氧化鋁燒結體及其製造方法

2023-09-12 07:11:10

氧化鋁燒結體及其製造方法
【專利摘要】本發明提供一種氧化鋁燒結體。該氧化鋁燒結體可以調整到庫侖型和詹森拉別克型之間的體積電阻率而且耐腐蝕性優異。本發明的氧化鋁燒結體是在作為主成分的氧化鋁粒子彼此之間層狀地存在含有稀土元素和氟元素的相的燒結體，或者是沿著作為主成分的氧化鋁粒子彼此的稜層狀地存在含有稀土元素和氟元素的相的燒結體。對於該氧化鋁燒結體，觀察SEM圖像時，含有稀土元素和氟元素的相在氧化鋁粒子彼此之間不是局部地形成點存在，而是以形成線段的方式存在。另外，本發明的氧化鋁燒結體可以容易地將由在室溫施加2kV/mm電壓經1分鐘後的電流值算出的體積電阻率調整到1×1013～1×1016Ω·cm的範圍。
【專利說明】氧化鋁燒結體及其製造方法
[0001] 本申請是原申請的申請日為2009年8月31日，申請號為200910168386. 6,發明名 稱為"氧化鋁燒結體及其製造方法"的中國專利申請的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發明涉及氧化鋁燒結體及其製造方法。

【背景技術】
[0003] 以往，在半導體製造裝置中，使用靜電卡盤來固定晶片。靜電卡盤具備施加電壓的 內部電極和層疊於該內部電極的電介質層，其是以在放置有晶片的狀態下對內部電極施加 電壓時電介質層和晶片之間產生靜電吸附力的方式來構成的。靜電卡盤有具有一個內部電 極的單極方式和分離設置有一對（即兩個）內部電極的雙極方式。單極方式的靜電卡盤 中，靜電吸附力是通過在其內部電極和設置於靜電卡盤的外部的外部電極之間施加電壓而 產生的，雙極方式的靜電卡盤中，靜電吸附力是通過對一對內部電極施加電壓而產生的。這 樣的靜電卡盤，如圖6所示，大致分為以下兩種類型：利用體積電阻率為10 8?ΙΟ12 Ω ·_左 右的物質作為電介質而產生詹森拉別克力，從而吸附晶片的詹森拉別克型；利用絕緣 體（體積電阻率超過1〇 16Ω · cm的物質）作為電介質而產生庫侖力，從而吸附晶片的庫侖 型。詹森拉別克型，儘管能夠獲得高吸附力，但不僅必需高電流容量的昂貴的電源，而且 由於其漏電流因而微少電流流至晶片，因此，有可能對晶片上形成的集成電路造成電損傷。 由於上述情況，漏電流少的庫侖型採用的多起來，但是庫侖型存在靜電吸附力比詹森拉 別克型小的問題。為了解決該問題，正在研究將電介質的體積電阻率控制在1Χ1〇 14Ω ·_ 左右，兼顧吸附力的提高和漏電流的減少。例如，專利文獻1中公開了對在氧化鋁中添加具 有導電性的碳化矽而得到的物質進行燒成，從而調整體積電阻率。另外，專利文獻2中公開 了對在氧化鋁中添加具有導電性的氧化鎂和氧化鈦而得到的物質進行燒成，從而調整體積 電阻率。
[0004] 專利文獻1 :日本特開2003-152065號公報
[0005] 專利文獻2 :日本特開2004-22585號公報


【發明內容】

[0006] 但是，專利文獻1、2中使用的矽化合物、鈦化合物，特別是對於氟系腐蝕氣體或它 們的等離子體沒有充分的耐腐蝕性，因此晶片可能會由於這些的導電性粒子而被汙染。
[0007] 本發明正是鑑於這樣的問題而得到的，主要目的是提供可以調整庫侖型和詹森 拉別克型之間的體積電阻率而且耐腐蝕性優異的氧化鋁燒結體。
