的疊層的捲起過程。

圖3示意性地示出了本發明的一個實施例中的捲起型電容器的疊層。

圖4和圖5示意性地示出了本發明的一個實施例中的捲起型電容器的疊層的變型。

具體實施方式

下面將參考附圖解釋本發明的捲起型電容器及其生產工藝。注意，本實施例中的捲起型電容器的形狀和結構不限於所示的示例。

如圖1中示意性所示，本實施例的電容器1包括作為疊層10的捲起部分的主體12(在該疊層10中依次層疊有防擴散層2、下電極層4、電介質層6和上電極層8)和作為疊層10的展開部分的抽出部分14。在抽出部分14中，第一端子16與下電極層4電連接，以及第二端子18與上電極層8電連接。注意，儘管在圖1中存在犧牲層20和襯底22，它們在生產過程中產生，並且當電容器1實際使用時它們可以被去除。

本實施例中的電容器1通常可以由包括以下步驟的工藝來生產：在襯底上形成犧牲層，通過原子層沉積方法在犧牲層上形成防擴散層，以及依次在防擴散層上形成下電極層、電介質層和上電極層，以獲得疊層，然後通過去除犧牲層來捲起該疊層。特別地，電容器1如下進行生產。

參考圖3，首先，提供襯底22。

形成襯底的材料沒有特別限制，但優選為對犧牲層的形成沒有不利影響並且對下述蝕刻溶液穩定的材料。這種材料的示例包括矽、二氧化矽、氧化鎂等。

接下來，在襯底22上形成犧牲層20。

形成犧牲層的材料沒有特別限制，只要其是能夠例如通過疊層形成之後的蝕刻處理去除的材料，但是優選為氧化鍺，因為其在高溫下相對穩定。

犧牲層的厚度沒有特別限制，但是例如為5-100nm，優選為10-30nm。

用於形成犧牲層的工藝沒有特別限制，並且犧牲層可以直接形成在襯底上，或者其可以通過塗布分開形成到襯底的膜來形成。用於在襯底上直接形成犧牲層的方法的示例包括例如真空沉積法、化學氣相沉積法、濺射法、脈衝雷射沉積(pld)法等。

備選地，前體層可以形成在襯底上並被處理以獲得犧牲層。例如，金屬層可以形成在襯底上並被氧化以獲得犧牲層。

接下來，在犧牲層上形成防擴散層2。

防擴散層通過ald法形成。ald法提供了具有非常高的均勻性和高密度的膜，因為ald法通過用包含構成該層的原料的反應氣體逐個沉積原子層而形成膜。通過用ald法在犧牲層上形成防擴散層，可以有效地抑制構成犧牲層的成分向另一層(例如下電極層)的擴散。另外，由於通過ald法形成的防擴散層非常薄，具有高均勻性和高密度，因此防擴散層可以是具有低洩漏電流和高絕緣性的膜。注意，由於通過ald法形成的膜主要是無定形的，所以膜的組成沒有化學計量比的限制，並且膜可以以各種組成比構建。

形成防擴散層的材料沒有特別限制，但優選為金屬氧化物，諸如：氧化鋁(alox：例如al2o3)、氧化矽(siox：例如sio2)、al-ti複合氧化物)、si-ti複合氧化物(sitiox)、氧化鉿(hfox)、氧化鉭(taox)、氧化鋯(zrox)、hf-si複合氧化物(hfsiox)、zr-si複合氧化物(zrsiox)、ti-zr複合氧化物(tizrox)、ti-zr-w複合氧化物(tizrwox)、氧化鈦(tiox)、sr-ti複合氧化物(srtiox)、pb-ti複合氧化物(pbtiox)、ba-ti複合氧化物(batiox)、ba-sr-ti複合氧化物(basrtiox)、ba-ca-ti複合氧化物(bacatiox)、si-al複合氧化物(sialox)、sr-ru複合氧化物(srruox)、sr-v複合氧化物(srvox)；金屬氮化物，諸如：氮化鋁(alny)、氮化矽(siny)、al-sc複合氮化物(alscny)、氮化鈦(tiny)等；或者金屬氧氮化物，諸如：氧氮化鋁(alloxny)、氧氮化矽(sioxny)、hf-si複合氧氮化物(hfsioxny)、si-c複合氧氮化物(siczoxny)等，並且特別優選為aloz和sioz。注意，上述化學式僅意在示出原子的構成，並且不限制組成比。換句話說，分別在o、n和c一旁的x、y和z可以是任意值，並且包含金屬原子的原子的存在比是任意的。

