Pbt專用無滷無磷阻燃增韌母粒及其製備方法
2023-09-10 00:06:30 2
專利名稱：Pbt專用無滷無磷阻燃增韌母粒及其製備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料改性領域，具體涉及一種PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒 及其製備方法。該母粒可用於PBT的無滷阻燃增韌增強改性，也可用於PET、PTT等，在其改 性後的阻燃性和各方面力學性能最為理想。無滷阻燃增韌增強的PBT改性材料，廣泛應用 於電子電氣、IT、航空航天、汽車、家用電器、醫療和體育器械等行業和領域。
背景技術：
一直以來，用於塑料改性的阻燃劑以溴-銻復配體系為主，該體系阻燃效果好、添 加量低、對材料的力學性能影響小，但其在燃燒分解的過程中會產生滷化氫、二噁英等有毒 物質，對人們的健康和環境都會造成極大地危害。對材料的電性能影響很大(如CTI值一 般在175V以下)，而且在加工過程中易噴霜，易堵排氣口，對模具有腐蝕作用。隨著全球特 別是歐美等發達國家對環保和公共安全要求逐步提高，世界上很多知名電子企業、IT行業 (如戴爾、索尼、三星、LG、索愛、聯想、明基等)對其產品中的阻燃部件材料都要求無滷化， 並且都提出了具體標準，最後執行期限為2009年底。國際電工委(IEC)也已出臺無滷化標 準，要求材料中C1和Br分別不得超過900PPm，二者含量總計不得超過1500PPm。所以阻燃 材料的無滷化迫在眉睫。但常見的幾種無滷阻燃劑都有種種弊端，應用範圍非常有限。如傳 統紅磷阻燃劑，阻燃效果好，對材料力學性能影響小，但只能做黑色或暗紅色產品，氣味大， 易析出，而且在注塑時易出現自燃現象。氫氧化物阻燃劑要達到阻燃效果，需大量添加，對 材料的力學性能影響非常大，也不可取。也有用磷-氮阻燃劑互配的，但阻燃效果很差，達 不到電子電氣行業普遍要求的UL940. 8mm V_0級。目前尼龍、PP、ABS等材料的無滷化阻燃技術相對容易，已有一些高性價比的阻燃 劑在市場出現，但是PBT的無滷化阻燃改性技術和產品一直是一個世界難題。目前，德國科 萊恩公司生產的阻燃劑0P1240，用於PBT阻燃改性綜合性能最好，但該產品只能依靠進口， 價格昂貴，供貨緊張，而且添加量大，又因為是粉劑，加工困難，對加工工藝和擠出機要求苛 刻。本發明產品(即PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒)是經過幾百次合成和應用試驗才開 發出來的，該產品用於PBT阻燃效果好，對材料的力學性能影響小，電性能好，不影響配色， 環保方面符合歐盟R0HS和Reach法規標準，完全滿足IEC無滷化標準，而且成本會大大降 低。因此該PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒的發明，是對PBT材料阻燃改性技術的一種新 突破，可大力推動電子電氣、IT、航空航天、汽車、家用電器、醫療和體育器械等PBT應用領 域和行業的技術進步和產業升級。由於該發明可實現PBT阻燃的完全無滷化，符合最新的 環保要求，可極大促進節能減排，在環保方面也是一大突破。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術存在的不足，提供一種環保指標可滿足歐盟RoHS、 IEC無滷化和Reach法規要求，可使改性PBT材料阻燃性達到美國UL94 0. 8mm V_0級，漏電 起痕指數(CTI)值達到425V以上，灼熱絲(GWIT)實驗溫度達到750°C不起火，而且完全不影響配色的無滷無磷阻燃增韌母粒。本發明的另一個目的是提供上述PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒的製備方法。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是1. 一種PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒，原料配方為(按重量百分數)(l)PBT 樹脂-20 60% ；(2)無滷無磷阻燃劑——70 35% ；(3)增韌劑——5 10% ；(4)抗氧劑——0. 2 0. 6 % ；(5)潤滑分散劑——1 3 % ；(6)偶聯劑——0. 2 1. 5%2.製備方法如下(1)樹脂乾燥PBT樹脂在120 140°C下乾燥4 6小時，水分控制在0. 03%以
下，乾燥後備用；(2)阻燃劑預處理將無滷無磷阻燃劑用偶聯劑在不低於1000轉/分鐘的高速攪 拌下進行表面活性處理，乾燥後備用；(3)混合將乾燥後的PBT樹脂、經步驟(2)處理後的無滷無磷阻燃劑、增韌劑、抗 氧劑、潤滑分散劑用高速攪拌機混合均勻或單獨通過計量餵料器進入預混機；(4)熔融擠出造粒將上述混合料加入雙螺杆擠出機中，調節主機轉速為180 350rpm，餵料轉速為250 800rpm，熔融擠出溫度在160 250°C範圍內，在雙螺杆擠出機 的輸送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混煉，經機頭擠出後水環切粒或冷拉條切粒，幹 燥後包裝即得PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒。