漂白土及其生產方法

2023-09-12 13:09:45 4

專利名稱：漂白土及其生產方法
技術領域：
本發明涉及有效去除含於礦物油、植物油和動物油中有色雜質的漂白土以及生產這種漂白土的方法。
背景技術：
去除油類有色雜質的歷史方法要求油與漂白土，如硅藻土(膨潤土)或酸活性粘土直接接觸〔A.D.Rich，「漂白土」(「Bleaching Clay」)，工業礦物與巖石(Indusxrial Minerals Rocks)，第三版，AIMMPE，N.Y.，第93-101頁(1960)〕。儘管硅藻土是天然的，但它在漂白油時與市售酸活性粘土產品相比不是很有效。因此，使酸活性粘土得以較廣泛地用於漂白場合。
實際上，常規酸處理是藉助於H+置換粘土晶格薄層空間中的可交換陽離子，如K+、Na+和Ca2+，還能浸出一些Al3+、Fe3+和Mg2+金屬陽離子。這樣，酸處理使粘土在物理上呈現更多的孔隙而在電化學上呈現更強的活性。
生產酸活性粘土的工業方法要求含水粘土漿料與高配料量的濃酸在提高溫度(100℃-121℃)下混合，接著洗滌和乾燥酸化產物。然而，這種現有技術的方法導致高濃度的殘留廢酸及其鹽，它們的去除與處置的費用最昂貴的(Massaire等人的US專利3,617,215)。生產漂白土的另外工業生產方法雖避免使用大量的濃酸，但需要非常高的溫度(約1000°F)以焙燒原料粘土(Sawyer等人的US專利3,029,783)。近來，對一種生產漂白土的方法已作了描述，按照這種方法由於消除了後面的洗滌、過濾和焙燒步驟，所以使含水的粘土漿料與較低配料量的酸混合(Taylor等人的US專利5,008,226)。通過選擇原料粘土源的比率使工藝過程中使用少量酸成為可能。本發明是對生產漂白土現有技術的方法的改進，因為各種各樣的原料粘土源都可用於對環境友好的無漿工藝中。這樣，生產費用被減少，循環費用被消除。另外，低水分的漂白土在儲藏過程中非常穩定，不像高水分的漂白土。
發明概述現描述漂白土產物和生產漂白土產物的對環境友好的無漿工藝。水分範圍不大於約45％(重量)的粘土與較少量的酸水溶液混合，再於研磨機內研磨至平均粒徑在約25-約45微米的範圍，最後乾燥至水分不大於約13％(重量)。只要酸化的產物具有的水分不大於約13％(重量)，前述的各項操作就可以順次地或並流地進行。幹粘土產物的酸含量按粘土產物的乾重(水分為零)計在約1-約5％(重量)的範圍內。所獲得的粘土產物可用於許多用途中的漂白場合。
最佳實施方案的詳細描述通過無漿法來生產用於去除油類有色雜質的漂白土，這樣可用較少量的酸在研磨的粘土上加溼。粘土原料(原料粘土)優選是具有約7.2-約8.4單位漿料pH值的蒙德土有效成分-綠土類。這種粘土原料的水分不大於約45％(重量)。如有必要就所用的研磨機類型來說，原料粘土在粉碎之前先進行預乾燥以降低其水分。所得粘土經酸化後在研磨機，如衝擊研磨機，例如Williams研磨機，或輥式粉碎機，如Raymond粉碎機內研磨至平均粒徑約25-約45微米。優選方案是，研磨粘土在加酸之前乾燥至水分不大於約13％(重量)；然而，也可先把酸加到原料粘土中，然後或順次地或並流地進行乾燥和研磨。依據所使用的研磨機，可與研磨同時達到所要求的較低水分。用另一種方法，研磨粘土可在研磨之後但在酸化之前進行乾燥處理，例如在旋風式乾燥器中。超過約13％(重量)的粘土產物水分對酸化過的粘土在儲藏過程中的穩定性有不利影響。
優選方案是，乾燥處理研磨粘土至水分約8-約10％(重量)，再與較少量的酸水溶液混合，以提供粘土的酸含量按產物乾重(水分為零)計在約1-約5％(重量)的範圍內。按產物乾重計，優選粘土的酸含量在約2.5-約5％(重量)的範圍內。酸水溶液優選含有選自硫酸、鹽酸、磷酸和檸檬酸中的酸。酸混合物可同樣地使用。最好使用濃的硫酸水溶液。硫酸溶液最好在水中含有範圍在約93-約98％(重量)含量的硫酸。濃鹽酸一般含約36％(重量)的鹽酸，濃磷酸一般含約85％(重量)的磷酸，而濃檸檬酸溶液一般含約50％(重量)的檸檬酸。