[0008] 為了實現上述目的，本發明人等發現，向作為主成分的氧化鋁中添加各種金屬氧 化物、氮化物、碳化物、氟化物等，通過熱壓進行燒成時，添加了稀土氟化物的情況下，能夠 得到具有庫侖型和詹森拉別克型之間的體積電阻率的氧化鋁燒結體，從而完成了本發 明。
[0009] S卩，本發明的氧化鋁燒結體是在作為主成分的氧化鋁粒子彼此之間層狀地存在含 有稀土元素和氟元素的相的燒結體。這裡，所謂層狀，除了包括連續形成層的情況以外，還 包括斷斷續續地形成層的情況。另外，形成其他狀態的話，本發明的氧化鋁燒結體是沿著作 為主成分的氧化鋁粒子彼此的稜層狀地存在含有稀土元素和氟元素的相的燒結體。這裡， 所謂"沿著稜存在"，除了沿著稜連續存在的情況以外，還包括沿著稜斷斷續續地存在。
[0010] 就本發明的氧化鋁燒結體來說，可以容易地將由在室溫施加2kV/mm電壓經1分鐘 後的電流值算出的體積電阻率調整到庫侖型和詹森拉別克型之間，因此不僅能夠獲得比 庫侖型強的吸附力，而且與詹森拉別克型相比，漏電流降低。另外，氧化鋁具有充分的耐 腐蝕性，含有稀土元素和氟元素的相的耐腐蝕性也比矽元素化合物、鈦化合物高，相對於氧 化鋁具有同等以上的耐腐蝕性，因此，作為整體的耐腐蝕性、特別是對於氟元素系的腐蝕性 氣體或其等離子體的耐腐蝕性增高。這裡，體積電阻率容易調整到庫侖型和詹森拉別克 型中間的理由還不確定，但認為一個原因是，在氧化鋁粒子彼此之間層狀地存在或沿著氧 化鋁粒子彼此的稜存在的含有稀土元素和氟元素的相的電阻低於氧化鋁。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1是氧化鋁燒結體的破裂斷面的SEM圖像，（a)表示實施例2 (添加物YbF3，燒 成溫度1600°C )、（b)表示比較例5 (添加物Yb203，燒成溫度1600°C )。
[0012] 圖2是氧化鋁燒結體的破裂斷面的SEM圖像，（a)表示實施例3 (添加物YbF3，燒 成溫度1700°C )、（b)表示比較例6 (添加物Yb203，燒成溫度1700°C )。
[0013] 圖3是實施例7的鏡面研磨麵的SEM圖像。
[0014] 圖4是實施例7的鏡面研磨麵的ΕΡΜΑ得到的映像圖，是對同一視野的F、Al、Yb的 各元素進行面掃描時的圖像。
[0015] 圖5是表示相對於氧化鋁100重量份的氟化鐿的添加量與室溫體積電阻率的關係 的圖。
[0016] 圖6是以YbF3的重量份為橫軸，以MgO的重量份為縱軸時的各點附近附加了強度 的圖表。
[0017] 圖7是以MgO的重量份為橫軸，以強度為縱軸時的圖表。
[0018] 圖8是以Mg/Yb的重量比為橫軸，以強度為縱軸時的圖表。
[0019] 圖9是以燒結體的氧化鋁粒徑為橫軸，以強度為縱軸時的圖表。
[0020] 圖10是氧化鋁燒結體的斷裂截面的SEM照片，（a)表示實施例4、（b)表示實施例 16、（c)表示實施例17。
[0021] 圖11是表示體積電阻率與吸附力的關係的圖表。

【具體實施方式】
[0022] 本發明的氧化鋁燒結體，是在作為主成分的氧化鋁粒子彼此之間層狀地存在含有 稀土元素和氟元素的相的燒結體，或者是沿著作為主成分的氧化鋁粒子彼此的稜存在含有 稀土元素和氟元素的相的燒結體。
