一種催化重整裝置的開工方法
2023-09-12 09:25:25 2
專利名稱：一種催化重整裝置的開工方法
技術領域：
本發明屬於ー種烴轉化裝置的開エ方法，具體地說，是ー種催化重整裝置的開エ方法。
背景技術：
在煉油エ業中，催化重整是ー種重要的油品二次加工技術，重整裝置以辛烷值較低的石腦油為原料，經過環烷烴脫氫、烷烴環化脫氫、異構化等反應後，生產出辛烷值較高的汽油調合組分。重整生成油除了是高辛烷值汽油調合組分外，由於具有較高的芳烴含量，還可以通過溶劑抽提的方法，生產苯、甲苯、ニ甲苯等芳烴產品，作為重要的化工原料使用。重整裝置在生產高辛烷值汽油組分和芳烴的同吋，還副產大量廉價氫氣，所產氫氣是加氫處理、加氫裂化等油品改質裝置的重要氫氣來源。重整エ藝按催化劑的再生方式劃分，主要有半再生式重整和連續再生式重整兩種類型。半再生式重整エ藝的反應器採用固定床形式，催化劑由於積炭、表面積下降等原因需要再生吋，需將裝置的正常生產停下來，啟動再生程序完成催化劑的再生，再生結束後，再恢復裝置的正常生產。半再生重整エ藝所採用的催化劑主要為鉬錸系重整催化劑。連續再生式重整エ藝的反應器採用移動床形式，催化劑可以在獨立的再生系統內再生，並不斷在反應系統及再生系統內循環，使催化劑在整個操作周期內均保持較高的活性。連續重整エ藝所採用的催化劑主要為鉬錫系重整催化劑。重整裝置的開エ過程非常重要，關係到催化劑的性能是否能夠正常發揮。重整裝置的開エ過程可分為有外供氫源和無外供氫源兩種類型。有外供氫源時，重整裝置的開エ過程比較簡単。通常是先開重整預加氫単元，當預加氫單元能夠產出合格精製石腦油後，再開重整反應單元。但當沒有外供氫源時，就需要先開重整反應單元，重整反應單元正常產氫後，再開重整預加氫單元，當預加氫單元產出合格精製石腦油時，重整裝置可以轉入正常生產。重整裝置在沒有外供氫源條件下開エ吋，需要事先儲備足夠的精製石腦油，並需要儲備氫氣或用適當的方法製備氫氣。精製石腦油的儲備比較容易，但氫氣的儲存和運輸均具有不安全性，儲備氫氣的方法已很少使用，CN1023565C和CN1274790C分別提出了製備精製石腦油和開エ用氫氣的方法，適用於沒有外供氫源情況下的重整裝置開エ。CN1023565C的主要特點是在重整預加氫單元內增設一臺制氫反應器，器內裝填有保護劑和制氫催化劑，以非精製石腦油為原料，採用不同的エ藝條件和エ藝方案分別製取重整裝置開エ所用的氫氣和精製石腦油。因以非精製石腦油為原料，制氫反應器內需裝填脫硫、脫神保護劑，製取的氫氣需要經過乾燥、脫硫處理，供重整裝置開エ使用。該方法用於半再生重整エ藝時，催化劑的活性和選擇性會在裝置正常運轉後下降較快。CN1274790C的主要特點是在重整預加氫単元內增設一臺制氫反應器，器內裝填有保護劑和制氫催化劑，以非精製石腦油為原料，同時製取重整裝置開エ所用的氫氣和精製石腦油。在氫氣的淨化方式和加氫精制條件等方面與CN1023565C略有不同。但由於預加氫單元製取的精製石腦油和氫氣同時提供給重整反應單元使用，而制氫和制精製石腦油時使用著重整預加氫単元的エ藝設備，因此，在重整裝置正常產氫後，也不能對重整預加氫催化劑進行預硫化處理，而多數情況下，重整預加氫催化劑需要預硫化處理以提高加氫精制活性。CN101376824A提出了ー種新的觀點，避開了氫氣儲存和製備的問題，提出了重整裝置在沒有外供氫源時在氮氣環境下的開エ方法，其主要特點是用氧含量極低的氮氣置換重整反應系統，當系統氧含量合格後，氮氣循環對重整反應單元升溫，當反應器入口溫度滿足要求時，引儲備精製油進重整反應系統，重整產氫純度滿足要求後，向預加氫単元送氫，預加氫單元產出合格精製石腦油後，重整裝置轉入正常操作階段。