一種溴化脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物阻燃劑及其製備方法與流程

2023-09-12 04:14:50 1

本發明涉及化工行業塑料添加劑領域，尤其涉及一種熱穩定性溴化脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物阻燃劑，以及此類溴化脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物的製備方法。

背景技術：
六溴環十二烷（HBCD）是一種通用的阻燃劑（FR）在阻燃領域有著廣泛的應用。但研究發現，HBCD在一種或多種體內有生物累積性、對水生植物的毒性以及對有持久的環境影響。這就需要一定法律和法規對於HBCD的使用進行限制和控制，以降低其對於環境和生物體的影響。同時，找到一種在生物體內無積累、對環境低影響的阻燃劑就顯得非常重要。由於生物體對於聚合物無吸收同時聚合物在材料內的低遷移性，聚合型含溴阻燃劑就是代替HCBD的一個選擇。更為重要的是，聚合型含溴阻燃劑本身就可以通過調整材料的鏈段分布、分子量分布、溴化率適應不同聚合材料的加工要求。聚合物常用的加工方法有注塑、擠出、混溶和發泡聚合。對於這些不同的加工方法，對於阻燃劑的要求是不同的。其中前三者需要主要注重材料的熱穩定性後者可能更注重材料的相容性。以聚苯乙烯為例，由於聚苯乙烯在擠出注塑、熔體混合以及擠出發泡過程中，其加工溫度有時候超過200℃，甚至達到230℃，要求其阻燃添加劑也應該具備較好的熱穩定性，以防止其在聚苯乙烯加工過程中產生熱降解。如果阻燃添加劑在擠出工藝或者發泡工藝期間分解，則面臨著下述幾個問題：阻燃劑損失；阻燃劑阻燃性能的降低；腐蝕性分解產物的生成，並且這些分解產物存在對環境和人體潛在的危害。因此阻燃添加劑在擠出工藝或發泡工藝溫度是注重其熱穩定性的，這些加工溫度一般超過200℃，甚至達到230℃。但是針對發泡聚苯乙烯的溴系阻燃劑來說，除了上述的熱穩定性外，對於它們還更注重其在材料中的相容性。對於材料的要求側重點放在其與發泡後聚合物，發泡前單體，以及起泡劑的相容性。在此基礎上，儘可能提高阻燃劑的阻燃性能。針對發泡聚苯乙烯的溴系阻燃劑來說，一般認為其溴含量越高，阻燃性能越好。其阻燃性能可以通過極限氧指數（LOI）來測定，其值越高，說明阻燃性能越好。例如，將HBCD加入可發性聚苯乙烯中後，溴含量在0.6%時其製備的泡沫材料的LOI值大於25。許多公開文獻報導了溴化聚丁二烯均聚物的合成，但由於沒有足夠的熱穩定性，使其不能作為HBCD的替代品來使用。其中包括：法國專利FR1506872描述了聚丁二烯溴化均聚物的合成，其中聚丁二烯優選聚合物為5至200、最優選10至50且其1,2-基團所佔百分比大於50%。以四氯化碳和丁醇為混合溶劑，採用溴素進行溴化。CN102174149公開了製備溴化丁二烯共聚物的方法。但是其未說明溴化前丁二烯共聚物的具體特徵。WO2008/021417描述了溴化丁二烯聚合物的方法。溴化劑是苯基三烷基三溴化銨、苄基三烷基三溴化銨、或四烷基三溴化銨。該方法用起始聚合物在溶液中進行。實現脂族碳碳雙鍵的高選擇性溴化，芳香族環基本上不受影響。CN102939308公開了溴化丁二烯聚合物的方法。溴化劑是四乙基單溴化銨。該方法用起始聚合物在溶液中進行。為了提高阻燃劑的熱穩定性，提高其在材料加工的應用性能，人們將芳香環引入到聚丁二烯主鏈中。JP571113372公開了一種含溴化無規苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠製備的阻燃劑（SBR）的可發性聚苯乙烯的材料。該SBR材料為液態，具有較低的分子量，應用性能受到限制。CN101305022公開了製備溴化丁二烯/乙烯基芳香族共聚物的方法。其中優選分子量在50,000至100,000的範圍內，以四氫呋喃或四氯化碳與醇的混合物為溶劑，採用溴素或溴化鎓為溴化劑溴化聚合物中的脂肪族雙鍵來製備溴化聚合物。其5%熱失重溫度在200℃以上。溴化前聚合物中乙烯基芳香族單體含量大於5%。但是其未將芳香環進行溴化。以上兩篇文獻，實現了脂肪碳碳雙鍵的高選擇性溴化，芳香族環基本上不受影響。但是同時出現了一個新問題，那就是由於芳香環的引入，使得聚合物的溴含量降低，阻燃劑的阻燃性能下降。

