一種費託合成催化劑、其製備方法和應用的製作方法

2023-09-12 13:54:45

專利名稱：：一種費託合成催化劑、其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於費託合成工藝的微球狀鐵基催化劑及其製備方法，在費託合成工藝中該催化劑具有高強度、高反應性能、適合高溫操作、烴產物選擇性明顯偏向中等碳數分布烴的優點；本發明還涉及應用本發明催化劑進行費託合成反應製備合成氣的方法，以及所述催化劑在費託合成工藝中的應用，特別是在高溫漿態床費託合成工藝中的應用。
背景技術：
：費-託合成(Fischer-Tropschsynthesis，簡稱F-T合成)是指合成氣(H2+C0)在催化劑和適當反應條件下合成液體燃料的反應過程，自1923年德國化學家Fischer和Tropsch首次發現以來，經過80多年的發展，在催化劑、反應器及其與之匹配的反應工藝等方面取得了長足的發展。關於費託合成用催化劑，主要有鐵基和鈷基兩大類催化劑，其中鐵基催化劑又有沉澱型、負載型和熔鐵型三大類催化劑，分別適用於不同的反應和工藝體系。關於費託合成用反應器，從最初的列管式固定床，到後來的流化床(固定流化床和循環流化床)，直至現在最先進的漿態床反應器。與其他工藝相比較，漿態床費託合成反應工藝具有如下優點(1)可採用現代先進的煤氣化爐大規模生產的低吐/CO比的煤基合成氣為原料氣，減少了煤基合成氣的變換負荷；(2)漿態床反應器換熱效率高，反應溫度易於控制；(3)漿態床反應器結構簡單，加工成本低，且可在較高原料氣空速下運行，生產效率明顯高於固定床反應器；(4)催化劑裝卸方便，且可在位還原或補充添加，可明顯提高有效生產運行時間；但目前的漿態床工藝一般在230_250°C下進行，且在反應過程中，大約有25%的合成氣的能量是以反應熱的形式釋放出來，因此在較低的溫度下操作，會產生大量0.8-1.OMPa的低品位蒸汽，而這些蒸汽的利用是比較困難的，造成低溫過程的整體能量轉化效率只有38-41%。因此非常有必要提高漿態床費託合成的操作溫度，進而能提高過程的整體能量轉化效率。但高溫費託合成一般是在高溫流化床反應器上實現，使用的是熔鐵催化劑。SASOL公司的高溫費託合成技術使用熔鐵催化劑，以磁鐵礦石(主要成分為Fe3O4)為主要原料，1500°C左右熔融，添加K20、Ca0或Al2O3等助劑。該催化劑比表面積較低，但其高強度適合於高溫操作。還有一類高溫費託合成催化劑採用的是共沉澱製備方法，如Sasol公司在美國專利USP6，844，370中公開的Fe-Cu-K催化劑，兗礦集團有限公司在中國專利CN1695803A、CN1695804A和CN1817451A中公開的沉澱型Fe-Cu-Cr-K-Na催化劑，以上所述的催化劑都適用於高溫流化床反應器，其中所公開的選擇性數據顯示甲烷低於10%，且C23以上烴大於65%,與熔鐵型高溫催化劑相比，重質烴明顯增加。費託合成反應採用高溫漿態床操作時要求催化劑在三相反應條件下，必須具有足夠高的機械強度，以應對高溫、高氣體流速、高水蒸氣生成量(對鐵基催化劑)等不利因素。中國科學院大連化學物理研究所和中國石油化工股份有限公司共同申請的專利CN1213802C中，公開了一種僅限於實驗室小規模製備的負載型雙活性組分鐵催化劑，可在漿態床反應器上操作，反應溫度可達300°C，用於合成氣選擇合成汽、柴油組分(<CJ，但製備工藝複雜，難以放大。造成催化劑在高溫漿態床條件下操作的主要困難是，在高溫漿態床下會對鐵基催化劑產生複雜的熱化學應變力，會造成催化劑產生嚴重的化學和物理磨損，同時在較高的溫度下，催化劑CO和H2的吸脫附和解離能力均會發生較大的改變，這些難題均會影響催化劑在高溫漿態床內的穩定運行。本發明人經過大量的研究工作，採用先進的催化劑設計方法，並使用以沉澱共沉澱為主要步驟的全新的催化劑製備工藝，生產得到一種高強度、適合高溫操作、烴產物選擇性明顯偏向中等碳數分布烴的漿態床費託合成催化劑，該催化劑中活性組分含量較高、分布均勻、活性高且穩定，具有高抗磨損強度的特點和優於低溫過程的烴產物分布，提高了費託合成工藝過程的整體能量轉化效率；特別是其操作溫度可以更高(250-300°C)，並可獲得更高品位蒸汽。