[0023] 本發明的氧化鋁燒結體，觀察SEM圖像時，含有稀土元素和氟元素的相在氧化鋁 粒子彼此之間不是局部地形成點存在，而是以形成線段的方式存在。這樣的SEM圖像證實 了在三維地觀察本發明的氧化鋁燒結體時，含有稀土元素和氟元素的相層狀地存在於氧化 鋁粒子彼此之間，或者含有稀土元素和氟元素的相沿著氧化鋁粒子彼此的稜存在。
[0024] 就本發明的氧化鋁燒結體來說，由在室溫施加2kV/mm電壓經1分鐘後的電流值算 出的體積電阻率優選為1X10 13?1Χ1〇16Ω，⑶。這樣的話，體積電阻率可以達到庫侖型 和詹森拉別克型之間，因此，將本發明的氧化鋁燒結體用作為靜電卡盤的電介質時，不僅 能夠獲得比庫侖型強的吸附力，而且與詹森拉別克型相比，漏電流降低。
[0025] 本發明的氧化鋁燒結體中，氧化鋁粒子可以是球體（球狀或橢球狀等）也可以是 多面體，優選是多面體。另外，平均粒徑沒有特別限定，但如果過大可能導致強度降低，因此 優選為40μπι以下。過小的情況沒有特別的損害，但實際上通常在0.3μπι以上。此時的平 均粒徑的測定是，進行彎曲試驗後的試樣斷口進行電子顯微鏡觀察，通過線分法算出的平 均粒徑再乘以1.5而得出的。
[0026] 本發明的氧化鋁燒結體中，稀土元素沒有特別限定，但例如優選釔、鑭、鐿。這裡， 如公知那樣，所謂稀土元素是指鑭系元素加上鈧、釔共計17種元素，所謂鑭系元素是指鑭、 鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、鑥共計15種元素。這樣的稀土元素的含量沒 有特別限定，如果過多，則在熱傳導率、熱膨脹率等方面，會有與氧化鋁的偏差增大的傾向， 從這個觀點考慮，稀土元素的含量優選為20重量％以下，更優選為5重量％以下。如果過 少，則被認為有利於導電的晶界相的量減少，有可能不能獲得期望的電阻特性，從這個觀點 考慮，稀土元素的含量優選為0. 1重量％以上，更優選為0. 3重量％以上。另外，氟元素的 含量也沒有特別限定，但如果過多，則會有難以緻密化的傾向，如果過少，則會有難以獲得 期望的微結構和電阻特性的傾向。從這個觀點考慮，氟元素的含量優選在〇. 05?5重量％ 的範圍內，更優選在0. 1?2重量％的範圍內。
[0027] 本發明的氧化鋁燒結體中，所述含有稀土元素和氟元素的相中含有鎂，相對於燒 結體全體，該鎂的含量優選為相對於燒結體全體〇. 1重量％以上。相對於燒結體全體，該鎂 的含量小於〇. 1重量％時，與不含鎂的情況相比，燒結體的強度降低，而超過〇. 1重量％時， 燒結體的強度反而提高。另外，鎂的含量沒有特別限定，但如果過多，則體積電阻率會超過 1 X ΙΟ16 Ω · cm，因此優選為5重量％以下。
[0028] 本發明的氧化鋁燒結體中，所述含有稀土元素和氟元素的相中含有鎂，該鎂相對 於所述稀土元素的重量比優選為〇. 1?〇. 33。如果在該數值範圍內，與不含鎂的情況相比， 能夠得到強度更高的燒結體。
[0029] 本發明的氧化鋁燒結體中，所述氧化鋁的粒徑優選為7μπι以下。如果氧化鋁的粒 徑為7 μ m以下，則可以得到高強度的燒結體。特別是，如果在6 μ m以下，則可以得到更高 強度的燒結體。