防擴散層的厚度沒有特別限制，但是例如優選為5-30nm，更優選為5-10nm。通過將防擴散層的厚度調節到5nm以上，可以更有效地抑制構成犧牲層的成分的擴散。另外，當防擴散層由絕緣材料形成時，可以提高絕緣性質，因此可以減小洩漏電流。通過將防擴散層的厚度調節到30nm以下，特別是10nm以下，可以更多地減小捲起的直徑，因此可以更多地減小尺寸。此外，可以獲得更大的電容。

接下來，在防擴散層4上形成下電極層。

形成下電極層的材料沒有特別限制，只要其導電即可。材料的示例包括ni、cu、al、w、ti、ag、au、pt、zn、sn、pb、fe、cr、mo、ru、pd、ta及其合金，例如cuni、auni、ausn，以及金屬氧化物和金屬氧氮化物，例如tin、tialn、tion、tialon、tan等。優選使用pt。

下電極層的厚度沒有特別限制，但例如優選為10-50nm。通過更多地增加下電極層的厚度，例如通過將厚度調節到50nm，可以更多地減小esr。通過更多地減小下電極層的厚度，例如通過將厚度調節到10nm，可以更多地減小捲起的直徑，因此可以更多地減小電容器的尺寸。

用於形成下電極層的工藝沒有特別限制，並且下電極層可以直接形成在防擴散層上，或者其可以通過塗布分開形成到防擴散層的膜來形成。用於在防擴散層上直接形成下電極層的方法的示例包括真空沉積法、化學氣相沉積法、濺射法、ald法、pld法等。

接下來，在下電極層上形成電介質層6。

形成電介質層的材料沒有特別限制，只要其電絕緣即可。為了獲得更高的電容，優選具有更高介電常數的材料。具有高介電常數的材料的示例包括化學式abo3(其中a和b為任意金屬原子)的鈣鈦礦型複合氧化物，並且優選包含鈦(ti)的鈣鈦礦型複合氧化物(下文中稱為「鈦(ti)-鈣鈦礦型複合氧化物」)。優選的ti-鈣鈦礦型複合氧化物的示例包括batio3、srtio3、catio3、(basr)tio3、(baca)tio3、(srca)tio3、ba(tizr)o3、sr(tizr)o3、ca(tizr)o3、(basr)(tizr)o3、(baca)(tizr)o3、(srca)(tizr)o3。由於ti-鈣鈦礦型複合氧化物具有高特定介電常數，因此其優點在於可以提高電容器的電容。

電介質層的厚度沒有特別限制，但是例如優選為10-100nm，更優選為10-50nm。通過將電介質層的厚度調節到10nm以上，可以提高絕緣性質，因此可以降低洩漏電流。通過將電介質層的厚度調節到100nm以下，可以更多地減小捲起的直徑，因此可以更多地減小尺寸。

用於形成電介質層的工藝沒有特別限制，並且電介質層可以直接形成在下電極層上，或者其可以通過塗布分開形成到下電極層的膜來形成。用於在下電極層上直接形成電介質層的方法的示例包括真空沉積法、化學氣相沉積法、濺射法、ald法、pld法等。當形成電介質層的材料是鈣鈦礦型複合氧化物時，電介質層優選通過濺射法來形成。

當通過濺射法形成電介質層時，優選在500-600℃的襯底溫度下進行該層的形成。通過這種高溫處理，所獲得的電介質層的結晶性得到提高，因此可以獲得更高的特定介電常數。