此種開エ方法的主要缺點為對開エ所用氮氣中的氧含量及氮氣置換後重整反應系統內的氧含量均提出了非常高的要求，因為在升溫過程中，氮氣中的微量氧會氧化重整催化劑的活性金屬組元，使催化劑的活性下降；為了能使重整反應系統在升溫前具有很低的氧含量，置換系統所用的氮氣量與常規方法相比要多出一倍以上；此種開エ方法只適用於還原態鉬錫系重整催化劑和經過預硫化的還原態的鉬錸系重整催化劑的開エ，因為重整反應系統升到溫度並進精製石腦油後，已不具備重整催化劑的還原和預硫化條件；即便是經過氮氣置換後，重整反應系統內的氧含量已經降至很低，但微量的氧氣對鉬錸系重整催化劑的影響還會是明顯的，因為鉬 錸系重整催化劑應用於半再生式重整裝置中，在整個操作周期中，被氧化的金屬組元已不具備還原的條件。綜上所述，即便是重整裝置在沒有外供氫源條件開エ，重整反應單元處在氫氣環境下也是必要的。氫氣的儲存和運輸均具有不安全性，因此儲備氫氣的方法已很少使用。採用特定的方法製備氫氣，首先需要滿足重整裝置對開エ用氫氣的質量要求，避免對重整裝置的正常操作帶來負面影響；其次針對不同的重整エ藝、不同的催化劑應具有普適性；再次應避免增加過多的設備，導致成本增加和操作不便。儘管CN1023565C和CN1274790C提出了製備重整裝置開エ用氫的方法，但均存在著ー些缺點。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種催化重整裝置的開エ方法。本發明提供的方法包括在預加氫単元中，與預加氫反應器並聯設置制氫反應器，以儲備精製石腦油為原料，在制氫反應器中通過脫氫反應製取氫氣，將製取的氫氣輸送至重整反應單元，在氫氣環境下調整重整反應單元的操作，當重整反應單元操作正常後，停止制氫操作，將預加氫單元中的反應器切換為預加氫反應器，重整產氫的一部分經增壓後輸送至預加氫単元，調整預加氫單元的操作，以非精製石腦油為原料製備精製石腦油，當預加氫単元生產的精製石腦油滿足重整反應單元進料要求時，將重整反應單元的進料由儲備精製石腦油切換為預加氫単元生產的精製石腦油，完成重整裝置的開エ過程；所述的儲備精製石腦油中，硫含量不大於O. 5 μ g/g,氮含量不大於O. 5 μ g/g,氯含量不大於LOyg/g,水含量不大於5. O μ g/g,砷含量不大於I. Ong/g,鉛含量不大於10. Ong/g,銅含量不大於10. Ong/g。在本發明提供的方法中，所述儲備精製石腦油來自於加氫裂化重石腦油、加氫精制直餾石腦油、加氫精制焦化石腦油中的任何ー種或其兩種以上的混合石腦油。
在本發明提供的方法中，在預加氫單元增設一臺制氫反應器，制氫反應器內裝填有制氫催化劑。所述制氫催化劑以貴金屬為活性組分，優選鉬為活性組分，以氧化鋁為載體。以儲備精製石腦油為原料製取氫氣的過程依託於重整預加氫單元內的設備來實現，增設的制氫反應器與預加氫反應器為並聯關係。預加氫単元經過氮氣置換及催化劑乾燥後，啟動循環氫壓縮機，在氮氣循環條件下，加熱爐點火逐步升高制氫反應器入口溫度，預加氫反應器入、出口閥門處於關閉狀態，當制氫反應器入口溫度達到制氫反應所需要的溫度後，開啟預加氫進料泵，儲備精製石腦油原料與循環氮氣混合後，分別經過換熱器換熱及加熱爐加熱，引入制氫反應器，在制氫反應器內發生環烷烴的脫氫反應，反應物流再分別經過換熱、冷卻後，進入氣液分離器。