[0030] 本發明的氧化鋁燒結體，能夠作為靜電卡盤的電介質來使用。具體來說，可以通過 在本發明的氧化鋁燒結體中埋入內部電極來製造靜電卡盤，也可以通過在內部電極的上面 覆蓋本發明的氧化鋁燒結體並且在內部電極的下面和側面覆蓋其他燒結體來製造靜電卡 盤，也可以在內部電極的上面和側面覆蓋本發明的氧化鋁燒結體並且在內部電極的下面覆 蓋其他燒結體來製造靜電卡盤。這裡靜電卡盤可以是單極方式也可以是雙極方式。
[0031] 就本發明的氧化鋁燒結體來說，只要是不成為半導體汙染的元素或量，也可以含 有其他的添加物，例如金屬氧化物、金屬氮化物等。作為金屬氧化物，可以舉出氧化鎂等，作 為金屬氮化物，可以舉出氮化鋁等。這些添加物起到控制燒結體中的氧化鋁的粒子形狀、粒 徑的作用。但是，從耐腐蝕性的觀點考慮，希望這些成分的含量少。
[0032] 本發明的氧化鋁燒結體的製造方法為，在真空或惰性氣氛下，將在主原料的氧化 鋁中添加有稀土元素的氟化物的混合物進行熱壓燒成，從而得到氧化鋁燒結體。通過該制 造方法，容易製作由在室溫施加 2kV/mm電壓經1分鐘後的電流值算出的體積電阻率在庫侖 型和詹森拉別克型之間的氧化鋁燒結體。
[0033] 本發明的氧化鋁燒結體的製造方法中，使用的氧化鋁優選是高純度的氧化鋁，例 如純度99%以上的氧化鋁，特別優選純度99. 5%以上的氧化鋁。另外，氧化鋁的粒子形狀 可以是球體（球狀或橢球狀等）也可以是多面體，優選是多面體。
[0034] 本發明的氧化鋁燒結體的製造方法中，稀土元素的氟化物優選是從由氟化鈧、氟 化釔、氟化鑭、氟化鋪、氟化鐠、氟化釹、氟化杉、氟化銪、氟化禮、氟化試、氟化鏑、氟化欽、氟 化鉺、氟化銩、氟化鐿、氟化鑥組成的組中選出的一種以上，更優選是氟化釔、氟化鑭或氟化 鐿。
[0035] 本發明的氧化鋁燒結體的製造方法中，稀土元素的氟化物相對於氧化鋁的重量比 如果過小則體積電阻率高而有可能不能獲得充分的吸附力，該重量比如果大，體積電阻率 降低到1〇13Ω · cm就停止了，但可能會對強度等其他材料特性有不良影響。從這個觀點考 慮，相對於氧化錯100重量份，優選以〇. 5?10重量份的範圍內添加稀土元素的氟化物，更 優選以1?5的範圍進行添加。另外，使用含有氧化鎂的物質作為供熱壓燒成的混合物時， 優選相對於氧化鋁100重量份添加〇. 3重量份以上的氧化鎂，或者以氧化鎂相對於稀土元 素的氟元素化合物的重量比為0. 1?0. 4的方式來添加氧化鎂。這樣做可以得到與不添加 氧化鎂時相比強度更高的燒結體。
[0036] 本發明的氧化鋁燒結體的製造方法中，通過將在主原料的氧化鋁中添加有稀土元 素的氟化物的混合物在有機溶劑中進行溼式混合，從而製成漿液，將該漿液乾燥得到調合 粉末。這裡，進行溼式混合時，也可以使用罐形磨料機、滾筒篩、磨盤式磨粉機等混合粉碎 機。另外，也可以進行乾式混合來代替溼式混合。將得到的調合粉末進行成形的工序中，制 造板狀的成形體時，可以使用金屬模具壓製法。成形壓力優選為lOOkgf/cm 2以上，但只要能 夠保持成形則沒有特別限定。也可以以粉末的狀態填充到熱壓模中。通常來講，氟化物阻 礙氧化鋁的燒結，在常壓燒成中，難以得到緻密的燒結體。因此，如本發明材料這樣適於熱 壓燒成。熱壓燒成時的加壓壓力，如果過低，則會有難以緻密化的傾向，如果過高，則在存在 有液相化的晶界相成分時，該晶界相可能從燒結體流失或者容易殘留密閉氣孔而阻礙緻密 化。