氧化鋁包覆型顆粒及其製備方法與應用的製作方法
2023-09-12 07:30:20
氧化鋁包覆型顆粒及其製備方法與應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種氧化鋁包覆型顆粒及其製備方法與應用。該包覆型顆粒由核和包覆所述核的殼組成；構成所述核的材料選自金屬、氧化物、金屬氫氧化物、金屬無機鹽、非金屬、碳化物、氮化物、鋰酸鹽、半導體和有機物中的至少一種；構成殼的材料為Al2O3。本發明採用液相法，將所要包覆的核與鋁鹽混合，通過原位產生鹼性環境或者外加鹼來沉澱金屬鋁，使之在核表面實現均一、連續、可控的包覆。本發明提供的包覆方法簡單，反應條件溫和，普適性強，包覆層厚度可控、完整、均一，在催化、鋰離子電池、表面增強拉曼、生物醫學等領域有著很高的實用性應用前景。
【專利說明】氧化鋁包覆型顆粒及其製備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於化學領域，具體涉及一種氧化鋁包覆型顆粒及其製備方法與應用。
【背景技術】
[0002]氧化物包覆是指在物質(通常稱為基底)表面覆蓋上一層氧化物的前體或者氧化物，它可以調節基底的一些性質，同時也能起到保護基底的作用。作為一種常見的氧化物，氧化鋁價格便宜，性質優良，使得氧化鋁包覆在很多領域有著廣泛的應用前景。在鋰離子電池方面，大量研究與實踐表明，對電極材料特別是正極材料進行表面納米層氧化鋁包覆，對於降低腐蝕及相關副反應的速度、延長材料的壽命具有顯著的作用；在催化方面，對催化劑和/或載體進行包覆，雖然催化劑的活性可能會有所下降，但氧化鋁包覆層可以有效的防止催化劑的團聚和流失，提高催化劑的高溫穩定性和循環性；在表面增強拉曼方面，在貴金屬納米顆粒表面包覆一層厚度均一可控、沒有針孔的氧化鋁包覆層，可以有效的消除貴金屬和待測分子之間作用的雜峰，使之可以在很多複雜的環境中得到待測物質的增強拉曼信號。由此可見，氧化鋁包覆方法，具有非常重要的科研價值和不可低估的應用潛力。
[0003]儘管氧化鋁包覆具有成本低、效果好、應用廣泛、利於工業化等優點，而且對氧化鋁的包覆方法進行了很多的探索工作，但目前還不能夠通過化學方法實現氧化鋁的可控包覆。因此開發方法簡單易行、厚度均一可控的氧化鋁包覆方法有著重要的理論和現實意義。作為現今氧化鋁可控包覆的唯一方法，原子層沉積是一種可以將物質以單原子膜形式一層一層的鍍在基底表面的物理方法。Se-Hee Lee等人(Journal of The ElectrochemicalSociety, 157 (I) A75-A81 (2010))首次將原子層沉積用於鋰離子電池領域。他們通過四甲基鋁和水為前驅體，在鈷酸鋰表面通過四甲基鋁和水一層一層的反應，每層厚度大約為1-2 A，實現氧化鋁在鈷酸鋰表面的可控包覆，氧化鋁的包覆層有效地抑制了鈷的溶出、減小了電極和電解液之間的副反應，提高了鈷酸鋰循環穩定性。雖然原子層沉積能實現氧化鋁的可控包覆，但是其儀器昂貴、成本高、不利於工業化等缺點限制了它的應用。而用於氧化鋁包覆最常見的化學方法有共沉澱法和溶膠凝膠法。CN03140530.4公開了一種在TiO2顆粒表面氧化鋁包覆的方法，其中，通過溶膠凝膠法製備了 TiO2顆粒，再將TiO2顆粒分散到六偏磷酸鈉溶液中，再加入到鋁酸鈉的氫氧化鈉溶液中，熟化得到氧化鋁包覆的Ti02。但其過程中需要多次調節PH值，過程繁瑣，不利於實現工業化。CN201110328000.0公開了一種在鈦酸鋰上包覆氧化鋁的方法，在攪拌的條件下向鈦酸鋰的懸浮液中加入一定比例的鋁鹽溶液，同時加入適量氨水調解PH值得到氧化鋁包覆的鈦酸鋰。該方法雖然簡單，包覆的完整性、連續性、均一性、可控性不能得到保證。CN201310020961.4公開了一種氧化鋁包覆鋰鎳鈷錳氧正極材料的方法，將鎳鈷錳氫氧化物前驅體、水溶性鋁鹽和均散劑按一定比例分散在水中，燒結得到氧化鋁包覆的前驅體粉末，再將其與鋰鹽混合燒結得到氧化鋁包覆的鋰鎳鈷錳氧正極材料。雖然該方法所用的鋁鹽為無機鋁鹽，價格便宜，過程也比較簡單，但是其包覆的均一性、普適性方面還有待提高。因此，選擇價格便宜的原料、合適簡單可控的方法實現氧化鋁的可控、連續、完整包覆在很多領域具有重要的意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種氧化鋁包覆型顆粒及其製備方法與應用。
[0005]本發明提供的具有核殼結構的氧化鋁包覆型顆粒，由核和包覆所述核的殼組成；