氣液分離器的氣相物流的一部分經循環氫壓縮機壓縮後循環使用，另一部分多餘氣相排放至放空管網；氣液分離器的液相物流返回精製石腦油儲罐或送至非精製石腦油儲罐。當氣液分離器氣相的氫氣純度達到一定值時，向重整反應單元送氫。本發明中，通過反應條件的調節，使預加氫氣液分離器的壓カ高於重整反應單元 的壓力，製得的氫氣可以不經過循環氫壓縮機壓縮，直接由氣液分離器送至重整反應單元。以儲備精製石腦油為原料制氫的エ藝條件為反應溫度360 460°C，反應壓カO. 3 2. OMPa(G)，氫油體積比100 500 1，體積空速6 30h'當重整反應單元採用的是連續再生式重整エ藝時，重整反應器內裝填有鉬錫系重整催化劑，而目前エ業應用的鉬錫系重整催化劑幾乎全部以還原態供應，還原態鉬錫系重整催化劑在反應系統進油前不需要預硫化，但重整反應單元在開始升溫前，系統內為氫氣環境對保護催化劑的性能是有利的。當制氫過程中，預加氫單元氣液分離器的氣相氫純度達到70體積％時，就可以向重整反應單元送氫，進行重整反應單元的氫氣置換和氫氣氣密等開エ過程，在重整反應單元氫氣置換和氫氣氣密的過程中，所制氫氣的氫純度會逐漸提高，當氫純度達到90體積％時，啟動循環氫壓縮機，進行重整反應單元的升溫操作，當重整反應單元溫度達到370°C時，引儲備精製石腦油進重整反應單元，並逐步將重整反應單元的反應條件調整至正常操作條件，當重整反應單元氫氣增壓系統操作正常並可以向預加氫單元送氫後，停止制氫操作，進行預加氫催化劑的預硫化，完成預加氫催化劑的預硫化後，將預加氫単元調整為非精製石腦油的加氫精制流程，當預加氫単元生產的精製石腦油滿足重整反應單元進料要求時，將重整反應單元的進料由儲備精製石腦油切換為預加氫單元生產的精製石腦油，此時，重整裝置的預加氫単元及反應單元均轉入正常生產階段，完成重整裝置的開エ過程。當重整反應單元採用的是半再生式重整エ藝時，重整反應器內裝填有鉬錸系重整催化劑，目前エ業應用的鉬錸系重整催化劑有氧化態和還原態兩種。氧化態鉬錸系重整催化劑需要在氫氣環境下轉化為還原態，再經過預硫化後，才具備進油使用條件；還原態鉬錸系重整催化劑不需要催化劑的還原過程，但在使用前還是需要經過預硫化處理的。鉬錸系重整催化劑在還原和預硫化過程中，均要求重整反應系統處於氫氣環境下，且由於催化劑具有較高的氫解活性，對所用氫氣的氫純度有較高的要求，特別是C2+烴類的含量有嚴格的要求，要求C2+烴類的含量不大於O. 5體積％。在制氫過程中，當預加氫單元氣液分離器的氣相氫純度達到90體積％時，所制氫氣需經過脫烴吸附器脫烴處理後，方可引入重整反應單元，進行重整反應單元的氫氣置換和氫氣氣密等開エ過程，當重整反應單元氣密合格且制氫氫純度大於98體積％時，方可啟動循環氫壓縮機，進行重整反應單元的升溫操作。氧化態鉬錸系重整催化劑，需經過催化劑還原和預硫化過程，還原態鉬錸系重整催化劑，需經過催化劑的預硫化過程。完成催化劑的預硫化後，將重整反應器入口溫度降至370°C，引儲備精製石腦油進重整反應單元，並逐步將重整反應單元的反應條件調整至正常操作條件，當重整反應單元氫氣增壓系統操作正常並可以向預加氫單元送氫後，停止制氫操作，進行預加氫催化劑的預硫化，完成預加氫催化劑的預硫化後，將預加氫單元調整為非精製石腦油的加氫精制流程，當預加氫単元生產的精製石腦油滿足重整反應單元進料要求吋，將重整反應單元的進料由儲備精製石腦油切換為預加氫單元生產的精製石腦油，此時，重整裝置的預加氫単元及反應單元均轉入正常生產階段，完成重整裝置的開エ過程。