從這個觀點考慮，至少在燒成時的最高溫度下，加壓壓力優選為30?300kgf/cm 2,更優 選為50?200kgf/cm2。另外，燒成溫度如果過低，則可能無法進行緻密化，如果過高，則有可 能氧化鋁粒子變得過大或氟化物蒸發掉。從這個觀點考慮，優選將燒成溫度設定在1400? 1850°C的範圍，更優選設定在1500?1750°C的範圍。進而，熱壓燒成可以是在真空或惰性 氣氛下進行，但也可以是從常溫到規定溫度（例如1500°C或1550°C或1600°C )為止是真空 氣氛，從規定溫度到燒成溫度為止的期間以及保持該燒成溫度的期間是惰性氣氛。規定溫 度和燒成溫度也可以是相同的溫度。這裡，所謂惰性氣氛，只要是對燒成沒有影響的氣氛即 可，例如可以舉出氮氣氣氛、氦氣氣氛、氬氣氣氛等。
[0037] 根據本發明的氧化鋁燒結體的製造方法，容易得到開孔率為0?0. 50%、體積密 度為3. 90?4. lOg/cm3的氧化鋁燒結體。另外，容易得到由誘導耦合等離子體發光光譜分 析測定的稀土元素的含量為〇. 5?2. 5重量％、由熱水解分離-粒子色譜法測定的氟元素 的含量為〇. 1?〇. 6重量％的氧化鋁燒結體。
[0038] 實施例
[0039] 實施例1
[0040] 作為原料粉末，以100重量份、1. 25重量份的比例分別稱量純度99. 99 %以上且平 均粒徑0. 6 μ m的市售的氧化鋁（A1203)粉末、純度99. 9%以上且平均粒徑10 μ m以下的市 售的氟化鐿（YbF3)粉末，以異丙醇作為溶劑，使用尼龍制的罐子、直徑5_的氧化鋁球溼式 混合4小時。原料粉末的粒徑通過雷射衍射法測得。混合後，將漿液取出到大盆中，在氮 氣流中於ll〇°C乾燥16小時。然後過30目的篩子，製成調合粉末。將得到的調合粉末以 200kgf/cm 2的壓力進行單軸加壓成形，製作直徑50mm、厚20mm左右的圓盤狀成形體，收納 在燒成用石墨鑄型中。燒成使用的是熱壓法。燒成時的加壓壓力為lOOkgf/cm 2,氣氛為，從 室溫到1600°C為止是真空，之後到1600°C結束燒成為止導入了 1. 5kgf/cm2的氮氣。這裡， 燒成是在燒成溫度保持2小時而結束的。如此，得到實施例1的氧化鋁燒結體。
[0041] 加工得到的燒結體，進行以下（1)?（8)項目的測定。測定結果示於表1。表1 中，"E"表示10的乘方。例如，"1E+14"表示"1X1014"。這裡，作為氧化鋁，使用了其他市 售的純度99. 0?99. 995%的多種高純度氧化鋁粉末，但得到了與實施例1相同的結果。 [0042] (1)開孔率、體積密度
[0043] 是通過以純水作為媒介的阿基米德法測定的。
[0044] (2)體積電阻率
[0045] 按照JIS C2141的方法，在大氣中，於室溫進行了測定。使試驗片形狀為直徑 50mmX厚度0· 5?1mm，用銀形成各電極，使得主電極的直徑為20mm，柵極的內徑為30mm, 柵極的外徑為40mm，外加電極的直徑為40mm。使外加電壓為2kV/mm，讀取外加電壓1分鐘 後的電流值，由該電流值算出室溫體積電阻率。
[0046] (3)結晶相