[0006]其中，構成所述核的材料選自金屬、氧化物、金屬氫氧化物、金屬無機鹽、非金屬、碳化物、氮化物、鋰酸鹽、半導體和有機物中的至少一種；
[0007]構成所述殼的材料為A1203。 [0008]上述顆粒中，構成所述核的材料中，所述金屬選自金、銀、鉬、銠、鈀、釕、鐵、錳、鈷、鎳、鈦、鋰、鈉、鎂、鋁和錫中的至少一種；
[0009]所述氧化物選自二氧化鈦、二氧化錫、一氧化錫、二氧化鈰、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈧、二氧化釩、五氧化二釩、三氧化二鉻、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化銀、氧化釕、氧化銀、氧化金、氧化鉬、氧化鈕、氧化萊、氧化鉛、氧化銦、氧化鎘、氧化銥、三氧化鶴、二氧化鶴、氧化鑭、氧化秘、氧化娃、氧化鋰、氧化鈷、二氧化猛、三氧化二猛、四氧化三猛、氧化鎳、氧化招、氧化鑰、氧化銅、氧化鎂、氧化鈉、猛酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁鋰、富鋰錳酸鋰、二氧化矽和五氧化二磷中的至少一種；其中，所述鎳鈷錳酸鋰具體為LiNi5Co2Mn3O2 ；
[0010]所述氫氧化物選自氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化錳、氫氧化鈷、氫氧化鎳、氫氧化銥、氫氧化鋅、氫氧化銅、氫氧化鈦、氫氧化鋪和氫氧化錫中的至少一種；
[0011]所述金屬無機鹽選自磷酸鋁、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸釩鋰、氟化鋁、碳酸錳、碳酸鈷、碳酸鎳、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈰和碳酸鋅中的至少一種；
[0012]所述非金屬選自碳、碳納米管、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、硫、硒、鍺和締中的至少一種；
[0013]所述碳化物選自碳化鈣、碳化鉻、碳化鉭、碳化釩、碳化鋯、碳化鎢、碳化硼和碳化矽中的至少一種；
[0014]所述氮化物選自氮化鋰、氮化鈦、氮化鉭、氮化硼、氮化鎵、五氮化三磷和四氮化三矽中的至少一種；
[0015]所述鋰酸鹽選自錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁鋰和富鋰錳酸鋰中的至少一種；
[0016]所述半導體選自硼、娃、硒、鍺、締、GaAs>ZnS> CdTe> HgTe> CuBr、CuI> Bi2Te3^Bi2Se3、Bi2S3、As2Te3、ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2、CuGaSe2、AgInTe2、AgTlTe2、CuInSe2、CuAIS2Λ Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4 和 Ag3SbSe4 中的至少一種；
[0017]所述有機物選自聚苯乙烯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、多巴胺、葡萄糖和果糖中的至少一種。
[0018]所述核的平均粒徑為lnm-25 μ m，優選2nm_15 μ m，具體為55nm、lOOnm、10 μ m、55nm-100nm、55nm_10 μ m 或 IOOnm-10 μ m ；
[0019]所述Al2O3層的平均厚度為lnm-500nm，優選Inm-lOOnm，更優選lnm-50nm。
[0020]本發明提供的製備所述氧化鋁包覆型顆粒的方法，包括如下步驟:將前述構成所述核的材料、、鋁鹽和沉澱劑於溶劑中混勻進行水解反應，反應完畢得到氫氧化鋁包覆型顆粒，煅燒後得到所述氧化鋁包覆型顆粒。
[0021]上述方法中，所述鋁鹽選自鋁元素的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽和醇鹽中的至少一種；
[0022]所述沉澱劑選自甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、尿素、三乙醇胺、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的至少一種；
