一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子及其製備方法
2023-09-12 20:37:40 1
一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子及其製備方法
【專利摘要】本發明公開一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子及其製備方法。即將無機銅鹽溶解於溶劑中，然後加入添加劑，超聲溶解得到澄清溶液，隨後加入還原劑，混合均勻後放入水熱反應釜中，控制溫度130-160℃進行水熱反應2-6h，將所得的反應液控制轉速6000-8000r/min進行離心分離，所得沉澱用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性後控制溫度為40-80℃進行烘乾，即得層狀立方體型氧化亞銅微納米粒子。本發明的層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，具有相對較大的比表面積，有利於光的吸收，可用於光催化降解有機汙染物。另外，其製備方法具有成本低廉，合成途徑簡單可控，適合大規模生產的特點。
【專利說明】一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子及其製備方法，屬於無機納米材料領域。
【背景技術】
[0002]納米材料具有明顯不同於體材料和單個分子的特性:表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應等。無論是在理論上還是在實際的應用方面，具有均一粒徑和形狀的無機納米顆粒都引起了人們極大的興趣。有規則形狀納米結構的合成在光子、納米電子學、信息儲存、催化和生物傳感器等領域有極大的應用價值。
[0003]氧化亞銅(Cu20)是少有的能被可見光激發的ー種典型P型半導體材料，其能帶寬度為2.17eV。由於其優異的物理化學性能，在各個領域的潛在應用價值已經逐漸引起人們的重視。Cu20具有良好的氣敏性和壓電性，可被波長為400-800 nm的可見光激發；多晶態Cu20具有良好的穩定性，可反覆使用而不會被還原為Cu或氧化成CuO;此外，Cu20無毒，儲量豐富，製備成本較低， 價格低廉，其在各領域的用途逐漸得到人們的研究和開發，並在人們的日常生活中起著不可或缺的作用。比如:(1)近年來，亞銅催化交叉偶聯反應己成為熱門研究方向，並廣泛應用在有機合成、生物活性分子製備和エ業生產當中。(2)Cu20因其具有廉價、豐度大、易製備、吸收可見光、能帶隙可調和低毒等特性，在光催化領域具有廣泛應用。(3)氧化亞銅這種作為重要無機化工原料其エ業用途很廣，エ業產品大於90%是應用到船舶的防汙塗料領域，這種塗料可作為防汙劑，通過海水對其溶解作用達到防汙的目的。(4)利用氧化亞銅為基礎製備的氧化物-金屬複合材料，能作為非燃燒陽極應用與電解エ藝中。隨著氧化亞銅形貌控制製備方法研究的不斷發展，其應用價值也引起了廣泛關注，近些年來，採用不同方法製備形貌和尺寸可控的Cu20納米晶已經成為各國研究人員關注的熱點。
[0004]2005年，Choi[1]小組曾經詳細的研究了電解液溫度、電解電壓、電流密度、電解液濃度、反應時間和保護劑對Cu20晶體生長的形貌影響。此小組還報導使用三電極體系，用SDS (十二烷基硫酸鈉)，作為陰離子的表面活性劑從優的吸附於晶面，在控制體系的pH範圍在(3.4、3.5、3.7、3.9)而得到晶形為立方體、去角立方體、八面體和截角八面體。Guo也報導了在無模板和表面活性劑的體系中，通過調節電壓在0.6V吋，能得到立方形Cu20，電壓在0.7V可得到Cu20納米球。Li等也曾報導親水離子液體在室溫下電解得到Cu20。在控制離子液體含量在(0-0.08%)可最終得到立方體、去角立方體、八面體、球狀等Cu20[2].Chen[3]等用氨水和こ酸銅為反應物，在聚四氟こ稀釜襯的高壓反應釜中加熱150-245° C，反應5-72 h,可以得到長柱形粒子，並研究其成核機理。LiM等用三こ醇胺、醋酸酸銅和水為原料，在高壓釜中，加熱到160°C並持續後，通過離心、洗滌和乾燥後產生了八面體和八面體核殼形的Cu20粒子。Zeng[5]等使用DMF替代水的水熱反應法，在控制最終的反應時間製備了 Cu20空心立方體及空心球。Jiaote]小組用PEG-200為溶劑得到尺寸在50nm-200nm之間的Cu20立方體。[0005]朱海濤m使用聚こ烯吡咯烷酮製備出了氧化亞銅空心球。譚強強等M使用尿素製備出來八面體氧化亞銅。陶菲菲等[9]利用無水こ酸鈉和無水葡萄糖製備出了立方相氧化亞銅。
[0006]李亞棟[1°]使用硝酸銅為銅源，硼氫化鉀為還原劑，在油浴下，得到250nm左右的納米球，但是表面比較光滑，表面積因而比表面積相對較小。
[0007]理論上，具有較大比表面積的氧化亞銅有利於提高其催化性能。
[0008]綜上所述，表面效應，體積效應對於氧化亞銅的催化性能影響比較大，所以擁有特殊形貌的氧化亞銅對實際應用具有較大效益，因此探索出相對較低、操作簡單、具有特殊形貌的氧化亞銅微納米材料及製備方法具有重要意義。而本方法製備的層狀立方體型的氧化亞銅具有表面分層，表面積大等特點，在光催化降解有機物領域有潛在的應用前景。