所述脫烴吸附器內裝有對烴類有較強吸附作用的吸附劑，優選活性炭吸附劑。本發明具有如下優點I、本發明較好地解決了重整裝置在沒有外供氫源條件的開エ問題，不需儲備氫 氣，在充分利用重整預加氫単元設備的情況下，實現用自製氫氣完成重整裝置的開エ。2、採用儲備精製石腦油開エ，可以節省精製石腦油製備時間。通常在沒有外供氫源的情況下，製備的精製石腦油要滿足制氫和重整反應單元的需要，而重整反應單元需要的精製石腦油量較大，由非精製石腦油製備精製石腦油大約要用一周左右的時間，而全廠開エ階段一般按順序對各單元裝置開エ，若要安排出一周左右的製備精製石腦油的時間，就要求有足夠大的中間緩衝罐，即便如此，將其它相關裝置的開エ時間均延後一周，對煉油企業來說，損失也是巨大的。3、由於採用精製石腦油製取氫氣，制氫反應器內只需裝填制氫催化劑，而不需要裝填脫砷保護劑和脫硫保護劑。制氫催化劑可以多次使用，而且貴金屬組分可以回收利用，但脫砷和脫硫保護劑均不可再生，失活後需要更換新劑。4、由於制氫使用的是精製石腦油，原料的硫、氮、水等雜質含量均滿足指標要求，所制氫氣不需經過乾燥脫水和吸附脫硫處理，當重整反應單元採用連續再生式重整エ藝時，可以由預加氫單元直接向重整反應單元送氫，當重整反應單元採用半再生式重整エ藝時，所制氫氣只需經過脫烴處理，就可以由預加氫單元向重整反應單元送氫。5、本發明通過反應條件的調節，使預加氫氣液分離器的壓カ高於重整反應單元的壓力，製得的氫氣可以不經過循環氫壓縮機壓縮，直接由氣液分離器送至重整反應單元，與CN1023565C和CN1274790C採用製取的氫氣由循環氫壓縮機出口送至重整反應單元相比，減小了預加氫循環氫壓縮機的負荷，減少了制氫過程的能耗。6、本發明提供的重整裝置開エ方法有廣泛的適用性。不僅適用於連續再生式重整エ藝，而且適用於半再生式重整工藝；不管重整催化劑是氧化態或是還原態均能用本方法開工；不管預加氫催化劑需要預硫化或不需要預硫化均能用本方法開エ。
下面結合附圖對本發明所提供的重整裝置開エ方法進行進一步的說明，但並不因此而限制本發明。附圖I是本發明提供的重整裝置開エ方法的精製油制氫エ藝流程示意圖。
如附圖I所示，精製石腦油由預加氫進料泵I增壓後，與循環氫混合，經換熱器2與制氫反應器出ロ物流換熱後，再經預加氫進料加熱爐3加熱到精製油制氫所需要的反應溫度，進入制氫反應器4。制氫反應器為預加氫單元新增設備，與預加氫反應器5為並聯關係，在制氫過程中，反應物流只經過制氫反應器，而不經過預加氫反應器。制氫反應器出口物流分別經過換熱器2、空冷器6和水冷器7冷卻後，進入預加氫氣液分離器8。氣液分離器的液相物流引入非精製石腦油儲罐或返回精製石腦油儲罐，氣相物流的一部分經預加氫循環氫壓縮機入口緩衝罐9緩衝後，由預加氫循環氫壓縮機10增壓後，與精製石腦油進料混合，作用循環氫使用，氣相物流的另一部分，送至重整反應單元作為開エ用氫使用。當重整反應單元為連續再生式重整エ藝時，所制氫氣可以不經過任何處理，直接送至重整反應單元；當重整反應單元為半再生式重整エ藝時，所制氫氣需經過脫烴吸附器U，吸附脫除C2+烴類，再送至重整反應單元作為開エ用氫使用。附圖2是本發明提供的重整裝置開エ方法中精製石腦油制氫階段的物流走向示 意圖。如附圖2所示，精製石腦油20由精製石腦油儲罐引入預加氫単元21，制氫反後油22由預加氫単元引出後，送至非精製石腦油儲罐或返回精製石腦油儲罐，製得的氫氣23由預加氫單元引入重整反應單元25，對重整反應單元進行氫氣置換及氫氣氣密。