[0023]所述溶劑選自水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇中的至少一種。
[0024]構成所述核的材料在反應體系中的濃度在0.01g/L-1000g/L,優選0.lg/L-100g/L,具體為 4g/L、5g/L 或 4-5g/L ；
[0025]鋁鹽在反應體系中的濃度為l*l(T6mol/L-0.lmol/L，優選 l*l(T5mol/L-0.0lmol/L,具體為 3.7*l(T3mol/L、5.3*l(T3mol/L、0.lmol/L,3.7*l(T3mol/L-0.lmol/L,3.7*l(T3mol/L-5.3*103mol/L 或 5.3*103mol/L_0.lmol/L ；
[0026]沉澱劑在反應體系中的濃度為l*10_3mol/L-10mol/L，優選0.01mol/L-lmol/L，具體為 0.25mol/L、0.5mol/L 或 0.25-0.5mol/L ；
[0027]所述水解反應步驟中，pH值為0.5-10.0，優選3.0-8.0 ；
[0028]溫度為10°C _250°C，優選 50°C _100°C ；
[0029]時間為5min_10h,優選 15min_3h ；
[0030]所述煅燒步驟中，溫度為300_1500°C，具體為500°C ；
[0031]時間為0.5-20小時，具體為2小時。
[0032]所述方法還包括如下步驟:在所述水解反應步驟之前，向反應體系中加入助劑；
[0033]所述助劑選自電解質、配位劑、表面活性劑和助表面活性劑中的至少一種；
[0034]其中，所述電解質選自氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽中的至少一種；
[0035]所述配位劑選自EDTA、乙醯丙酮和乙二醇中的至少一種；
[0036]所述表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的至少一種；
[0037]所述助表面活性劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、雜醇油和對壬基酚中的至少一種；
[0038]所述電解質、配位劑、表面活性劑和助表面活性劑在反應體系中的濃度均為1*10 5mol/L_lmol/L0
[0039]另外，本發明還提供了一種氧化鋁包覆型的電極材料；
[0040]該電極材料包括所述氧化鋁包覆型顆粒或由構成所述核的材料中不含鋰元素的所述氧化鋁包覆型顆粒經過鋰化得到的包覆型顆粒；
[0041]該材料也可只由上述兩組分組成。
[0042]所述鋰化包括如下步驟:將由構成所述核的材料中不含鋰元素的所述氧化鋁包覆型顆粒與氫氧化鋰或碳酸鋰以摩爾比1:(1-1.1)混勻後，在空氣或氧氣的氣氛下於4500C -1000°C燒結1-20小時；該燒結步驟可以為一步燒結，也可為多步燒結。
[0043]此外，以上述本發明提供的氧化鋁包覆型電極材料為電極的高能量型儲鋰器件及前述本發明提供的氧化鋁包覆型顆粒在表面增強拉曼散射中的應用，也屬於本發明的保護範圍；其中，所述高能量型儲鋰器件具體為鋰離子電池或鋰電池。
[0044]本發明提供的氧化鋁包覆型顆粒，其製備方法是一種通用的包覆方法，可以在不同的核上得到了一層均勻的Al2O3包覆層，並且包覆層的厚度可以精確調節和控制。本發明採用液相法，將所要包覆的核與鋁鹽混合，通過原位產生鹼性環境或者外加鹼來沉澱金屬鋁，使之在核表面實現均一、連續、可控的包覆。本發明提供的包覆方法簡單，反應條件溫和，普適性強，包覆層厚度可控、完整、均一，在催化、能源存儲、表面增強拉曼、生物醫學等領域有著很高的實用性應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0045]圖1為實施例1的氧化鋁包覆的錳酸鋰透射電子顯微鏡照片。
[0046]圖2為實施例1的氧化鋁包覆的錳酸鋰在IC倍率下循環性能。
[0047]圖3為實施例2的鎳鈷錳酸鋰顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
[0048]圖4為實施例2的氧化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰透射電子顯微鏡照片。