技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題提供了一種溴化脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物阻燃劑，作為取代HBCD用於塑料行業通用阻燃劑。同時還涉及此種溴化脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物阻燃劑的製備方法。該溴化脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物阻燃劑的溴化脂肪烯烴成分，至少包含一種溴化烯烴單體，溴化乙烯基芳香族成分包括2-溴苯乙烯基、4-溴苯乙烯基、2,4-二溴苯乙烯基、6-溴苯乙烯基、2,4,6-三溴苯乙烯基。進一步的，所述溴化脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物阻燃劑，其特徵在於：所述脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物的脂肪烯烴成分，至少包含一種二烯單體或單烯烴單體，二烯單體包括丁二烯、異戊二烯，單烯烴單體包括甲基丙烯酸、丙烯酸酯。進一步的，所述溴化脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物阻燃劑，其特徵在於：所述脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物的芳香族成分，至少一種選自苯乙烯，該共聚物可以是嵌段共聚物、無規共聚物或接枝共聚物。進一步的，所述溴化脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物阻燃劑，其特徵在於：所述脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物的重均分子量在1000到60000之間，優選重均分子量在5000-10000之間。本發明所涉及的一種製備溴化脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物的方法，所述方法包括：步驟1）將脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物與溶劑攪拌溶解均勻後加入脂族醇混合均勻，向該溶液中滴加溴化劑，並且使混合物反應直至所需比例的脂肪族二烯單元被溴化，溴化反應通過1H-NMR來測定溴化後的共聚物中溴化的脂肪族雙鍵含量；步驟2）隨後加入路易斯酸催化劑繼續反應一段時間，直至脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物中所需比例的芳香環單元被溴化，溴化反應通過1H-NMR來測定溴化後的共聚物中溴化的芳香環上溴含量；步驟3）在反應得到所需溴含量的聚合物後，通過洗滌、沉澱或過濾回收程序，從反應溶液中去除副產物，再將濾液通過矽膠或離子交換樹脂床去除殘留的副產物，將聚合物沉澱在甲醇中回收溴化聚合物。