用於混合幹粘土和酸的技術可以是任何便利的技術，儘管霧化酸或噴灑於幹粘土上是優選的。酸化粘土可用於漂白場合無需進一步處理。
通過下列實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1漂白土的生產與評價通過用霧化器霧化硫酸(95％(重量))以酸化水分約45％(重量)的蒙德土有效成分-綠土粘土，然後研磨並同時在衝擊研磨機內基本上被乾燥直到平均粒徑約30-約34微米和水分達到較低的程度。研磨、乾燥的粘土水分約為10％(重量)。把足夠的酸霧化在研磨粘土上，以便提供酸含量基於粘土的乾重(水分為霧)或約1％(重量)(樣品A)或約3.5％(樣品B)，正如已校正水分的LECO硫分析儀測量法所測定的。使用pH計測量粘土水溶液(5％(重量))的pH。空白樣品，樣品A′和樣品B′，使用Williams研磨機按照同樣的酸技術要求條件但採用較樣品A和B更高的水分製成。
為確定漂白土的活性，把大約100g低芥酸菜子油加熱至約60℃(140°F)並在蒸餾瓶中與酸化粘土樣品接觸，蒸餾瓶在攪拌下加熱至約110℃的溫度(230°F)並在此溫度下於660mmHg(26英寸Hg)真空度保持30分鐘。
對於樣品A(按重量計0.9％酸)來說，基於油的重量可加入約1.5％(重量)的漂白土。對於樣品B(按重量計3.7％酸)來說，基於油的重量可加入約1％(重量)的漂白土。低芥酸菜子油中的葉綠素含量在處理之前按Beckman DU 40分光計測量為約17,000ppb(AOCS0fficial Method Cc 13d-5s)。未處理油的顏色等級按具有51/4″光程長度的PFX990的羅維邦色調計測量在AOCS紅/黃標度上大於20/70。漂白土，樣品A和A′的性能，與加工過、市售不含酸的蒙德土有效成分-綠土粘土的性能比較，將該對比以葉綠素比表示。漂白土，樣品B和B′的性能，與標準的、市售漂白土性能對比，最佳值FF，用葉綠素比表示。
列於下面表1和2中的下列數據，顯示在提高溫度下在延長時間期限內本發明的性能穩定性。在人工穩定性研究中(表2)，把約20g的粘土分別放入5個玻璃瓶內並用膠帶封住各瓶蓋。樣品放入溫度約110°F的烘箱內，在試驗的指定時間間隔上取出各個粘土樣品。樣品與如上定義的標準比較，在室溫下貯存。
表1漂白土的物理性能樣品 A A′ B B′pH(5％漿料) 5.0 5.1 2.9 2.9水分(wt.％) 10.2 15.8 9.0 14.0酸(wt.％) 0.9 1.0 3.7 3.5平均粒徑(μm) 33.48 35.19 35.43 38.32中等粒徑(μm) 29.00 31.30 30.92 33.78過濾時間(s/50ml) 125 136 6268表2漂白土活性的人工老化研究(葉綠素比)樣品 A A′B B′0hrs/25℃ 0.56 0.49 0.77 1.1614hrs/110°F 0.51 0.57 0.86 1.4224hrs/110°F 0.58 0.54 0.89 1.4849hrs/110°F 0.62 0.50 0.80 1.3873hrs/110°F 0.60 0.60 0.94 1.72145hrs/110°F 0.59 0.61 0.93 1.70(紅色)0hrs/25℃ 5.15 4.75 6.00 6.2514hrs/110°F 5.30 4.90 5.80 6.6024hrs/110°F 5.05 4.90 5.95 6.6049hrs/110°F 4.90 4.65 6.25 6.9073hrs/110°F 4.20 4.40 5.20 5.50145hrs/110°F 4.50 4.50 5.50 5.70下面表3列出的樣品C-G，是通過乾燥原料粘土(水分約45％(重量))再研磨乾燥粘土至如所指示的游離水分(FM)製備出來的。幹研磨粘土的平均粒徑在約28-約35微米範圍內。為了試驗所用油的種類為代芥酸菜子油。