發明內容本發明的目的是提供一種費託合成催化劑，該催化劑是一種機械強度高、抗磨損性能高、適用於高溫漿態床費託合成的微球狀鐵基催化劑，在漿態床費託合成反應操作中機械強度優異，可在較高的溫度，例如250-30(TC下操作，合成氣轉化能力和時空產率均較高，產物選擇性明顯偏向中等碳數分布的烴。本發明公開了一種用於高溫漿態床費託合成的微球狀鐵基催化劑，該催化劑的主活性組分為Fe，其特徵在於其中還含有K助劑、過渡金屬助劑M和經修飾的結構助劑S，其中所述的助劑M選自Cr、Cu、Mn和Zn中的一種或多種的任意組合，助劑S為用Mo03、TiO2和/或&02修飾的SiO2*/或Al2O3，該催化劑中各組分的重量組成為FeMKS=1001-1001-121-80；優選所述催化劑各組分的重量組成為FeMKS=1003-501-83-50，其中的金屬組分以元素計，其中的結構助劑以氧化物計。在本發明所述的鐵基催化劑中，所述的過渡金屬助劑M選自Cr、CU、Mn和Zn中的一種或多種，當金屬助劑M含有二種或二種以上的組分時，各組分之間可以任意比例存在。在本發明所述的鐵基催化劑中，所述的結構助劑S中各組分的重量比以氧化物計為(Mo03、Ti02和/或ZrO2)(SiO2和/或Al2O3)=1-50100，優選所述結構助劑S中各組分的重量比為(Mo03、1102和/或ZrO2)(SiO2和/或Al2O3)=1-30100。所述的結構助劑S中，在&02、Ti02和MoO3之中有二種或三種同時存在時，各組分之間以任意比例存在；以及其中的SiO2和Al2O3兩者可以任意比例存在。本發明的另一目的是提供了所述鐵基催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟(1)以金屬Fe、過渡金屬M和硝酸為原料製備金屬硝酸鹽溶液，或者直接使用所述金屬的硝酸鹽溶解製得混合硝酸鹽溶液；(2)在上述金屬硝酸鹽溶液中添加全部或部分結構助劑S的溶液或漿液，並充分混合；(3)以氨水作為沉澱劑，添加到上述混合溶液中，或將上述混合溶液添加到所述的氨水沉澱劑中，或將上述混合溶液與氨水沉澱劑進行並流共沉澱，製得沉澱漿料；(4)過濾上述沉澱漿料，得到催化劑濾餅；(5)向濾餅中添加去離子水和鉀助劑前驅體，添加全部結構助劑S的溶液或漿液，或添加步驟(2)餘留的部分結構助劑S的溶液或漿液，以達到所需的催化劑組成，打漿，製得漿料；(6)將所述的漿料噴霧乾燥成型為微球狀，經焙燒後得到所需的微球狀鐵基催化劑。優選的，本發明製備催化劑的方法包括以下步驟(1)以金屬Fe、過渡金屬M和硝酸為原料製備金屬硝酸鹽溶液，或者直接使用所述金屬的硝酸鹽溶解製得混合硝酸鹽溶液，所製得的金屬硝酸鹽的總濃度為5-45wt%；(2)在上述金屬硝酸鹽溶液中添加全部或部分結構助劑S的溶液或漿液，並充分混合；(3)以1-25%氨水作為沉澱劑，與上一步驟得到的混合溶液進行並流共沉澱，製得沉澱漿料；所述沉澱反應的溫度為20-95°C，沉澱結束時沉澱漿料的pH值為5-10；(4)過濾上述沉澱漿料，得到催化劑濾餅，所述濾餅的固含率為5_60wt%；(5)向上述濾餅中添加去離子水和鉀助劑前驅體，添加全部結構助劑S的溶液或漿液，或添加步驟(2)餘留的部分結構助劑S的溶液或漿液，以達到所需的催化劑組成，打漿，製得漿料；調節PH值至4-10，乳化，製得固含率為3-50wt%的漿料；(6)將所述的漿料噴霧乾燥成型微球狀，和將乾燥成型後的催化劑在空氣氣氛中或者惰性氣氛中，於300-750°C下焙燒1-10小時，得到所需的微球狀鐵基催化劑。該方法的特點是在催化劑的製備過程中，活性組分採用分步分散和固化的技術。在上述方法中，其中所述的「以達到所需的催化劑組成」是指其中加入各組分或各組分前體的量能夠使最終產品催化劑中各組分的量滿足上文所述的催化劑各組分之比。在本發明的方法中，其中步驟(1)可以直接使用所述金屬的硝酸鹽配製成適當比例的硝酸鹽水溶液；更優選的，步驟(1)中所製備的金屬硝酸鹽溶液的總濃度為10-40wt%。