上述技術方案中有關內容解釋如下(1)上述方案中，所述無滷無磷阻燃劑為聚硫代苯基膦酸(9，10-二氫-9-氧 雜-10-膦醯雜菲)苯撐酯(PDPTP)；(2)上述方案中，所述增韌劑為GMA(即甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝的P0E、馬來 酸酐接枝的P0E、乙烯-丁基丙烯酸酯二元共聚物、乙烯_丙烯酸丁酯_縮水甘油酯三元共 聚物、低密度聚乙烯或其互配物；(3)上述方案中，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑組成的複合抗氧 體系；(4)上述方案中，所述潤滑分散劑為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、0P蠟、EBS、TAF或其互配 物；(5)上述方案中，所述偶聯劑為矽烷類偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑。本發明技術原理如下本發明以聚硫代苯基膦酸(9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦醯雜菲)苯撐酯(PDPTP) 為無滷阻燃劑，可對PBT材料起到良好的阻燃效果。其原理是在燃燒時，PDPTP分解生成磷 酸的非燃性液態膜，其沸點可達300°C。同時，磷酸又進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進一 步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應，而且由於生 成的聚偏磷酸是強酸，是很強的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過程的模 式，減少了聚合物熱分解產生的可燃氣體數量，並在其表面形成碳膜以隔絕空氣和熱量，從而發揮很強的阻燃效果。另外，PDPTP也是一種自由基捕獲劑，燃燒時有PO ·形成，可與火 焰區域中的氫原子結合，起到抑制火焰的作用，從而更好的起到阻燃作用。本發明以PDPTP為無滷阻燃劑，該阻燃劑本身就是高分子聚合物，且阻燃劑分子上的有機基團與PBT有較好的相容性，不析出，不會出現「起霜現象」，再經過偶聯劑表面改 性處理，使相容性進一步提高，即可提高阻燃效率，又可改善PBT力學性能。本發明以PBT 做載體，又添加了兼有相容劑功效的增韌劑，將無滷阻燃劑這樣的粉劑做成母粒，有如下有 益效果保證了母粒與PBT樹脂的相容性；大大減少了粉塵，改善了 PBT改性的生產操作環 境；可以使阻燃劑在後續加工中得到較好的二次分散，在提高阻燃效果的同時，韌性也有所 提高，保證了材料的力學性能。本發明產品特點1)該產品阻燃效果好，可使PBT材料阻燃性達到美國UL94 0. 8mm V-O級。2)可顯著提高改性PBT塑膠材料的力學性能。3)可使改性後的PBT材料耐漏電起痕指數(CTI)達425V以上。4)可使改性後的PBT材料灼熱絲(GWIT)試驗溫度達到750°C不起火。5)非磷系，完全不影響配色。6)滿足歐盟ROHS和Reach法規標準，所有受限物質檢測指標結果均為ND (即未檢 測到該受限物質)。7)完全不含滷素(F、Cl、Br、I)和磷系阻燃劑，滿足IEC無滷化標準。8)在塑膠材料改性使用時，沒有粉塵產生，無環境汙染危害。9)可以直接在注塑時使用。
附圖1為本發明工藝流程圖。
具體實施例方式參見圖1所示，製備方法如下(1)樹脂乾燥PBT樹脂在120 140°C下乾燥4 6小時，水分控制在0. 03%以
下，乾燥後備用；(2)阻燃劑預處理將無滷無磷阻燃劑用偶聯劑在不低於1000轉/分鐘的高速攪 拌下進行表面活性處理，乾燥後備用；(3)混合將乾燥後的PBT樹脂、經步驟(2)處理後的無滷無磷阻燃劑、增韌劑、抗 氧劑、潤滑分散劑用高速攪拌機混合均勻或單獨通過計量餵料器進入預混機；(4)熔融擠出造粒將上述混合料加入雙螺杆擠出機中，調節主機轉速為180 350rpm，餵料轉速為250 800rpm，熔融擠出溫度在160 250°C範圍內，在雙螺杆擠出機 的輸送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混煉，經機頭擠出後水環切粒或冷拉條切粒，幹 燥後包裝即得PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒。依照上述製備方法實施例1PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒配方(重量百分數)
(I)PBT 樹脂——42% ；(2)無滷無磷阻燃劑——50% ；(3) GMA 接枝的 POE-7. 5 % ；(4)受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑組成的複合抗氧體系——0. 4% ；(5)聚乙烯賭——1.5% ；(6)矽烷偶聯劑——1%該母粒用於PBT改性，添加30 35%即可達到UL940. 8mm VO實施例2PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒配方(重量百分數)(I)PBT 樹脂-30% ；(2)無滷無磷阻燃劑——58% ；(3)乙烯-丁基丙烯酸酯二元共聚物與低密度聚乙烯互配物——9% ；(4)受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑組成的複合抗氧體系——0. 5% ；(5)聚乙烯蠟、OP蠟與EBS互配物——2% ；(6)矽烷偶聯劑——1.5%該母粒用於PBT改性，添加25 30%即可達到UL940. 