一種析出La₂O₃納米晶的微晶玻璃及其製備方法

2023-09-12 04:24:05 2

專利名稱：：一種析出La2O3納米晶的微晶玻璃及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種在氧氟化物玻璃中析出La203納米晶的微晶玻璃及其製備方法。技術背景上轉換發光也稱頻率上轉換發光，是一種利用多光子的吸收產生的輻射躍遷過程，輻射的光子能量通常比泵浦光子能量高。更具上轉換發光的機理可知，要發生較強的上轉換過程，除了離子的能級匹配要好外，還要求發生上轉換稀土離子的中間能級壽命較長，從而在泵浦光的作用下使該能級上有較大的離子集聚數。玻璃基質的聲子能量越小，激發態離子發生無輻射躍遷的機率越低，稀土離子的激發態壽命越長，從而上轉換現象更易產生。過渡金屬離子長期用作晶體基質材料的激活離子，它們在近紅外區(10001600nm)能夠發射超寬帶的螢光，主要源於過渡金屬離子的發光屬於d-d躍遷，其價態電子與晶場直接相互作用，對周圍晶場環境比較敏感，因而在適合的晶體基質中能夠產生寬的螢光發射。過渡金屬離子中，都能在近紅外通訊波段產生寬帶發光。為了提高過渡金屬離子摻雜玻璃基質材料的發光效率，採用微晶玻璃作為過渡金屬離子摻雜的基質材料是一種很好的方法。微晶玻璃是通過對玻璃基體進行特定的熱處理(受控核化、晶化)，使之長出大量均勻分布的微小晶體而形成的一類特殊玻璃材料，它具有接近陶瓷的性能，故又稱為玻璃陶瓷。氧氟化物微晶玻璃是最近幾年來發展起來的一種新材料，兼具氟化物、氧化物和晶體的優點，具有極大地研究價值。氟化物玻璃最大的優點是其玻璃基質聲子能量和熔點很低，但其化學穩定性與機械強度較差;氧化物玻璃最大的優點是玻璃基質物化性質穩定，機械強度高，缺點是其玻璃基質聲子能量高，使得發光效率降低甚至無法獲得；晶體也具有低的聲子能量，可以降低摻雜發光離子的無輻射躍遷機率，提高其量子效率和發光效率。在固體雷射器、光通信和光信息等領域具有良好的應用前景。
發明內容本發明的目的在於提供一種結構穩定、可用於實現高效可見光上轉換發光和近紅外寬帶發光的析出La203納米晶的微晶玻璃及其製備方法。本發明的析出La203納米晶的微晶玻璃，是一種摻雜稀土離子或者摻雜過渡金屬離子的1^203微晶玻璃，它的組分及其摩爾百分比含量為Si02:45A1203:25Na20或Na2C03:15~20LaF3:712稀土離子ErF3:0.1-7.9，YbF3:0.17.9過渡金屬離子NiO:0.05~2La203納米晶的微晶玻璃的製備方法，包括以下具體步驟1)慘雜稀土或者過渡金屬離子的Si02-Al203-Na20-LaF3系玻璃基體的熔制按權利要求1所說的摩爾百分比的配方稱量各組分，將上述組分混合均勻後，於1400150(TC下熔化後，保溫12小時，將玻璃熔體倒入模具內，然後進行退火，於玻璃轉變溫度下保溫1小時，再自然降溫至室溫，取出玻璃，用於微晶化熱處理；2)La203微晶玻璃製備根據玻璃的熱分析(DTA)測試數據，將製得的玻璃在其第二析晶峰溫度附近熱處理1~6小時，然後自然降至室溫，得到析出La203納米晶的微晶玻璃。通過差熱分析(DTA)可知，本發明製備過程中，存在兩個明顯的析晶峰，其中第一析晶峰溫度為LaF3晶相主析晶峰，第二析晶峰溫度為La203晶相主析晶峰；隨著熱處理溫度的提高，在第二析晶峰溫度附近處熱處理，開始析出1^203微晶。本發明的有益效果在於-本發明通過調整組分和熱處理工藝，首次製備出稀土離子慘雜或過渡金屬離子摻雜的含La203納米晶的微晶玻璃，並且實現了稀土離子進入1^203納米晶格中，有較高的發光量子效率和螢光壽命；此外，通過改變稀土摻雜量可以控制紅綠光發射強度比例。