在上述方法中，所述添加結構助劑S的溶液或漿液的步驟可全部在步驟(2)完成，或全部在步驟(5)完成，或分別在步驟(2)和(5)中各完成一部分溶液或漿液的添加；優選分別在步驟(2)和(5)中各完成一部分溶液或漿液的添加，更優選在步驟(2)完成所述的添加之後，鐵和結構助劑S的重量比達到FeS=1000-25。在本發明的方法中，所述結構助劑S的溶液或漿液是按下述步驟製備的將鋯鹽和/或鈦鹽和/或鉬酸鹽溶液緩慢加入到矽溶膠和/或鋁溶膠中，於室溫下攪拌均勻。在本發明上述方法中，所述步驟(3)優選採用連續並流共沉澱方法；在所述的共沉澱工藝中，氨水濃度優選為5-20wt%，沉澱溫度為50-90°C，沉澱過程的pH值為6-9.5；所述步驟(4)中催化劑濾餅的固含率為15-55wt%，濾餅經洗滌後，其中的硝銨含量小於1.5wt%。在本發明上述方法中，所述步驟(5)中添加的鉀助劑前體為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或有機酸的鉀鹽等可溶性鉀鹽；優選的，打漿後所得到的催化劑漿料的PH值為5.0-9.5，固含率為10-40wt%o在本發明上述方法中，所述步驟(6)的噴霧乾燥成型採用本領域常規的設備和方法進行，優選噴霧乾燥成型在加壓式噴霧乾燥塔中進行，其中的工藝條件為進風溫度150-450°C，出風溫度為70-200°C；優選的，所述進風溫度為180_420°C，出風溫度為85-150°C。在本發明方法中，所述步驟(6)中的焙燒溫度優選為350-700°C，焙燒時間為2_8小時。更優選的，本發明製備所述鐵基催化劑的方法包括以下步驟(1)用金屬的硝酸鹽溶解製得混合硝酸鹽溶液，所製得的金屬硝酸鹽的總濃度為10-40wt%；(2)在上述金屬硝酸鹽溶液中添加結構助劑S的溶液或漿液，添加完成後，其中鐵和結構助劑S的重量比達到FeS=1000-25;將其加入硝酸鐵溶液中，充分混合；(3)以5-20%氨水作為沉澱劑，採用連續並流共沉澱法，沉澱溫度為50-90°C，沉澱過程PH值為6-9.5，製得沉澱漿料；(4)過濾上述的沉澱漿料，製得催化劑濾餅，濾餅的固含率為15_55wt%；(5)向濾餅中添加去離子水和鉀助劑前驅體，然後添加步驟(2)餘留的部分結構助劑S的溶液或漿液，打漿，以達到所需的催化劑組成；調節PH值至4-10，乳化，製得pH值為5.0-9.5，固含率為10-40wt%的漿料；(6)在加壓式噴霧乾燥塔中將所述的漿料噴霧乾燥成微球狀，其中的進風溫度為180-420°C，出風溫度為85-150°C；乾燥成型後的催化劑在空氣氣氛中或者惰性氣氛中，於350-700°C下焙燒2-8小時，得到所需的催化劑。本發明的又一目的是提供了本發明催化劑在費託合成製備合成氣工藝中的應用，特別是在高溫漿態床費託合成工藝中的應用。使用本發明的催化劑，可在漿態床反應器中，於250-30(TC的高溫下進行費託合成反應，不僅可提高合成氣轉化能力和時空產率，而且反應烴產物明顯向中等碳數偏移；與此同時，甲烷的選擇性比現有低溫漿態床工藝更低，可控制在3wt%以內。本發明的又一目的是提供了一種費託合成製備合成氣的方法，該方法是在漿態床反應器中，於250-300°C的高溫下進行費託合成反應，其特徵在於所述的費託合成反應中所使用的催化劑是本發明所述的微球狀鐵基催化劑。與現有技術相比本發明具有如下優點(1)本發明的催化劑組成及設計理念新穎，結構助劑或以共沉澱方式或以粘結劑方式加入，實現了活性組分的分步分散、固化，明顯提高催化劑的強度和抗高溫應變能力；(2)本發明的催化劑機械強度高，抗磨損性能高，易於費託合成產物分離；(3)本發明的催化劑具有高強度和高反應性能，適合高溫操作，可在漿態床反應器上實現高溫操作(250-30(TC)，提高了蒸汽品位，並進一步提高單元操作能效，合成氣轉化能力和時空產率均較高；(4)本發明的催化劑在漿態床反應器操作過程中，反應烴產物明顯向中等碳數偏移，但甲烷選擇性比現有低溫漿態床工藝更低，可控制在3wt%以內。具體實施例方式下面通過具體的實施例對本發明的技術方案作更詳細的說明，但其不以任何方式限制本發明的保護範圍。