若重整反應単元為連續再生式重整エ藝，反應器內裝填鉬錫系重整催化劑，則可以在氫氣環境下，逐步提高反應器入口溫度至進油溫度；若重整反應單元為半再生式重整エ藝，反應器內裝填的是氧化態鉬錸系重整催化劑時，則需要在氫氣環境下對催化劑進行還原和預硫化，再將反應器入口溫度降至進油溫度；若重整反應單元為半再生式重整エ藝，反應器內裝填的是還原態鉬錸系重整催化劑時，則需要在氫氣環境下對催化劑進行預硫化，再將反應器入口溫度降至進油溫度。當重整反應單元的反應器入口溫度達到進油溫度後，精製石腦油24由儲罐引入重整反應單元25，重整反應單元逐步調整操作，降低循環氫中的水含量，及時補充氯組元，重整反應產物26引出後，經氣液分離及分餾處理得到相應的氣相和液相產物。附圖3是本發明提供的重整裝置開エ方法中預加氫單元調整操作階段的物流走向示意圖。如附圖3所示，重整反應單元25所產氫氣的一部分30經增壓後送至預加氫単元21，預加氫催化劑經過預硫化後，引非精製石腦油27進預加氫單元，開エ初期的加氫精制石腦油28引至非精製石腦油儲罐，預加氫単元操作正常後，所產的合格精製石腦油29引入重整反應單元25,重整反應單元的原料由儲備的精製石腦油切換為預加氫單元生產的精製石腦油，重整反應單元轉入正常生產，所產氫氣31供其它用氫裝置使用，其它反應產物經分離後得到不同的液相產物。至此，重整裝置結束開エ階段，轉入正常生產階段。下面的實施例將對本發明予以進ー步說明，但並不因此而限制本發明。實施例I本實施例採用圖I所示的エ藝流程，以精製石腦油為原料製取重整裝置開エ所用氫氣。制氫反應器內裝填的制氫催化劑為中國石化催化劑長嶺分公司生產的高鉬小球催化齊U，制氫催化劑的主要性質如表I所示。制氫所用的精製石腦油原料的主要性質如表2所示，制氫所用的精製石腦油原料的烴族質量組成如表3所示，制氫過程的主要反應條件如表4所示，製取的氫氣的組成如表5所示,制氫反後油的烴族質量組成如表6所示。由表5可知，製取的氫氣的純度達到了 99. O體積％，C6+烴類I. O體積％，沒有C5-烴類，這說明在精製石腦油制氫過程中，環烷烴脫氫反應條件比較緩和，沒有裂化副反應發生，氫氣中的C6+烴類含量是由氣液分離器內的氣液平衡條件決定的。本實施例製取的氫氣純度完全滿足連續再生式重整エ藝的需要，而不需再經淨化處理；但用於半再生式重整エ藝吋，需經過吸附脫烴處理，將C2+烴類含量降至O. 5體積％以下。 由表6可知，精製石腦油經過環烷烴脫氫反應後，環烷烴含量還高達54. 6質量％，可以返回精製石腦油儲罐作制氫或重整開エ原料使用。表I
權利要求
1.一種催化重整裝置的開エ方法，在預加氫単元中，與預加氫反應器並聯設置制氫反應器，以儲備精製石腦油為原料，在制氫反應器中通過脫氫反應製取氫氣，將製取的氫氣輸送至重整反應單元，在氫氣環境下調整重整反應單元的操作，當重整反應單元操作正常後，停止制氫操作，將預加氫單元中的反應器切換為預加氫反應器，重整產氫的一部分經增壓後輸送至預加氫単元，調整預加氫單元的操作，以非精製石腦油為原料製備精製石腦油，當預加氫單元生產的精製石腦油滿足重整反應單元進料要求時，將重整反應單元的進料由儲備精製石腦油切換為預加氫單元生產的精製石腦油，完成重整裝置的開エ過程；所述的儲備精製石腦油中，硫含量不大於O. 5 μ g/g,氮含量不大於O. 5 μ g/g,氯含量不大於l.Oyg/g，水含量不大於5. O μ g/g,砷含量不大於I. Ong/g,鉛含量不大於10. Ong/g,銅含量不大於10.Ong/gο