所述步驟1）中的脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物，其中包含乙烯基芳香族成分重量百分比為5至90%和脂肪族烯烴成分重量百分比為10至95%，至少800的重均分子量；進一步的，所述脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物的脂肪烯烴成分，至少包含一種二烯單體或單烯烴單體，二烯單體包括丁二烯、異戊二烯，單烯烴單體包括甲基丙烯酸、丙烯酸酯，脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物可以是嵌段共聚物、無規共聚物或接枝共聚物。所述步驟1）中溴化劑為溴化劑包含溴素和自由基捕捉劑的混合物。進一步的，在基本沒有自由基取代反應下，溴化離子以陽離子態與脂肪鏈烯烴發生溴化反應，優選在完全沒有自由基取代反應下進行；在脂肪烯烴溴化過程中加入自由基捕捉劑或者採用優選溴化劑或溶劑的方法來製備溴化聚合物，其具有足夠低的叔溴含量，可以避免生成熱不穩定的聚合物，將5%熱失重溫度作為叔溴含量的間接指標，5%熱失重溫度大於200℃時表明，具有足夠低的叔溴含量，優選5%熱失重溫度大於205℃、更優選大於210℃，甚至更優選大於220℃。進一步的，所述溴化劑包含溴素和三溴化物，三溴化物包括三溴化吡啶鎓、三溴化苯基三甲基銨、三溴化四烷基銨。所述步驟1）中的溶劑，在大氣壓下，溶劑具有低於100℃(特別是低於80℃)的沸點，在水中基本上不混溶，是質子惰性的，並且不含結合到叔碳原子上的氫原子或氧；溶劑比水更容易揮發，容易從水中除去。可以選擇醚類如四氫呋喃；滷代烷烴如四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，溴氯甲烷和1，2-二氯乙烷；烴類如環己烷，環戊烷，環辛烷和甲苯，以及滷代芳香族化合物如溴苯，氯苯和二氯苯；進一步的，滷代烷烴、不含結合到叔碳原子上的氫原子的環烷烴、以及滷代芳香族化合物是優選的溶劑。兩種尤其優選的溶劑是二氯乙烷和環己烷。所述步驟1）中選擇脂族醇的量，使得相對於溴化劑中每摩爾元素溴，提供至少0.5摩爾脂族醇，並且起始脂肪族烯烴/乙烯基芳香族共聚物保持溶解在反應混合物中。一些脂族醇對於起始共聚物起到逆溶劑(antisolvents)作用，因此它們的過量存在可能使起始共聚物從溶液中沉澱。脂族醇的量為0.5-6摩爾/摩爾元素溴，優選的量為0.75-3.5摩爾/摩爾元素溴，最佳優選的量為1.00-1.05摩爾/摩爾元素溴。可以使用超過這些量的量，前提是起始共聚物保持可溶解。通常，很少需要使用超過1摩爾醇/摩爾元素溴。所述步驟2）中的路易斯酸包含金屬銻、鈦、鐵或錫及其滷化物。所述步驟3）中的回收步驟，還可使用亞硫酸氫鈉水溶液充分洗滌從離子交換樹脂床流出的濾液以中和或淬滅可能存在在濾液中的未反應的溴化劑。所述步驟3）所述溴化共聚物的共混物包括阻燃添加劑，阻燃輔劑，熱穩定劑，紫外光穩定劑，成核劑，抗氧化劑，發泡劑，除酸劑和著色劑。由上述本發明內容的可知，和現有技術相比，本發明具有如下優點：本發明分別對脂肪族雙鍵和芳香環進行溴化反應，是在脂肪鏈高度選擇性溴化的基礎上，進一步溴化芳香環，提高聚合物的溴化率，進而提高材料的阻燃性能，具有非常好的熱穩定性和阻燃性能。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。實施例1將6.6g(聚苯乙烯-b-丁二烯)共聚物(0.075摩爾聚合的聚丁二烯單元)和70ml四氯化碳溶液中加入到配備有機械攪拌器和恆壓滴液漏鬥的250ml三口燒瓶中，攪拌溶解均勻後加入25ml正-丁醇混合均勻。在室溫下向溶液中滴加12.6g(0.08摩爾)的溴，20min內滴加完畢。反應混合物在溴添加過程中顯示為放熱，反應過程的最高溫度為45℃。將反應混合物室溫下繼續反應15小時後，0.01g加入三氯化鐵，繼續反應2h，然後添加50ml的20wt％亞硫酸氫鈉水溶液。然後繼續攪拌15分鐘，之後添加60ml的二氯甲烷。將反應混合物轉移到分液漏鬥，上層為水相，下層為有機相。將有機相用50ml蒸餾水進行洗滌，隨後用50ml飽和氯化鈉溶液洗滌。