實施例1稱取鐵塊282.11公斤、金屬鋅2.78公斤、電解鉻片2.78公斤和電解銅2.80公斤，用硝酸溶解製得總濃度為10.18wt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Cr/Cu/Zn=100/1.00/1.00/1.01。稱取矽溶膠24.0公斤、鋁溶膠4.6公斤、硝酸鋯125克、TiCl486克和鉬酸銨42克及少量的水混合充分溶解，並將製得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Al203/&02/Ti02/Mo03=100/13.33/0.50/0.50/0.50，固含率為33wt%。取上述混合溶膠25.49公斤加入上述混合硝酸鹽溶液中，充分攪拌均勻，並升溫至90°C；將一定量的濃度為5.5wt%的氨水溶液預熱至60°C，在攪拌狀態下於90°C和pH值為6.0下與上述混合溶液連續並流共沉澱，氨水用量以沉澱完全並維持漿液pH值為6.0計；沉澱後老化5分鐘，然後將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小於0.lwt%，過濾得到固含率為16.5%的濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水和8.5公斤的碳酸氫鉀，充分打漿後，調節漿料PH為6.5、固含率為10.5wt%；在加壓式噴霧乾燥塔中噴霧乾燥，控制進風溫度為420°C、出風溫度為85°C；乾燥後的球狀催化劑在700°C下焙燒2小時，得到催化劑772公斤，催化劑重量組成為FeMKS=1003.011.203.04，該催化劑記為A。實施例2稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鉻213.0公斤、硝酸銅15.8公斤和50襯％硝酸錳溶液360.0公斤，溶於1500公斤去離子水中，製得總濃度為37.OSwt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Cr/Cu=100/20.0/10.0/1.50。稱取矽溶膠400.0公斤、鋁溶膠5.0公斤、硝酸鋯25.1公斤、TiCl414.25公斤、鉬酸銨4.15公斤及適量的去離子水水混合充分溶解，並將製得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Al203/Zr02/Ti02/Mo03=100/1.0/6.0/5.0/3.0，固含率為25.07wt%。取上述混合溶膠165.54公斤加入上述混合硝酸鹽溶液中，充分攪拌均勻，並升溫至50°C；取濃度為19.6wt%的氨水溶液，預熱至20°C，在攪拌狀態下於50°C和pH值為9.5下與上述混合溶液連續並流共沉澱，氨水用量以沉澱完全並維持漿液PH值為9.5計；沉澱後老化120分鐘，然後將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小於0.5wt%，過濾得到固含率為51.濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、55.5公斤的醋酸鉀和384.91公斤的上述混合溶膠，充分打漿後，調節漿料PH為5.2、固含率為38.20wt%;在加壓式噴霧乾燥塔中噴霧乾燥，控制進風溫度為180°C、出風溫度為90°C；乾燥後的球狀催化劑在550°C下焙燒4小時，得到催化劑645公斤，催化劑重量組成為FeMKS=10031.58.049.91，該催化劑記為B。實施例3稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鋅125.8公斤、硝酸銅21.0公斤和50wt%硝酸錳溶液684.4公斤溶於8000公斤去離子水中，製得總濃度為15.IOwt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Zn/Cu=100/38.0/10.0/2.0。