8mm VO實施例3PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒配方(重量百分數)(I)PBT 樹脂-52% ；(2)無滷無磷阻燃劑——40% ；(3)馬來酸酐接枝的POE與乙烯_丙烯酸丁酯-縮水甘油酯三元共聚物互配物——6% ；(4)受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑組成的複合抗氧體系——0. 3% ；(5)聚丙烯蠟與TAF互配物——1 % ；(6)鈦酸酯偶聯劑——0. 6%該母粒用於PBT改性，添加35 45%即可達到UL940. 8mm VO上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人 士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍。凡根據本發明 精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。
權利要求
一種PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒，其特徵在於原料配方為(按重量百分數)(1)PBT樹脂——20～60％；(2)無滷無磷阻燃劑——70～35％；(3)增韌劑——5～10％；(4)抗氧劑——0.2～0.6％；(5)潤滑分散劑——1～3％；(6)偶聯劑——0.2～1.5％
2.根據權利要求1所述的PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒，其特徵在於所述無滷無磷 阻燃劑為聚硫代苯基膦酸(9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦醯雜菲)苯撐酯(PDPTP)。
3.根據權利要求1所述的PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒，其特徵在於所述增韌劑為 GMA(即甲基丙烯酸縮水甘油酯)接枝的P0E、馬來酸酐接枝的P0E、乙烯-丁基丙烯酸酯二 元共聚物、乙烯_丙烯酸丁酯_縮水甘油酯三元共聚物、低密度聚乙烯或其互配物。
4.根據權利要求1所述的PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒，其特徵在於所述抗氧劑為 受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑組成的複合抗氧體系。
5.根據權利要求1所述的PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒，其特徵在於所述潤滑分散 劑為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、0P蠟、EBS、TAF或其互配物。
6.根據權利要求1所述的PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒，其特徵在於所述偶聯劑為 矽烷類偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑。
7.根據權利要求1所述的PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒，其特徵在於製備方法如下(1)樹脂乾燥PBT樹脂在12(T140°C下乾燥4飛小時，水分控制在0. 03%以下，乾燥後(2)阻燃劑預處理將無滷無磷阻燃劑用偶聯劑在不低於1000轉/分鐘的高速攪拌下 進行表面活性處理，乾燥後備用；(3)混合將乾燥後的PBT樹脂、經步驟(2)處理後的複合無滷無磷阻燃劑、增韌劑、抗 氧劑、潤滑分散劑用高速攪拌機混合均勻或單獨通過計量餵料器進入預混機；(4)熔融擠出造粒將上述混合料加入雙螺杆擠出機中，調節主機轉速為18(T350rpm， 餵料轉速為25(T800rpm，熔融擠出溫度在16(T250°C範圍內，在雙螺杆擠出機的輸送和剪 切作用下，充分熔融塑化、捏合混煉，經機頭擠出後水環切粒或冷拉條切粒，乾燥後包裝即 得PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒。
8.根據權利要求8所述的PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒製備方法，其特徵在於步驟 (2)中所述阻燃劑復配和預處理方法為用偶聯劑在不低於1000轉/分鐘的高速攪拌下進 行表面活性處理。
全文摘要
一種PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒及其製備方法，其特徵在於原料配方(重量百分數)為PBT樹脂20～60％，無滷無磷阻燃劑70～35％，增韌劑5～10％，抗氧劑0.2～0.6％，潤滑分散劑1～3％，偶聯劑0.2～1％。本發明以PBT為載體，以PDPTP為無滷無磷阻燃劑，表面處理後加入增韌劑、分散劑和抗氧劑，經雙螺杆擠出造粒，製成PBT專用無滷無磷阻燃增韌母粒，其環保指標可滿足歐盟RoHS、IEC無滷化和Reach法規要求，用於PBT改性，可使PBT阻燃級別達到美國UL94 0.8mm V-0級，CTI值達到425V以上，灼熱絲實驗溫度達到750℃不起火，且不影響配色。
文檔編號C08L67/02GK101798447SQ20101012779
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月19日 優先權日2010年3月19日
發明者孟繁茂, 李寶榮, 李志 , 王彥林 申請人:蘇州蘭特納米材料科技有限公司