[0049]圖5為實施例2氧化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰在0.1倍率下的循環性能。
[0050]圖6為實施例3氧化鋁包覆的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡的照片。
[0051]圖7為實施例3氧化鋁包覆的銀納米顆 粒在平整金電極表面檢測吡啶的拉曼光譜譜圖。
【具體實施方式】
[0052]下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
[0053]實施例1
[0054]一、製備氧化鋁包覆的三氧化二錳
[0055]將三氧化二錳納米顆粒0.2g(平均粒徑為lOOnm)、鋁鹽硝酸鋁0.lg(5.3*l(T3mol/L)、沉澱劑碳酸氫銨Ig (0.25mol/L)在溶劑水50ml中混合，在攪拌下90°C回流進行水解反應2h，經離心、洗滌、乾燥得到氫氧化鋁包覆的三氧化二錳顆粒，再在500°C下煅燒2h，得到
氧化鋁包覆的三氧化二錳顆粒。
[0056]該氧化鋁包覆的三氧化二錳顆粒為核殼結構，其電鏡照片如圖1所示。構成核的材料為粒徑為IOOnm的三氧化二錳，構成殼的材料為氧化鋁，厚度為8nm ;且氧化鋁均勻覆
蓋在二氧化二猛表面。
[0057]二、將步驟一所得氧化鋁包覆的三氧化二錳顆粒進行鋰化，得到氧化鋁包覆的錳酸鋰:
[0058]將步驟一所得氧化鋁包覆的三氧化二錳和氫氧化鋰按摩爾比1:1.05充分研磨均勻混合後在空氣中500°C燒結2h再以5°C /min從500°C升到750°C燒結10h，得到氧化鋁包
覆的錳酸鋰顆粒。
[0059]圖1為氧化鋁包覆的錳酸鋰顆粒的透射電鏡照片，可以看出錳酸鋰表面有8nm的
氧化鋁包覆層。
[0060]三、製備氧化鋁包覆的錳酸鋰的電極
[0061]將上述製備的氧化鋁包覆的錳酸鋰顆粒0.15g與導電添加劑乙炔黑0.0188g、粘結劑PVDR).375g和少許溶劑NMP混合、經製漿、塗片(鋁片作為集流體)、乾燥，得到氧化鋁包覆型錳酸鋰電極。
[0062]四、組裝電池
[0063]以上述氧化鋁包覆型錳酸鋰電極為正極，與鋰負極組裝成電池，電解液選擇濃度為IM的碳酸酯電解液，其中，溶劑為:DMC:DEC:EC=1:1:1 (W/W)，溶質為1.0M LiPF6 ；
[0064]五、電池測試
[0065]使用充放電儀對上述電池進行恆流充放電測試，測試電壓區間為3.5-4.3V，測試溫度為25°C。電池容量和充放電電流均以錳酸鋰的質量計算。
[0066]圖2為此材料在IC倍率下的循環性能。電池在經過50圈循環，容量基本無衰減，仍保持在105mAh.g_\庫侖效率基本在100%，具有良好的容量保持率、壽命和庫侖效率。
[0067]實施例2
[0068]一、製備氧化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰
[0069]將0.5g平均粒徑為10 μ m的鎳鈷錳酸鋰LiNia5Coa2Mna3O2J.1g硝酸鋁、2g沉澱劑碳酸氫銨在IOOml水中混合在攪拌下90°C回流進行水解反應2h，經離心、洗滌、乾燥，再在500°C煅燒2h，得到氧化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰顆粒。
[0070]該氧化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰顆粒為核殼結構。構成核的材料的為鎳鈷錳酸鋰，粒徑平均10 μ m，如圖3所示；構成殼的材料為氧化鋁，厚度為8nm，如圖4所示；且氧化鋁均勻
覆蓋在鎳鈷錳酸鋰表面。
[0071 ] 二、製備氧化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰的電極
[0072]將上述製備的氧化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰顆粒0.4g與導電添加劑乙炔黑0.05g、粘結劑PVDF1.0g和少許溶劑NMP混合、經製漿、塗片(鋁片作為集流體)、乾燥，得到氧化鋁包覆的鎳鈷錳酸鋰電極。
[0073]三、組裝電池
[0074]以上述氧化鋁包覆型鎳鈷錳酸鋰電極為正極，與鋰負極組裝成電池，電解液選擇濃度為IM的碳酸酯電解液，其中，溶劑為:DMC:DEC:EC=1:1:1 (W/W)，溶質為LiPF6 ;
[0075]四、電池測試