接下來，在電介質層上形成上電極層8。

形成上電極層的材料沒有特別限制，只要其導電即可。形成上電極層的材料的示例包括ni、cu、al、w、ti、ag、au、pt、zn、sn、pb、fe、cr、mo、ru、pd、ta及其合金，例如cuni、auni、ausn，以及金屬氧化物和金屬氧氮化物，例如tin、tialn、tion、tialon、tan等。優選使用cr。

上電極層的厚度沒有特別限制，但是例如優選為10-50nm，更優選為10-30nm。通過更多地增加上電極層的厚度，例如通過將厚度調節到50nm，可以更多地減小esr。通過更多地減小上電極層的厚度，例如通過將厚度調節到30nm以下，可以更多地減小捲起的直徑，因此可以更多地減小電容器的尺寸。

用於形成上電極層的工藝沒有特別限制，並且上電極層可以直接形成在電介質層上，或者其可以通過塗布分開形成到電介質層的膜來形成。用於在電介質層上直接形成上電極層的方法的示例包括真空沉積法、化學氣相沉積法、濺射法、ald法、pld法等。

如上所述，犧牲層20形成在襯底22上，並且犧牲層20上進一步形成依次層疊有防擴散層2、下電極層4、電介質層6和上電極層8的疊層10。

疊層具有從下電極層到上電極層的方向上的內部應力。這種內部應力可以通過向疊層的下層(例如防擴散層或下電極層)提供拉伸應力和/或通過向疊層的上層(例如上電極層或電介質層)提供壓縮應力來引起。優選地，疊層被形成為使得下電極層具有拉伸應力，而上電極層具有壓縮應力。本領域技術人員可以適當地選擇層的材料和形成方法以提供拉伸應力或壓縮應力。例如，通過利用濺射法由pt形成下電極層，以及利用真空沉積法由cr形成上電極層，可以獲得期望的內部應力。

通過具有從下電極層到上電極層的方向上的內部應力，當從襯底釋放時，由於應力，疊層可以彎曲並自捲起。

在優選的實施方式中，下電極層由鉑形成，上電極層由鉻形成，並且電介質層由ti-鈣鈦礦型複合氧化物形成。通過這樣的結構，可以獲得具有更高電容的電容器。

注意，儘管本實施例中的疊層10由防擴散層2、下電極層4、電介質層6和上電極層8組成，但是本發明不限於此，並且可以具有多個相同的層或另外的層，只要其可以發揮作為電容器的功能即可。

在一個實施例中，如圖4和圖5所示，可以在防擴散層和下電極層之間或在上電極層上形成第二電介質層9。

第二電介質層9具有即使當防擴散層導電時也確保下電極層和上電極層之間的絕緣的功能。

形成第二電極層的材料的示例可以是與形成電介質層6或其它材料的材料相同的材料。除了形成電介質層6的材料之外的材料包括氧化鈦(tiox)和氧化鉻(crox)。當在防擴散層和下電極層之間提供第二電介質層時，由於氧化鈦(tiox)粘附於防擴散層和下電極層，因此可以發揮防止疊層中的剝離的效果。另外，如圖5所示，當第二電介質層形成在上電極層上時，當通過使用蝕刻溶液去除犧牲層時，其可以發揮降低上電極層的損傷(諸如氧化)的效果。

用於形成第二電介質層的方法沒有特別限制，並且粘附層可以直接形成在位於粘附層下方的層上，或者其可以通過塗覆分開形成到位於粘附層下方的層的膜來形成。用於在粘附層下方的層上直接形成粘附層的方法的示例包括真空沉積法、化學氣相沉積法、濺射法、ald法、pld法等。

在其他實施例中，界面層可以形成在電介質層和上電極層之間。

界面層具有抑制由肖特基結引起的洩漏電流的功能。

形成界面層的材料的示例包括ni和pd。

用於形成界面層的工藝沒有特別限制，並且界面層可以直接形成在界面層下方的層上，或者可以通過塗布分開形成到在界面層下方的層的膜來形成。用於在粘附層下方的層上直接形成界面層的方法的示例包括真空沉積法、化學氣相沉積法、濺射法、ald法、pld法等。