表3漂白土活性的室溫老化研究(葉綠素比)樣品 C D E Opt.FF F G P-smec.天數 9.6％FM9.8％FM 16.7％FM-- 9.6％FM 13.4％FM 10.0％FM3％酸 5％酸4％酸 9.4％酸 1％酸 1％酸 0％酸00.70 0.74 -- 1 0.47 0.46 160.85 0.84 0.811 0.49 0.43 113 0.92 0.85 0.971 0.45 0.54 115 -- ---- 1-- 0.53 117 0.73 0.81 0.891 0.46 0.43 127 0.85 0.86 0.841 0.50 --137 0.68 0.72 0.771 0.51 0.56 151 0.82 0.83 1.291 0.42 0.64 169 0.75 0.86 1.071 0.46 0.41 195*0.79 0.85 0.931 0.47 0.55 1120*0.83 0.81 1.251 0.40 0.51 1(紅色)05.40 5.50 -- -- 4.65 4.20 --65.60 5.60 5.607.734.70 4.75 5.8513 5.70 5.90 6.307.704.70 4.95 6.0015-- -- -- -- -- 5.10 5.7017 5.30 5.80 6.007.605.15 5.35 6.3527 5.70 5.80 6.407.905.40 7.10 6.2037 5.65 5.30 6.306.955.30 5.70 6.7051 5.70 5.90 5.707.254.85 5.10 5.5069 5.85 5.70 6.107.205.15 5.90 6.2595*5.85 5.50 5.907.505.50 5.65 6.90120*5.55 5.90 5.407.403.95 4.20 5.20*新油桶，(相同生產日期的字母數字編號)P-smec.＝蒙德土有效成分-綠土實施例2漂白土產物把具有約45％(重量)水分的原料蒙德土有效成分-綠土粘土(pH7.37)送入衝擊研磨機(Williams研磨機)中並研磨至約38.8微米的平均粒徑，同時乾燥至約9-約10％(重量)的游離水分。此後，使所獲得的粘土產物噴上含水的濃硫酸，以便提供漂白土產物中的硫酸含量基於產物乾重或約2.8％或約3.5％(重量)。各產物的樣品均使用含約16000ppb葉綠素的低芥酸菜子油檢驗漂白活性和穩定劑，正如根據Beckman DU 40分光計測定的(AOCS Official Method Cc 13d-5s)。未處理過的低芥酸菜子油的顏色等級按具有51/4″光程長度的PFX 990羅維邦色調計測量在AOCS紅/黃標度上超過20/70。
往溫度為約60℃(140°F)的200克等份低芥酸菜子油中加約1.25％(重量)的酸化粘土產物。所生成的混合物加熱至約110℃(230°F)並在該溫度和686mmHg(27英寸Hg)真空度下，邊攪拌邊保持約30分鐘。觀察到的結果列於下面的表4中。
表4漂白和老化性能溫度℃(°F) 時間 產品酸含量(wt.％)(2.8％)(3.5％)紅 黃Chl1紅 黃Chl43(110) 0 4.87074 4.0704828h4.370116 4.070126119h 5.670144 5.570147168h 4.870155 4.670147RT20 4.87074 4.070486d 4.870104 4.8705545d4.370150 4.770801Chl＝葉綠素，ppb2RT＝室溫就表4進行對比，在相同條件下觀察最佳值FF粘土樣品得到下列結果紅＝6.1，黃＝70，葉綠素＝159ppb。上述數據顯示體現本發明的產物具有優良的穩定性和性能。