[0009]參考文獻
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[2]He Li，Run Liu, Rongxiang, Zhao, Yifang，Zheng, Wei Xiang, Chen andZhude Xu Morphology Control of Electrodcposited Cu20 Crystals in AqueousSolution Using Room Temperature Hydrophilic 1nie Liguids[J] CrystalGrowth&Design 2006，6，2795
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[6]Yanyan Xu, Xiuling Jiao, and Dairong Chen, PEG-Assisted preparationof Single-Crystalline Cu20 Hollow Nanocubes[J].J.Phys.Chem.C.2000, 112, 16769
[7]朱海濤，王月嬌，連超一種氧化亞銅空心球的製備方法:中國，CN101805010A，2010-04-02
[8]譚強強，劉少軍ー種八面體氧化亞銅晶體及其製備方法:中國，CN102849778A，2012-09-21
[9]陶菲菲，林久棟，於小錠ー種立方塊狀氧化亞銅可見光催化劑的合成方法:中國CN102921418 A，2012-10-29
[10]李亞棟，張加濤ー種合成氧化亞銅納米球的方法及氧化亞銅納米球的應用:中國，CN1759965A, 2006-04-09。
【發明內容】
[0010]本發明的目的之ー是提供一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，該層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子具有規整的層狀立方體型形貌，表面分層，比表面積大等特點。
[0011]本發明的目的之ニ是提供上述的一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的製備方法。該製備方法具有生產成本低廉，合成途徑簡單可控，適合大規模生產的特點。
[0012]本發明的技術方案
一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，通過如下方法製備:
將無機銅鹽溶解於溶劑中，然後加入添加剤，超聲10-20min至溶解完全得到澄清溶液，隨後加入還原劑，混合均勻後，放入水熱反應爸中，控制溫度為130-160°C進行水熱反應2-6h後,所得的反應液自然冷卻到室溫後控制轉速為6000-8000r/min進行離心分離，所得的沉澱用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性後控制溫度為40-80°C進行烘乾，即得ー種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子；
上述所用的無機銅鹽、溶剤、添加劑和還原劑的量，按無機銅鹽:溶劑:添加劑:還原劑為 0.1-0.5mol: 1L:0.99_5g:0.88-4.4mol ； 其中所述的無機銅鹽為硝酸銅、硫酸銅或氯化銅，優選為硝酸銅；
所述的溶劑為水、こ醇、甲醇、こニ醇的ー種及兩種以上組成的混合物，優選為こ醇與水按體積比即こ醇--水為2.3-9.0:1.0的比例進行混合而成；
所述的添加劑為こニ胺四こ酸和十六烷基三甲基溴化銨組成的混合物，按質量比計算，即こニ胺四こ酸:十六烷基三甲基溴化銨優選為1:2 ；
所述的還原劑為甲酸、こ醛或丙醛，優選為甲酸。
[0013]上述的一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的製備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將無機銅鹽溶解於溶劑中得到無機銅鹽溶液；
(2)、在步驟(1)所得的無機銅鹽溶液中加入こニ胺四こ酸，隨後加入十六烷基三甲基溴化銨，超聲10-20min，加入還原劑，控制還原劑的最終濃度為0.88-4.4mol/L，攪拌混合均勻後所得的混合液放入水熱反應釜中，控制溫度在130-160°C進行水熱反應2-6h ；
(4)、步驟(3)水熱反應結束後，所得的反應液自然冷卻到室溫後控制轉速為6000-8000r/min進行離心分離，所得的沉澱用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性後控制溫度為40°C -80°C進行烘乾，即得層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子。