洗滌後的有機相加入到5倍過量(基於溶液體積)的甲醇中，將溴化聚合物從洗滌後的有機相中沉澱。將沉澱的聚合物過濾並且在80℃、真空乾燥過夜，得到16.9g(88％分離產率)的溴化聚合物。溴化聚合物的1H-NMR顯示有2.3％未反應的雙鍵，4.5%芳環上的氫被溴取代，並且TGA分析顯示225℃的5％失重溫度。實施例2將6.6g聚(苯乙烯-b-丁二烯)共聚物(0.075摩爾聚合的聚丁二烯單元)和70ml二氯甲烷溶液中加入到配備有機械攪拌器和恆壓滴液漏鬥的250ml三口燒瓶中，攪拌溶解均勻後加入25ml正-丁醇混合均勻。在聚合物溶解後，將溶液在冰浴中冷卻到1℃，向溶液中滴加12.6g(0.008摩爾)的溴，20min內滴加完畢，保持反應瓶中溫度處於或低於7℃，繼續攪拌20分鐘後，加入0.01g加入三氯化鐵，繼續反應30min，除去冰浴，並且將反應溶液溶液用20％亞硫酸氫鈉水溶液(51g)，接著用水(50g)，然後用飽和氯化鈉水溶液(59g)洗滌，後用二氯甲烷萃取。洗滌後的有機相加入到5倍過量(基於溶液體積)的甲醇中，將溴化聚合物從洗滌後的有機相中沉澱，將沉澱的聚合物過濾並且在80℃、真空乾燥過夜，得到16.5g(86％分離產率)的溴化聚合物。溴化聚合物的1H-NMR顯示有1.8％未反應的雙鍵，4.5%芳環上的氫被溴取代，並且TGA分析顯示223℃的5％失重溫度。實施例3將6.6g聚(苯乙烯-b-丁二烯)共聚物(0.075摩爾聚合的聚丁二烯單元)和70ml二氯甲烷溶液中加入到配備有機械攪拌器和恆壓滴液漏鬥的250ml三口燒瓶中，攪拌溶解均勻後加入25ml正-丁醇混合均勻。在聚合物溶解後，將溶液在冰浴中冷卻到1℃。向溶液中滴加20ml含25.6g三溴化吡啶鎓(0.008摩爾)的THF溶液，30min內滴加完畢。保持反應瓶中溫度處於或低於7℃，繼續攪拌20分鐘後，加入0.01g加入三氯化鐵，繼續反應30min，除去冰浴；並且將反應溶液通過過濾去除副產物氫溴化吡啶鎓(PHB)，將所得聚合物溶液通過陽離子交換樹脂床以從溶液中去除殘留的PHB，然後用20％亞硫酸氫鈉水溶液(51g)，接著用水(50g)，然後用飽和氯化鈉水溶液(59g)洗滌，後用二氯甲烷萃取。洗滌後的有機相加入到5倍過量(基於溶液體積)的甲醇中，將溴化聚合物從洗滌後的有機相中沉澱，將沉澱的聚合物過濾並且在80℃、真空乾燥過夜，得到16.5g(86％分離產率)的溴化聚合物，溴化聚合物的1H-NMR顯示有1.3％未反應的雙鍵，4.8%芳環上的氫被溴取代，並且TGA分析顯示228℃的5％失重溫度，通過過濾去除副產物氫溴化吡啶鎓(PHB)，將所得聚合物溶液通過陽離子交換樹脂床以從溶液中去除殘留的PHB。熱性能分析和阻燃性能分析熱失重溫度測試使用Perkinelmer公司生產的TGA400在50至600℃的範圍內10℃/min的加熱速率下，氮氣氣氛下（流速為20mL/min）進行測試（樣品質量為8-12mg）。該方法提供了樣品的5%熱失重溫度，以及初始失重溫度。分子量測試分子量測試在HP1090HPLC型凝膠滲透色譜儀上進行，分離柱型號5mmPhenogelcolumns（linear300*4.6mm,5micro）,柱溫36℃，流動相為四氫呋喃，丁二烯為標準物，示差檢測器。核磁質譜測試核磁共振測試在VarianUnityInova400上進行，以氘帶氯仿為溶劑，TMS為內標，測試溫度為25℃。氧指數測試依照GB/T2406.2進行LOI測試。對於固體樣品，製備100mm×6.5mm×1.5mm的樣品。對於泡沫樣品，改進涉及使用泡沫線模生產具有5mm周長的泡沫棒並將棒切成150mm長進行測試。按照實施例3分別製備如下溴代聚丁二烯苯乙烯聚合物。並根據標準的測試程序測定材料的熱穩定性和阻燃性能，其測定結果和阻燃性能如下：以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。