實施例3混合酸用於粘土活化把具有約45％(重量)水分的原料蒙德土有效成分-綠土粘土(pH7.37)送入衝擊研磨機(Williams研磨機)，並且在乾燥至約9-約10(重量)游離水分的同時研磨至約38.8微米的平均粒徑。之後，使所獲得的粘土產物噴灑上濃硫酸(95％(重量))，含水磷酸(85％(重量))及其混合物，其含量如下面表5所指示。再按上面實施例2所述相同方法使用低芥酸菜子油檢驗所獲得的產物的漂白活性。所觀察的結果彙編於下面的表5中。
表5使用混合酸的漂白性能酸(wt.％) 性能H2SO4H3PO4總計 Chl3Red400 0 825 0.51920 2 103 0.27940 4 45.30.26022 4 83.70.30221 3 125 0.28342 6 43.80.24831 4 45.30.24841 5 53.10.33102 2 511 0.44104 4 341 0.3533.5 0.25 3.7548.70.2733Chl＝葉綠素，ppb4Red＝在550λ下，10cm槽的紅色吸光度前述數據指明在具有較低游離水分的粘土上使用硫酸/磷酸混合物所獲得的良好漂白性能。
實施例4用鹽酸(HCl)活化的漂白土把具有約45％(重量)水分的原料蒙德土有效成分-綠土粘土(pH7.3)在衝擊研磨機(Williams研磨機)內研磨和乾燥至約31.6微米的平均粒徑和約3-約5％(重量)的游離水分。之後，使所獲得的乾燥粘土產物噴灑上鹽酸水溶液(36％(重量))。再使用低芥酸菜子油按與上述實施例2相同方法檢驗所獲得的酸化產物的漂白活性，只是採用660mmHg的真空度。觀察到的結果彙編於下面的表6中。
表6鹽酸活化的漂白土酸(wt.％) 性能紅 黃 Chl50 4.5 70 11610.54.8 70 8561.04.8 70 6943.05.1 70 4085Chl＝葉綠素，ppb前面的數據表明用HCl活化較低游離水分的粘土時的有效漂白活性。
上述用來說明本發明，但不是限制。可以完成許多本發明的變更方案和修改方案均不偏離本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種生產漂白土的方法，包括如下步驟(a)提供具有不大於約45％(重量)水分的粘土；(b)酸水溶液與粘土以足夠提供具有酸含量按粘土幹(水分為零)重計約1-約5％(重量)的酸化粘土的數量混合；(c)在研磨機內研磨粘土至約25-約45微米的平均粒徑；和(d)乾燥研磨粘土至不大於約13％(重量)的水分。
2.權利要求1所述的方法，其中粘土是蒙德土有效成分-綠土粘土。
3.權利要求1所述的方法，其中研磨粘土被乾燥至約8-約10％(重量)的水分。
4.權利要求1所述的方法，其中酸水溶液含有選自硫酸、鹽酸、磷酸和檸檬酸中的酸。
5.權利要求1所述的方法，其中酸水溶液是濃硫酸溶液。
6.權利要求5所述的方法，其中硫酸溶液在水中含有濃度範圍在約93-約98％(重量)的硫酸。
7.權利要求1所述的方法，其中酸水溶液藉助於用噴霧器在粘土上噴灑酸而與幹粘土混合。
8.權利要求1所述的方法，其中酸水溶液以足夠提供粘土含酸量按粘土乾重計在約2.5-約5％(重量)範圍內的數量與幹研磨粘土混合。
9.權利要求1所述的方法，其中酸溶液在研磨前被加到粘土中。
10.權利要求1所述的方法，其中酸溶液在乾燥過程中被加到粘土中。
11.權利要求1所述的方法，其中研磨機是衝擊研磨機。
12.權利要求1所述的方法，其中研磨機是輥式粉碎機。
13.漂白土產品，具有較低水分並按權利要求1所述方法生產。
全文摘要
酸增強漂白土用於去除食用油的有色雜質,是通過對環境友好的無漿法生產的,該法包含研磨、酸化和乾燥粘土至不大於13%(重量)的游離水分。所獲得的粘土產物的酸含量基於粘土的乾重在約1－約5%(重量),優選約2.5－約5%(重量)範圍內。
文檔編號B01J20/12GK1264320SQ98806923
公開日2000年8月23日 申請日期1998年6月30日 優先權日1997年7月7日
發明者D·D·布魯克斯, D·謝克德, D·沙維茲, S·布羅菲 申請人:石油-德裡美國有限公司