稱取矽溶膠175.0公斤、硝酸鋯7.31公斤、鉬酸銨0.61公斤及適量的去離子水混合充分溶解，並將製得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Zr02/Mo03=100/4.0/1.0，固含率為23.15wt%0將混合硝酸鹽溶液升溫至80°C；取濃度為10.Owt%的氨水溶液，預熱至50°C，在攪拌狀態下於80°C和pH值為8.5下與所述的混合硝酸鹽溶液連續並流共沉澱，氨水用量以沉澱完全並維持漿液PH值為8.5計；沉澱後老化10分鐘，然後將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小於0.2wt%，過濾得到固含率為38.5襯％的濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、19.53公斤的碳酸鉀和238.13公斤的混合溶膠，充分打漿後，調節漿料PH為9.2、固含率為28.90襯％;在加壓式噴霧乾燥塔中噴霧乾燥，控制進風溫度為270°C、出風溫度為110°C；乾燥後的球狀催化劑在450°C下焙燒5小時，得到催化劑628公斤，催化劑重量組成為FeMKS=10050.04.019.94，該催化劑記為C。實施例4稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鉻10.65公斤、硝酸鋅125.0公斤和50wt%硝酸錳溶液180.0公斤溶於2000公斤去離子水中，製得總濃度為31.82wt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Zn/Cr=100/10.0/10.0/0.5。稱取鋁溶膠130.0公斤、硝酸鋯3.26公斤、TiCl40.75公斤、鉬酸銨1.80公斤及適量的去離子水水混合充分溶解，並將製得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Al203Ar02/Ti02/Mo03=100/3.0/1.0/4.0,固含率為28.70wt%。取上述混合溶膠29.63公斤加入上述混合硝酸鹽溶液中，充分攪拌均勻，並升溫至70°C；取一定量濃度為15.2wt%的氨水溶液預熱至40°C，在攪拌狀態下於70°C和pH值為9.2下與上述混合溶液連續共沉澱，氨水用量以沉澱完全並維持漿液pH值為9.2計；沉澱後老化90分鐘，然後將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小於0.8wt%，過濾得到固含率為28.濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、20.85公斤的醋酸鉀和88.88公斤的上述混合溶膠，充分打漿後，調節漿料PH為7.3、固含率為24.5wt%；在加壓式噴霧乾燥塔中噴霧乾燥，控制進風溫度為280°C、出風溫度為120°C；乾燥後的球狀催化劑在350°C下焙燒7.5小時，得到催化劑490公斤，該催化劑的重量組成為Fe!MiKiS=10020.53.012.30，該催化劑記為D。實施例5稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鉻21.3公斤、硝酸鋅18.9公斤和50襯％硝酸錳溶液72.0公斤、硝酸銅10.5公斤溶於3000公斤去離子水中，製得總濃度為24.72wt%混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Zn/Cr/Cu=100/4.0/1.5/1.0/1.0。稱取矽溶膠200.0公斤、鋁溶膠25.0公斤、硝酸鋯20.9公斤、TiCl414.27公斤、鉬酸銨6.92公斤及適量的去離子水混合充分溶解，並將製得的混合溶膠用去離子水完全洗滌制無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Al203/Zr02/Ti02/Mo03=100/10.0/10.0/10.0/10.0，固含率為15.49wt%o取上述混合溶膠54.23公斤加入上述混合硝酸鹽溶液中，充分攪拌均勻，並升溫至60°C；取一定量濃度為12.5wt%的氨水溶液，預熱至40°C，在攪拌狀態下於60°C、pH值為7.3下與上述混合溶液連續共沉澱，氨水用量以沉澱完全並維持漿液pH值為7.3計；沉澱後老化15分鐘，然後將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小於0.6wt%、過濾得到固含率為39.濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、42.5公斤的碳酸氫鉀和488.1公斤的上述混合溶膠，充分打漿後，調節漿料PH為8.6、固含率為32.3wt%；在加壓式噴霧乾燥塔中噴霧乾燥，控制進風溫度為260°C、出風溫度為100°C；乾燥後的球狀催化劑在500°C下焙燒6小時，得到催化劑493公斤，該催化劑重量組成為Fe!MiKiS=1007.56.030.4，該催化劑記為E。實施例6稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鉻10.65公斤、硝酸鋅6.3公斤和50襯％硝酸錳溶液36.0公斤溶於1500公斤去離子水中，製得總濃度為34.50wt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Zn/Cr=100/2.0/0.5/0.5。稱取矽溶膠370公斤、硝酸鋯3.85公斤、TiCl42.65公斤及適量的去離子水水混合充分溶解，並將製得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Zr02/Ti02=100/1.0/1.0，固含率為35.12wt%0取上述混合溶膠161.19公斤加入上述混合硝酸鹽溶液中，充分攪拌均勻，並升溫至75°C；將一定量濃度為17.2wt%的氨水溶液預熱至45°C，在攪拌狀態下於75°C、pH值為6.5下與上述混合溶液連續共沉澱，氨水用量以沉澱完全並維持漿液pH值為6.5計；沉澱後老化100分鐘，然後將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小於0.5wt%，過濾得到固含率為43.Owt%的濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、34.2公斤的碳酸鉀和161.19公斤的上述混合溶膠，充分打漿後，調節漿料PH為8.8、固含率為21.9wt%,；在加壓式噴霧乾燥塔中噴霧乾燥，控制進風溫度為320°C、出風溫度為145°C；乾燥後的球狀催化劑在650°C下焙燒3小時，得到催化劑508公斤，該催化劑重量組成為Fe!MiKiS=1003.07.040.95，該催化劑記為F。實施例7稱取硝酸鐵2000.0公斤、硝酸鉻106.4公斤、硝酸鋅18.9公斤和50wt%硝酸錳溶液144.0公斤溶於4000公斤去離子水中，製得總濃度為21.45wt%的混合硝酸鹽溶液備用，各組分的重量組成為Fe/Mn/Zn/Cr=100/8.0/1.5/5.0。稱取矽溶膠120.0公斤、鋁溶膠150.0公斤、硝酸鋯1.88公斤、TiCl41.71公斤、鉬酸銨0.83公斤及適量的去離子水混合充分溶解，並將製得的混合溶膠用去離子水完全洗滌至無Cl—離子檢出，混合溶膠的重量組成為Si02/Al203/Zr02/Ti02/Mo03=100/100/1.5/2.0/2.0，固含率為27.87wt%0將上述混合硝酸鹽溶液升溫至85°C；取一定量濃度為11.3wt%的氨水溶液，預熱至45°C，在攪拌狀態下於80°C和pH值為7.9下與上述混合硝酸鹽溶液連續共沉澱，氨水用量以沉澱完全並維持漿液PH值為7.9計；沉澱後老化35分鐘，然後將其洗滌至漿液中的硝酸銨含量小於0.35wt%，過濾得到固含率為21.3襯％的濾餅。向上述濾餅中添加一定量的去離子水、24.45公斤的碳酸鉀和265.44公斤的混合溶膠；充分打漿後，調節漿料PH為9.4、固含率為16.3wt%，；在加壓式噴霧乾燥塔中噴霧乾燥，控制進風溫度為380°C、出風溫度為130°C；乾燥後的球狀催化劑在600°C下焙燒5小時，得到催化劑510公斤，該催化劑重量組成為FeMKS=10014.55.026.8，該催化劑記為G。