實現了製備出N產離子摻雜的含1^203納米晶的微晶玻璃，使得N產的近紅外發光強度增強，實現了10001500nm的超寬帶發光；且受激發射截面和螢光壽命的乘積^=4.2><10-2401128，優於摻Cr"的鎂橄欖石(ot=2.85xl(T24cm2S)和Ti3+:A1203的(err=1.4x1(T24cm2S)。且採用氧氟玻璃中析出氧化物微晶的方法，工藝簡單，生產成本亦較低。圖1是實施例1微晶化熱處理前樣品的差熱分析(DTA)圖，圖中Tg為玻璃轉變溫度，Tx,為第一析晶溫度，TX2為第二析晶溫度；圖2是實施例1微晶化熱處理後樣品的X射線衍射分析圖，曲線1表示在690'C下熱處理2個小時樣品的XRD曲線，曲線2表示在710'C下熱處理2個小時樣品的XRD曲線，"丄"表示La203晶相，"V"表示LaF3晶相；圖3是實施例1用980nm雷射器泵浦的Er3+,Yb3+:La203微晶玻璃的螢光光譜，實線表示在69(TC下熱處理2個小時樣品的螢光光譜曲線，虛線表示在71(TC下熱處理2個小時樣品的螢光光譜曲線；圖4是實施例3微晶化熱處理前樣品的差熱分析(DTA)圖，圖中Tg為玻璃轉變溫度，T&為第一析晶溫度，TX2為第二析晶溫度；圖5是實施例3用940nm雷射器泵浦的Ni2+:La203微晶玻璃的螢光光譜，曲線1表示熱處理前樣品的螢光光譜曲線，曲線2表示在78(TC下熱處理2個小時樣品的螢光光譜曲線。具體實施方式實施例1:表1為實施例1的微晶玻璃配方及析晶溫度值。表1tableseeoriginaldocumentpage5具體製備過程如下:第一步，按表l中的配方稱量各組分，將上述組分混合均勻後倒進石英坩鍋中熔化，熔化溫度1400。C，保溫2小時，將玻璃熔體倒入鑄鐵模內，然後置於馬弗爐中進行退火，於玻璃轉變溫度下保溫1小時後，關閉馬弗爐電源自然降溫至室溫，取出玻璃；第二步，根據玻璃的熱分析(DTA)實驗數據(見圖1)得到第二析晶溫度TX2為71(TC。將製得的玻璃置於馬弗爐中在71(TC熱處理2小時，然後關閉馬弗爐電源自然降溫至室溫。得到透明的E,，Yb^La203微晶玻璃。對製備的La203微晶玻璃進行X射線衍射分析，得到玻璃經微晶化處理後的XRD圖如圖2所示，其結果如下經過熱處理得到的樣品為LaF3和La203微晶混合相。通過TIAX550型螢光光譜儀對其上轉換發光進行測試(用980nm雷射器泵浦)本例製得的微晶玻璃具有激發綠光(525，540nm)和紅光(660nm)發射的性能；比較不同熱處理溫度下的微晶玻璃的光譜曲線可得，隨著1^203微晶的析出，上轉換發光有明顯的增強，尤其是上轉換綠光的強度是第一析晶峰溫度附近(690°C)熱處理析出LaF3微晶的樣品發光強度的24倍(見圖3)。實施例2:表2為實施例2的微晶玻璃配方及析晶溫度值。表2tableseeoriginaldocumentpage6玻璃透明狀況透明第一析晶溫度rc)670第二析晶溫度rc)720具體製備過程如下:第一步，按表2中的配方稱量各組分，將上述組分混合均勻後倒進石英坩鍋中熔化，熔化溫度1400°C，保溫1小時，將玻璃熔體倒入鑄鐵模內，然後置於馬弗爐中進行退火，於玻璃轉變溫度下保溫l小時後，關閉馬弗爐電源自然降溫至室溫，取出玻璃；第二步，根據玻璃的熱分析(DTA)實驗數據得到第二析晶溫度Tx2為720°C。將製得的玻璃置於馬弗爐中在72(TC熱處理1小時，然後關閉馬弗爐電源自然降溫至室溫。得到透明的E,，Yb":La203微晶玻璃。實施例3:表3為實施例3的微晶玻璃配方及析晶溫度值。表3tableseeoriginaldocumentpage6玻璃透明狀況透明第一析晶溫度rc)680第二析晶溫度rc)780具體製備過程如下-第一步，按表3中的配方稱量各組分，將上述組分混合均勻後倒進石英坩鍋中熔化，熔化溫度150(TC，保溫1小時，將玻璃熔體倒入鑄鐵模內，然後置於馬弗爐中進行退火，於玻璃轉變溫度下保溫l小時後，關閉馬弗爐電源自然降溫至室溫，取出玻璃；第二步，根據玻璃的熱分析(DTA)實驗數據(見圖4)，得到第二析晶溫度為78(TC。