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於所述儲備精製石腦油來自於加氫裂化重石腦油、加氫精制直餾石腦油、加氫精制焦化石腦油中的任何ー種或其兩種以上的混合石腦油。
3.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於制氫反應器內裝填有制氫催化劑，所述制氫催化劑以鉬為活性組分，以氧化鋁為載體。
4.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於以儲備精製石腦油為原料製取氫氣的エ藝條件為反應溫度360 460°C，反應壓カO. 3 2. OMPa，氫油體積比100 500 1，體積空速6 30h'
5.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於預加氫氣液分離器的壓カ高於重整反應單元的壓力，製得的氫氣不經過循環氫壓縮機壓縮，直接由氣液分離器送至重整反應單元。
6.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於重整反應單元為連續再生式重整エ藝吋，製取的氫氣直接供重整反應單元使用。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於預加氫單元氣液分離器的氣相氫純度達到70體積％時，向重整反應單元送氫，在重整反應單元氫氣置換和氫氣氣密的過程中，當氫純度達到90體積％時，啟動循環氫壓縮機，進行重整反應單元的升溫操作。
8.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於重整反應單元為半再生式重整エ藝時，製取的氫氣經脫烴處理後，當C2+烴類含量不大於O. 5體積％時，供重整反應單元使用。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於製取氫氣的脫烴處理由脫烴吸附器完成，所述脫烴吸附器內裝填活性炭吸附劑。
10.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於預加氫單元氣液分離器的氣相氫純度達到90體積％時，所制氫氣經過脫烴吸附器脫烴處理後，引入重整反應單元，當氫純度大於98體積％時，啟動循環氫壓縮機，進行重整反應單元的升溫操作。
全文摘要
本發明涉及一種催化重整裝置的開工方法，包括利用重整預加氫單元，以儲備精製石腦油為原料，經過脫氫反應製得的氫氣輸送至重整反應單元，在氫氣環境下調整重整反應單元的操作，重整產氫的一部分經增壓後輸送至預加氫單元，調整預加氫單元的操作，當預加氫單元生產的精製石腦油滿足重整反應單元進料要求時，將重整反應單元的進料由儲備精製石腦油切換為預加氫單元生產的精製石腦油，完成重整裝置的開工過程。本發明的重整裝置開工方法適用於不同的重整工藝以及不同的重整催化劑和預加氫催化劑。
文檔編號C10G69/08GK102690685SQ20111007281
公開日2012年9月26日 申請日期2011年3月25日 優先權日2011年3月25日
發明者付錦暉, 師峰, 趙志海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院