下表1列出了實施例1-7所製備的催化劑的組成及其物理性能。表1tableseeoriginaldocumentpage12實施例8採用上述實施例1-7所製備的催化劑，在下述催化劑還原和費託合成反應條件下，在漿態床反應器中進行費託合成反應。下表2列出了實施例1-7所製備的催化劑在下述還原和反應條件下進行費託合成反應的性能參數。催化劑的還原條件為以合成氣為還原氣，在溫度為230-350°C、壓力為0.1-4.OMPa和空速為δΟΟ-ΙΟΟΟΟ^1的條件下還原5-48小時。催化劑的漿態床費託合成反應條件為H2/C0=0.7-3.0，反應溫度:250-310°C，反應壓力1.0-5.OMPa,新鮮氣反應空速8000-2000011人由表2可以看出，本發明催化劑在高溫漿態床費託合成反應過程中，在較高反應空速下仍保持很高的費託合成反應活性，CO轉化率均在80%以上，有效烴選擇性(C2=C4=+C5+)維持在90.以上，甲烷選擇性在5.0%以下，其中C5+烴的選擇性和收率很高，均超過0.80g/g-cat./h。因此該催化劑尤其適合於在高溫漿態床反應器中由合成氣生產柴油、汽油、蠟等產品。表2催化劑評價結果費託合成反應性能-------__ABCDEFG反應溫度__305255290270280275290CO轉化率(％)85.182.588.183.291.583.588.6烴選擇性(wt%)_CHi__4.82.33.24.02.73.63.5C2-C4__8.98.27.01.97.65.26.3___86.389.589.888.189.791.290.2C2=C4=+C5+(wt%)90.694.192.891.994.094.493.2C2=C4=ZC2C4(%)48.156.243.247.556.862.147.9CO2選擇性(mol%)18.918.816.418.215.721.215.4收率(C5+g/g-cat./h)0.860.971.031.001.041.361.06以上已詳細描述了本發明的實施方案，對本領域技術人員來說很顯然可以做很多改進和變化而不會背離本發明的基本精神。所有這些變化和改進都在本發明的保護範圍之內。權利要求一種用於高溫漿態床費託合成的微球狀鐵基催化劑，該催化劑的主活性組分為Fe，其特徵在於其中還含有K助劑、過渡金屬助劑M和經修飾的結構助劑S，其中所述的助劑M選自Cr、Cu、Mn和Zn中的一種或多種的任意組合，助劑S為用MoO3、TiO2和/或ZrO2修飾的SiO2和/或Al2O3，其中各組分的重量比為Fe∶M∶K∶S＝100∶1-100∶1-12∶1-80，其中的金屬組分以元素計，結構助劑以氧化物計。2.根據權利要求1所述的鐵基催化劑，其中所述催化劑各組分的重量組成為FeMKS=1003-501-83-503.根據權利要求1所述的鐵基催化劑，其中當所述的金屬助劑M含有可二種或二種以上的組分時，各組分之間可以任意比例存在。4.根據權利要求1-3任意一項所述的鐵基催化劑，其特徵在於所述結構助劑S中各組分的重量比為(Mo03、Ti0jn/或&02)(SiOjP/或A1203)=1-50100;優選所述結構助劑s中各組分的重量比為(Mo03、Ti0jn/或Zr02)(Si02和/或A1203)=1-30100；其中在所述結構助劑S中，當&02、Ti02和Mo03中有二種或三種同時存在時，各組分之間以任意比例存在；和/或其中的Si02和A1203兩者可以任意比例存在。5.權利要求1-4任意一項所述鐵基催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟(1)以金屬Fe、過渡金屬M和硝酸為原料製備金屬硝酸鹽溶液，或者直接使用所述金屬的硝酸鹽溶解製得混合硝酸鹽溶液；(2)在上述金屬硝酸鹽溶液中添加全部或部分結構助劑S的溶液或漿液，並充分混合；(3)以氨水作為沉澱劑，添加到上述混合溶液中，或將上述混合溶液添加到所述的氨水沉澱劑中，或將上述混合溶液與氨水沉澱劑進行並流共沉澱，製得沉澱漿料；(4)過濾上述沉澱漿料，得到催化劑濾餅；(5)向濾餅中添加去離子水和鉀助劑前驅體，添加全部結構助劑S的溶液或漿液，或添加步驟⑵餘留的部分結構助劑S的溶液或漿液，以達到所需的催化劑組成，打漿，製得漿料；(6)將所述的漿料噴霧乾燥成型為微球狀，經焙燒後得到所需的微球狀鐵基催化劑。