[0047] 是通過旋轉對陰極X射線衍射裝置（理學電機製造的RINT)鑑定的。測定條件是， Cu Ka、50kV、300mA、2 Θ = 10-70。。
[0048] (4)稀土含量
[0049] 是通過誘導耦合等離子體（ICP)發光光譜分析求得的。
[0050] (5)氟元素含量
[0051] 是通過熱水解分離-粒子色譜法求得的。
[0052] (6)鎂含量
[0053] 是通過誘導耦合等離子體（ICP)發光光譜分析求得的。
[0054] (7)強度
[0055] 是基於JIS R1601根據四點彎曲試驗法來測定的。
[0056] (8)氧化鋁粒徑
[0057] 氧化鋁粒徑的測定是通過電子顯微鏡對彎曲試驗的試樣斷口進行觀察，在經過線 分法算出的平均粒徑上乘以1. 5而得到的。
[0058]

【權利要求】
1. 一種氧化鋁燒結體，其特徵在於，在作為主成分的氧化鋁的粒子彼此之間層狀地存 在含有稀土元素和氟元素的相， 由在室溫施加2kV/mm電壓經1分鐘後的電流值算出的體積電阻率為IX 1013? 1 X ΙΟ16 Ω · cm, 相對於燒結體全體，所述稀土元素的含量為〇. 3?5重量％，所述氟元素的含量為 0. 1?2重量％。
2. -種氧化鋁燒結體，其特徵在於，沿著作為主成分的氧化鋁的粒子彼此的稜存在含 有稀土元素和氟元素的相， 由在室溫施加2kV/mm電壓經1分鐘後的電流值算出的體積電阻率為IX 1013? 1 X ΙΟ16 Ω · cm。
3. 根據權利要求1或2記載的氧化鋁燒結體，其中，所述稀土元素是從釔、鑭和鐿中選 出的至少一種。
4. 根據權利要求1?3中任一項記載的氧化鋁燒結體，其中，所述含有稀土元素和氟元 素的相中含有鎂，相對於燒結體全體，該鎂的含量為〇. 1重量％?5重量％。
5. 根據權利要求1?4中任一項記載的氧化鋁燒結體，其中，所述含有稀土元素和氟元 素的相中含有鎂，該鎂的燒結體含量相對於所述稀土元素的燒結體含量的重量比為〇. 1? 0· 33。
6. 根據權利要求1?5中任一項記載的氧化鋁燒結體，其中，所述氧化鋁的粒徑為 5 μ m ~ 7 μ m。
7. 根據權利要求1?6中任一項記載的氧化鋁燒結體，其用於靜電卡盤。
8. 氧化鋁燒結體的製造方法，其特徵在於，在真空或惰性氣氛下，將在主原料的氧化鋁 中添加有稀土元素的氟化合物而得到的混合物進行熱壓燒成，從而得到氧化鋁燒結體。
9. 根據權利要求8記載的氧化鋁燒結體的製造方法，其中，相對於所述氧化鋁100重量 份，以0. 5?10重量份的範圍添加所述稀土元素的氟化物。
10. 根據權利要求8或9記載的氧化鋁燒結體的製造方法，其中，作為所述混合物，使用 的是相對於所述氧化鋁100重量份添加〇. 3重量份以上的氧化鎂而得到的混合物。
11. 根據權利要求10記載的氧化鋁燒結體的製造方法，其中，作為所述混合物，使用的 是以氧化鎂相對於所述稀土元素的氟化物的重量比為〇. 1?〇. 4的方式添加氧化鎂而得到 的混合物。
【文檔編號】C04B35/645GK104150884SQ201410355834
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2009年8月31日 優先權日:2008年9月1日
【發明者】寺谷直美, 勝田佑司, 小林義政 申請人:日本礙子株式會社