[0014]上述所得的層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，其表面分層，而且由於具有立方體形貌，因此具有相對較大的比表面積，因而其可用於催化降解有機汙染物。其用於催化降解有機汙染物時，由於其具有的分層的表面有利於提高對光的吸收，在催化過程中増加了反應物在氧化亞銅催化劑表面的接觸機會，因此可以提高氧化亞銅作為光催化劑催化降解有機汙染物的催化效率。
[0015]本發明的有益效果
本發明的一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，由於其是由氧化亞銅層片堆積成的立方體結構，因此具有相對較大的比表面積，因而其用於催化降解有機汙染物反應時，分層的表面有利於提高對光的吸收，在催化過程中増加了反應物在氧化亞銅催化劑表面的接觸機會，從而提高氧化亞銅作為光催化劑催化降解有機汙染物的催化效率。
[0016]本發明的一種層狀立方體型氧化亞銅的製備方法，由於在製備過程中加入了能同無機銅鹽發生配位作用的添加劑こニ胺四こ酸，從而抑制了反應體系中游離銅離子的濃度，使得低濃度的游離態銅離子在還原劑甲酸等有機酸介質中被逐漸還原成銅納米粒子，而眾多的銅納米粒子又在十六烷基三甲基溴化銨這種陽離子表面活性劑下進一歩組裝即得層狀立方體型氧化亞銅，其相對於光滑表面，有利於光的吸收。
[0017]進ー步，本發明的一種層狀立方體型氧化亞銅微納米粒子的製備方法，由於使用水熱法製備，因此具有生產成本低廉，製備過程簡單可控，適合大規模生產的特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1、實施例1所得的一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的掃描電鏡圖譜； 圖2、實施例1所得的一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的廣角XRD圖。
【具體實施方式】
[0019]下面通過具體實施例並結合附圖對本發明作進ー步說明，但本發明並不限於以下實施例。
[0020]本發明的各實施例中所述方法如無特別說明，均為常規方法。所述原材料如無特別說明，均能從公開商業途徑購買得到。
[0021]本發明各實施例所用的儀器或設備的型號及生產廠家的信息如下:
鼓風乾燥箱，型號DHG-9920A，生產廠家上海ー恆；
X射線衍射(XRD)，X PERT PRO荷蘭帕納科公司；
掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400N日本日立公司。
[0022]實施例1
一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的製備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將0.078g三水硝酸銅溶解於21mlこ醇和9ml去離子水組成的溶劑中得到硝酸銅濃度為0.lmol/L的硝酸銅溶液；
(2)、在步驟(1)所得的硝酸銅溶液中加入0.0lgこニ胺四こ酸，溶解完全得到ニ胺四こ酸濃度為0.33g/L的澄清溶液，隨後加入0.02g十六烷基三甲基溴化銨，溶解完全得到十六烷基三甲基溴化銨濃度為0.66g/L的澄清溶液，超聲10-20min，加入lml還原劑甲酸，控制還原劑的最終濃度為0.88mol/L，攪拌混合均勻後所得的混合液放入水熱反應釜中，控制溫度在130°C進行水熱反應2h ；
(4)、步驟(3)水熱反應結束後，所得的反應液自然冷卻到室溫後控制離心轉速為6000r/min進行離心分離，所得的沉澱用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性後控制溫度為40-60°C進行烘乾，即得氧化亞銅微納米粒子。
[0023] 將上述所得的氧化亞銅微納米粒子通過掃描電鏡進行掃描，結果如圖1所示，從圖1中可以看出得到的氧化亞銅微納米材料具有層狀立方體型結構。
[0024]將上述所得的層狀立方體型氧化亞銅微納米粒子通過X射線衍射(XRD)進行表徵，所得的廣角XRD圖如圖2所示，從圖2中可以看出其相對強度較高，由此表明上述所得的層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的結晶度較高，形貌非常規整。
[0025]實施例2
一種層狀立方體型氧化亞銅微納米粒子的製備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將0.182g三水硝酸銅溶解於24mlこ醇和6ml去離子水組成的溶劑中得到硝酸銅濃度為0.25mol/L的硝酸銅溶液；
(2)、在步驟(1)所得的硝酸銅濃度為0.25mol/L的硝酸銅溶液中加入0.025gこニ胺四こ酸，溶解完全得到ニ胺四こ酸濃度為0.825g/L的澄清溶液，隨後加入0.05g十六烷基三甲基溴化銨，溶解完全得到十六烷基三甲基溴化銨濃度為1.67g/L的澄清溶液，超聲10-20min，加入2ml還原劑甲酸，控制還原劑甲酸的最終濃度為1.76mol/L，攪拌混合均勻後所得的混合液放入水熱反應釜中，控制溫度在150°C進行水熱反應4h ；