[0076]使用充放電儀對上述電池進行恆流充放電測試，測試電壓區間為3.0-4.5V，測試溫度為25°C。電池容量和充放電電流均以鎳鈷錳酸鋰的質量計算。
[0077]圖5為此材料在0.1倍率下的循環性能，電池在經過30圈循環後，容量基本無衰減，容量仍保持在200mAh/g左右。庫侖效率基本在100%，具有良好的容量保持率、壽命和庫侖效率。
[0078]實施例3
[0079]一、製備氧化鋁包覆的銀納米顆粒
[0080]將平均粒徑為55nm的銀納米顆粒(購自北京德科島金科技有限公司)0.2g、硝酸鋁
0.07g，沉澱劑碳酸銨2g和0.1g PVP (0.018mol/L)溶於50ml水中混合，在攪拌下100。。回流進行水解反應2h，經離心、洗滌、乾燥，500°C煅燒2h，得到氧化鋁包覆的銀納米顆粒。
[0081]該氧化鋁包覆的銀納米顆粒為核殼結構，其透射電鏡照片如圖6所示。構成核的材料為平均粒徑為55nm的銀納米顆粒，構成殼的材料為氧化鋁，厚度為3nm ;且氧化鋁均勻覆蓋在銀納米顆粒的表面。[0082]二、表面增強拉曼測試
[0083]將氧化鋁包覆的銀納米顆粒(包覆層厚度為3nm)超聲下分散在水中，取20 μ I滴在平整的金電極表面，在真空乾燥箱中室溫乾燥，乾燥後在電極上滴加一滴0.0lmM的吡啶溶液，在顯微拉曼光譜下測試，測試條件為:雷射波長為633nm，功率為0.2mw，鏡頭採用50X長焦鏡頭，採集時間為30S。
[0084]圖7為上述所測試的拉曼光譜，兩個峰為典型的金和吡啶的作用峰，得到了明顯的增強，由於氧化鋁包覆層的存在，沒有銀和吡啶的作用峰存在，說明氧化鋁包覆層緻密、連續和厚度均一可控。
【權利要求】
1.一種具有核殼結構的氧化鋁包覆型顆粒，由核和包覆所述核的殼組成；其中，構成所述核的材料選自金屬、氧化物、金屬氫氧化物、金屬無機鹽、非金屬、碳化物、氮化物、鋰酸鹽、半導體和有機物中的至少一種；構成所述殼的材料為Al2O3。
2.根據權利要求1所述的顆粒，其特徵在於:構成所述核的材料中，所述金屬選自金、銀、鉬、錯、鈕、釕、鐵、猛、鈷、鎳、鈦、鋰、鈉、鎂、招和錫中的至少一種；所述氧化物選自二氧化鈦、二氧化錫、一氧化錫、二氧化鈰、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈧、二氧化釩、五氧化二釩、三氧化二鉻、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化銀、氧化釕、氧化銀、氧化金、氧化鉬、氧化鈕、氧化萊、氧化鉛、氧化銦、氧化鎘、氧化銥、三氧化鶴、二氧化鶴、氧化鑭、氧化秘、氧化娃、氧化鋰、氧化鈷、二氧化猛、三氧化二猛、四氧化三猛、氧化鎳、氧化招、氧化鑰、氧化銅、氧化鎂、氧化鈉、二氧化娃和五氧化二磷中的至少一種； 所述氫氧化物選自氫氧化鋁、氫氧化鐵、氫氧化錳、氫氧化鈷、氫氧化鎳、氫氧化銥、氫氧化鋅、氫氧化銅、氫氧化鈦、氫氧化鋪和氫氧化錫中的至少一種；所述金屬無機鹽選自磷酸鋁、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸釩鋰、氟化鋁、碳酸錳、碳酸鈷、碳酸鎳、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈰和碳酸鋅中的至少一種；所述非金屬選自碳、碳納米管、富勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、硫、硒、鍺和締中的至少一種；所述碳化物選自碳化鈣、碳化鉻、碳化鉭、碳化釩、碳化鋯、碳化鎢、碳化硼和碳化矽中的至少一種；所述氮化物選自氮化鋰、氮化鈦、氮化鉭、氮化硼、氮化鎵、五氮化三磷和四氮化三矽中的至少一種；所述鋰酸鹽選自錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁鋰和富鋰錳酸鋰中的至少一種；所述半導體選自硼、娃、硒、鍺、締、GaAs> ZnS> CdTe> HgTe> CuBr、CuI> Bi2Te3^ Bi2Se3^Bi2S3、As2Te3、ZnSiP2、ZnGeP2> ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2、CuGaSe2> AgInTe2、AgTlTe2、CuInSe2、CuAIS2> Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4 和 Ag3SbSe4 中的至少一種；所述有機物選自聚苯乙烯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基硫酸鈉、多巴胺、葡萄糖和果糖中的至少一種。