6.根據權利要求5所述鐵基催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟(1)以金屬Fe、過渡金屬M和硝酸為原料製備金屬硝酸鹽溶液，或者直接使用所述金屬的硝酸鹽溶解製得混合硝酸鹽溶液，所製得的金屬硝酸鹽的總濃度為5-45wt%；(2)在上述金屬硝酸鹽溶液中添加部分或全部結構助劑S的溶液或漿液，並充分混合；(3)以1-25%氨水作為沉澱劑，與上一步驟得到的混合溶液進行並流共沉澱，製得沉澱漿料；所述沉澱反應的溫度為20-95°C，沉澱結束時沉澱漿料的pH值為5-10；(4)過濾上述沉澱漿料，得到催化劑濾餅，所述濾餅的固含率為5-60wt%；(5)向濾餅中添加去離子水和鉀助劑前驅體，添加全部結構助劑S的溶液或漿液，或添加步驟⑵餘留的部分結構助劑S的溶液或漿液，以達到所需的催化劑組成，打漿，製得漿料；調節PH值至4-10，乳化，製得固含率為3-50wt%的漿料；(6)將所述的漿料噴霧乾燥成型微球狀，並將乾燥成型後的催化劑在空氣氣氛中或者惰性氣氛中，於300-750°C下焙燒1-10小時，得到所需的微球狀鐵基催化劑。7.根據權利要求5或6所述鐵基催化劑的製備方法，其中添加結構助劑S的溶液或漿液的步驟可全部在步驟(2)完成，或全部在步驟(5)完成，或分別在步驟(2)和(5)中各完成一部分溶液或漿液的添加；優選在步驟(2)完成結構助劑S的溶液或漿液的添加後鐵和結構助劑S的重量比達到FeS=1000-25。8.根據權利要求7所述鐵基催化劑的製備方法，其特徵在於所述結構助劑S的溶液或漿液是按下述步驟製備的將鋯鹽和/或鈦鹽和/或鉬酸鹽溶液緩慢加入到矽溶膠和/或鋁溶膠中，於室溫下攪拌均勻。9.根據權利要求8所述製備鐵基催化劑的方法，其特徵在於步驟(1)中金屬硝酸鹽溶液的總濃度為10-40wt%；步驟(3)中的氨水濃度為5-20wt%，沉澱溫度為50-90°C，沉澱過程PH值為6-9.5；步驟⑷中催化劑濾餅的固含率為15-55wt%；步驟(5)中添加的鉀助劑前體為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或有機酸鉀鹽；步驟(5)中催化劑漿料的pH值為5.0-9.5，固含率為10-40wt%；步驟(6)所述的噴霧乾燥成型是在加壓式噴霧乾燥塔中進行的，其中的工藝條件為進風溫度150-450°C，出風溫度為70-200°C；和/或步驟(6)中的焙燒溫度為350-700°C，焙燒時間為2-8小時；優選的噴霧乾燥的工藝條件為進風溫度為180-420°C，出風溫度為85-150°C。10.一種費託合成製備合成氣的方法，該方法是在漿態床反應器中，於250-300°C的高溫下進行費託合成反應，其特徵在於其中所使用的催化劑是權利要求1-4任意一項所述的微球狀鐵基催化劑。全文摘要本發明涉及一種微球狀鐵基催化劑及其製備方法，該催化劑含有K助劑和至少一種過渡金屬助劑M,M為Cr、Cu、Mn、Zn中的一種或幾種,還含有用MoO3、TiO2和/或ZrO2修飾的SiO2和/或Al2O3結構助劑S，其重量組成為Fe∶M∶K∶S＝100∶3-50∶1-8∶3-50，其中的金屬組分以元素計，其中的結構助劑以氧化物計。該催化劑可採用共沉澱方法製備。本發明的催化劑機械強度高、在費託合成反應操作中具有滿意的合成氣轉化能力和較高的時空產率，產物選擇性明顯偏向中等碳數分布的烴，適用於費託合成製備合成氣工藝，特別適用於高溫漿態床費託合成製備合成氣的工藝。文檔編號B01J23/86GK101829580SQ20091012842公開日2010年9月15日申請日期2009年3月12日優先權日2009年3月12日發明者吳寶山,李永旺,楊勇,相宏偉申請人:中科合成油技術有限公司