接下來，通過去除犧牲層來捲起如上所述的獲得的疊層。

犧牲層從疊層的一側起被逐漸去除。如圖2所示(未示出犧牲層)，疊層從去除了犧牲層的部分起開始依次從襯底分離，並且由於內部應力而彎曲和滾動以形成主體12。主體中的匝數沒有特別限制，並且可以是一個或若干個。匝數可以根據要壓縮成捲起型電容器的尺寸(直徑)和平面面積來選擇。

用於去除犧牲層的工藝沒有特別限制，但是優選用蝕刻溶液來蝕刻犧牲層的蝕刻方法。

蝕刻溶液可以根據形成犧牲層的材料以及疊層的構成層適當地選擇。例如，當犧牲層由geo2形成時，優選使用過氧化氫水溶液。

最後，第一端子16和第二端子18分別連接到下電極層4和上電極層8，以獲得本發明的捲起型電容器。本領域技術人員可以根據電極層和端子的材料或形狀適當地選擇端子的材料和連接方法。

儘管上面描述了本發明的一個實施例，但是本發明的捲起型電容器不限於該實施例，並且可以進行各種修改。

示例

示例1

提供四英寸的矽襯底，並且通過真空沉積法在其上形成厚度為20nm的ge層。將所獲得的ge層在n2/o2氣氛和150℃的溫度下氧化，以形成geo2的犧牲層。在所獲得的犧牲層上，通過ald法形成厚度為7nm的作為防擴散層的al2o3層。然後，在所獲得的防擴散層上，通過濺射法形成厚度為7nm的作為粘附層的tiox層，以及在其上通過濺射法形成厚度為25nm的作為下電極層的pt層。

接下來，通過使用濺射法在520℃的襯底溫度下形成厚度為35nm的作為電介質層的(basr)tio3層。

在電介質層上，通過真空沉積法形成厚度為5nm的作為界面層的ni層，然後，通過真空沉積法在其上形成厚度為25nm的作為上電極層的cr層，以生產疊層。

將所獲得的疊層以規定的圖案進行掩模，並且通過使用氟氣的幹蝕刻來進行構圖，以形成矩形圖案(寬度：200μm；長度：1mm)。從該圖案的一端供給過氧化氫水溶液以逐漸蝕刻geo2犧牲層。

當蝕刻geo2犧牲層時，疊層捲起以生產直徑為50μm和長度為200μm的圓柱形捲起型電容器。

在所獲得的捲起型電容器的上電極層和下電極層之間施加交流電壓(1khz，0.1vrms)，並測量電容。結果，電容為5nf。

對比示例1

除了不提供al2o3的防擴散層以外，以與示例1相同的方式生產疊層。以與示例1相同的方式用過氧化氫水溶液蝕刻該疊層。然而，疊層不捲起。

對比示例2

除了通過濺射法的al2o3的防擴散層(厚度：7nm)以外，以與示例1相同的方式生產疊層。以與示例1相同的方式用過氧化氫水溶液蝕刻該疊層。然而，疊層不捲起。

通過fib(聚焦離子束)法截取對比示例1和2的樣品的橫截面，並通過電子顯微鏡觀察。結果，觀察到犧牲層的擴散。

根據這些結果，可以確認，通過用ald法形成的防擴散層，可以防止犧牲層因擴散到另一層中而消失並且可以將疊層成功捲起，即使當具有高特定介電常數的電介質層是高溫下形成時。此外，由此獲得的捲起型電容器具有高電容，儘管其是非常小的尺寸。

[工業實用性]

本發明的電容器可以用於各種電氣裝置，因為其是小尺寸的並具有大電容。

附圖標記說明

1，電容器；

2，防擴散層；

4，下電極層；

6，電介質層；

8，上電極層；

9，第二電介質；

10，疊層；

12，主體；

14，抽出部分；

16，第一端子；

18，第二端子；

20，犧牲層；

22，襯底。