3.根據權利要求1或2所述的顆粒，其特徵在於:所述核的平均粒徑為lnm-25ym，優選 2nm_15 μ m ；所述Al2O3層的平均厚度為lnm-500nm,優選Inm-1OOnm,更優選lnm_50nm。
4.一種製備權利要求1-3任一所述氧化鋁包覆型顆粒的方法，包括如下步驟:將權利要求1-3任一構成所述核的材料、鋁鹽和沉澱劑於溶劑中混勻進行水解反應，反應完畢得到氫氧化鋁包覆型顆粒，煅燒後得到所述氧化鋁包覆型顆粒。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於:所述鋁鹽選自鋁元素的氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽和醇鹽中的至少一種；所述沉澱劑選自甲酸銨、乙酸銨、丙酸銨、丁酸銨、甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、丁醯胺、尿素、三乙醇胺、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的至少一種；所述溶劑選自水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇中的至少一種；構成所述核的材料在反應體系中的濃度在0.01g/L-1000g/L，優選0.lg/L-100g/L ；鋁鹽在反應體系中的濃度為 l*l(T6mol/L-0.lmol/L，優選 l*l(T5mol/L-0.01mol/L ；沉澱劑在反應體系中的濃度為l*l(r3mol/L-10mol/L，優選0.01mol/L-lmol/L ；所述水解反應步驟中，PH值為0.5-10.0，優選3.0-8.0 ；溫度為 10°C _250°C，優選 50°C -1OO0C ；時間為 5min_10h,優選 15min_3h ；所述煅燒步驟中，溫度為300-1500°C，具體為500°C ；時間為0.5-20小時，具體為2小時。
6.根據權利要求4-5任一所述的方法，其特徵在於:所述方法還包括如下步驟:在所述水解反應步驟之前，向反應體系中加入助劑；所述助劑選自電解質、配位劑、表面活性劑和助表面活性劑中的至少一種；其中，所述電解質選自氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽中的至少一種；所述配位劑選自EDTA、乙醯丙酮和乙二醇中的至少一種；所述表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨中的至少一種；所述助表面活性劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、雜醇油和對壬基酚中的至少一種；所述電解質、配位劑、表面活性劑和助表面活性劑在反應體系中的濃度均為l*10_5mOl/L-lmol/L。
7.一種氧化鋁包覆型的電極材料，包括權利要求1-3任一所述氧化鋁包覆型顆粒或由構成所述核的材料中不含鋰元素的權利要求1-3任一所述氧化鋁包覆型顆粒經過鋰化得到的包覆型顆粒；或者，一種氧化鋁包覆型的電極材料，由權利要求1-3任一所述氧化鋁包覆型顆粒或由構成所述核的材料中不含鋰元素的權利要求1-3任一所述氧化鋁包覆型顆粒經過鋰化得到的包覆型顆粒組成。
8.根據權利要求7所述的電極材料，其特徵在於:所述鋰化包括如下步驟:將由構成所述核的材料中不含鋰元素的權利要求1-3任一所述氧化鋁包覆型顆粒與氫氧化鋰或碳酸鋰以摩爾比1:(1-1.0混勻後，在空氣或氧氣的氣氛下於500°C -1000°C燒結5-20小時。
9.以權利要求7-9任一所述氧化鋁包覆型電極材料為電極的高能量型儲鋰器件；所述高能量型儲鋰器件具體為鋰離子電池或鋰電池。
10.權利要求1-3任一所述氧化鋁包覆型顆粒在表面增強拉曼散射中的應用。
【文檔編號】H01M4/525GK103606660SQ201310545860
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月6日 優先權日:2013年11月6日
【發明者】曹安民, 張偉, 萬立駿 申請人:中國科學院化學研究所