將製得的玻璃置於馬弗爐中在780'C熱處理2小時，然後關閉馬弗爐電源自然降溫至室溫。得到透明的Ni2+:La203微晶玻璃。對製備的La203微晶玻璃進行X射線衍射分析得到經過熱處理得到的樣品為LaF3和La203微晶混合相。通過TIAX550型螢光光譜儀對其近紅外發光進行檢測(用940nm雷射器泵浦)，晶化後，N產從玻璃相中進入了熱處理形成的1^203微晶當中，並且隨著熱處理溫度的升高，玻璃基體中的N產逐漸進入歪曲八面體結構的La203微晶中，配位數也由五配位轉變為六配位，而N嚴所處的局域環境由玻璃環境的低場態轉化為微晶玻璃的高晶場態，使得N產的發光強度增強，實現了10001500nm的超寬帶發光(見圖5)。其受激發射截面和螢光壽命的乘積ar=4.2xl0-24cm2s，優於摻04+的鎂橄欖石("=2.85x1(T24cm2S)和Ti3+:A1203的(or=1.4xl(T24cm2s)。實施例4:表4為實施例4的微晶玻璃配方及析晶溫度值。表4tableseeoriginaldocumentpage7具體製備過程如下:第一步，按表4中的配方稱量各組分，將上述組分混合均勻後倒進石英坩鍋中熔化，熔化溫度150(TC，保溫l小時，將玻璃熔體倒入鑄鐵模內，然後置於馬弗爐中進行退火，於玻璃轉變溫度下保溫l小時後，關閉馬弗爐電源自然降溫至室溫，取出玻璃；第二步，根據玻璃的熱分析(DTA)實驗數據，得到第二析晶溫度為770°C。將製得的玻璃置於馬弗爐中在77(TC熱處理6小時，然後關閉馬弗爐電源自然降溫至室溫。得到透明的N產丄a203微晶玻璃。權利要求1.一種析出La2O3納米晶的微晶玻璃，其特徵在於它是一種摻雜稀土離子或者摻雜過渡金屬離子的La2O3微晶玻璃，其組分及其摩爾百分比含量為SiO245Al2O325Na2O或Na2CO315～20LaF37～12稀土離子ErF30.1～7.9，YbF30.1～7.9過渡金屬離子NiO0.05～2。2.根據權利要求1所述的析出1^203納米晶的微晶玻璃的製備方法，其特徵在於包括以下具體步驟1)摻雜稀土或者過渡金屬離子的Si02-Al2OrNa20-LaF3系玻璃基體的瑢制按權利要求1所說的摩爾百分比的配方稱量各組分，將上述組分混合均勻後，於1400150(TC下熔化後，保溫12小時，將玻璃熔體倒入模具內，然後進行退火，於玻璃轉變溫度下保溫1小時，再自然降溫至室溫，取出玻璃，用於微晶化熱處理；2)La2CM敫晶玻璃製備根據玻璃的熱分析測試數據，將製得的玻璃在其第二析晶峰溫度附近熱處理16小時，然後自然降至室溫，得到析出1^203納米晶的微晶玻璃。全文摘要本發明公開的析出La2O3納米晶的微晶玻璃是一種摻雜稀土離子或者摻雜過渡金屬離子的La2O3微晶玻璃，其組分及其摩爾百分比含量為SiO245，Al2O325，Na2O或Na2CO315～20，LaF37～12，稀土離子ErF30.1～7.9，YbF30.1～7.9，過渡金屬離子NiO0.05～2。其製備方法首先用熔融法製備出稀土離子或者過渡金屬離子摻雜的SiO2-Al2O3-Na2O-LaF3系玻璃，然後進行熱處理得到微晶玻璃。本發明生產成本低，製得的微晶玻璃透明，物理化學性能優良，可實現有效的上轉換發光和近紅外寬帶光放大，能用於雷射器、光纖放大器和三維立體顯示等領域。文檔編號C03C3/11GK101265026SQ200810060380公開日2008年9月17日申請日期2008年4月18日優先權日2008年4月18日發明者徐時清,王寶玲,王煥平,趙士龍,鄧德剛,鞠海東申請人:中國計量學院