(4)、步驟(3)水熱反應結束後，所得的反應液自然冷卻到室溫後控制離心轉速為7000r/min進行離心分離，所得的沉澱用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性後控制溫度為60°C進行烘乾，即得氧化亞銅微納米粒子。
[0026]通過掃描電鏡可以看出上述所得到的氧化亞銅微納米粒子具有層狀立方體型的結構。
[0027]實施例3
一種層狀立方體型氧化亞銅微納米粒子的製備方法，具體包括以下步驟:
(1)、將0.364g三水硝酸銅溶解於27mlこ醇和3ml去離子水組成的溶劑中得到硝酸銅濃度為0.5mol/L的硝酸銅溶液；
(2)、在步驟(1)所得的硝酸銅濃度為0.5mol/L的硝酸銅溶液中加入0.05gこニ胺四こ酸，溶解完全得到ニ胺四こ酸濃度為1.67g/L的澄清溶液，隨後加入0.lg十六烷基三甲基溴化銨，溶解完全得到十六烷基三甲基溴化銨濃度為3.33g/L的澄清溶液，超聲10-20min，加入5ml還原劑甲酸，控制還原劑甲酸的最終濃度為4.4mol/L，攪拌混合均勻後所得的混合液放入水熱反應釜中，控制溫度在160°C進行水熱反應6h ；
(4)、步驟(3)水熱反應結束後，所得的反應液自然冷卻到室溫後控制離心轉速為8000r/min進行離心分離，所得的沉澱用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性後控制溫度為60-80°C進行烘乾，即得氧化亞銅微納米粒子。
[0028]通過掃描電鏡可以看出上述所得到的氧化亞銅微納米粒子具有層狀立方體型結構。
[0029]綜上所述，本發明的具有層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子由於其擁有特殊、規整的層狀立方體型形貌，且表面分層，所以表面積相對較大，其用於光催化劑催化降解有機汙染物將具有較高的催化效率。
[0030]以上所述僅是本發明的實施方式的舉例，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型均應視為本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，其特徵在於通過如下方法製備: 將無機銅鹽溶解於溶劑中，然後加入添加剤，超聲溶解得到澄清溶液，隨後加入還原劑混合均勻後並放入水熱反應爸中，控制溫度為130-160°c進行水熱反應2-6h後,將所得的反應液控制轉速為6000-8000r/min進行離心分離，所得的沉澱用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性後控制溫度為40-80°C進行烘乾，即得ー種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子; 上述所用的無機銅鹽、溶剤、添加劑和還原劑的量，按無機銅鹽:溶劑:添加劑:還原劑為 0.1-0.5mol: 1L:0.99_5g:0.88-4.4mol ； 其中所述的無機銅鹽為硝酸銅、硫酸銅或氯化銅； 所述的溶劑為水、こ醇、甲醇和こニ醇的ー種及兩種以上組成的混合物； 所述的添加劑為こニ胺四こ酸與十六烷基三甲基溴化銨組成的混合物； 所述的還原劑為甲酸、こ醛或丙醛。
2.如權利要求1所 述的ー種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子，其特徵在於所述的無機銅鹽為硝酸銅； 所述的溶劑為こ醇與水按體積比即こ醇--水為2.3-9.0:1.0的比例進行混合而成； 所述的こニ胺四こ酸與十六烷基三甲基溴化銨組成的混合物，按質量比計算，即こニ胺四こ酸:十六烷基三甲基溴化銨為1:2 ； 所述的還原劑為甲酸。
3.如權利要求1或2所述的ー種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子的製備方法，其特徵在於具體包括如下步驟: (1)、將無機銅鹽溶解於溶劑中得到無機銅鹽溶液； (2)、在步驟(1)所得的無機銅鹽溶液中加入こニ胺四こ酸，隨後加入十六烷基三甲基溴化銨，超聲10-20min，加入還原劑，攪拌混合均勻後所得的混合液放入水熱反應釜中，控制溫度在130-160°C進行水熱反應2-6h ； (4)、步驟(3)水熱反應結束後，所得的反應液自然冷卻到室溫後控制轉速為6000-8000r/min進行離心分離，所得的沉澱用去離子水洗滌至洗出液的pH為中性後控制溫度為40°C -80°C進行烘乾，即得層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子。
4.如權利要求1或2所述的ー種層狀立方體型的氧化亞銅微納米粒子作為光催化劑催化降解有機汙染物。
【文檔編號】B82Y40/00GK103449498SQ201310369847
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月23日 優先權日:2013年8月23日
【發明者】戴燕峰, 沈紹典, 錢駿傑, 毛東森, 盧冠忠 申請人:上海應用技術學院