抗蝕劑用樹脂組合物的製作方法
2023-09-12 06:13:40 4
抗蝕劑用樹脂組合物的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種抗蝕劑用樹脂組合物，在用抗蝕劑用樹脂組合物的固化物填埋穿通孔、過孔等時，能夠高效地形成耐斷裂性、耐膨脹性、耐突出性等特性高的固化物。在本發明中，抗蝕劑用樹脂組合物含有第一樹脂和第二樹脂。上述第一樹脂是在雙官能環氧樹脂中加成具有羧基的烯鍵式不飽和化合物，進一步加成多元酸酐而形成的。上述第二樹脂具有加成有一元羧酸的環氧基和加成有多元酸的環氧基。
【專利說明】抗蝕劑用樹脂組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及用於印刷布線板的抗蝕劑用樹脂組合物。
【背景技術】
[0002]以抗蝕劑用樹脂組合物在印刷布線板上形成阻焊劑的技術廣泛被應用。另外，對於具備穿通孔(I >一* 一>)、過孔(匕7 * 一;的印刷布線板而言，為了抑制焊料附著在穿通孔等的邊緣或助熔劑介由穿通孔等繞到背面所致的外觀不良，也經常進行以抗蝕劑用樹脂組合物填埋穿通孔等。
[0003]這樣使用抗蝕劑用樹脂組合物的情況下，特別是填埋穿通孔等時，要求抗蝕劑用樹脂組合物的固化物在後固化、焊料整平時不易發生斷裂(耐斷裂性)，固化物在焊料整平時不易發生膨脹及由其引起的剝離(耐膨脹性)，固化物在後固化、焊料整平時不易從穿通孔等突出(耐突出性)。
[0004]以往，例如在專利文獻I中，作為用於孔填埋的抗蝕劑用樹脂組合物，提出了可鹼性顯影的感光性樹脂組合物，其含有:使多元酸酐與具有在兩個末端有環氧基的特定結構的環氧化合物和含不飽和基團的一元羧酸的反應生成物進行反應而得的含羧基的感光性樹脂；通過含羧基的(甲基)丙烯酸系共聚樹脂與在I分子中具有環氧乙烷環和烯鍵式不飽和基團的化合物進行反應而得到的具有羧基的共聚樹脂；光聚合引發劑；反應性稀釋劑；以及具有環氧基的化合物。該專利文獻I中記載的感光性樹脂組合物被填充到穿通孔等中，並對該感光性樹脂組 合物照射活化能射線，再經過二步或三步的加熱而固化，由此完成穿通孔等的填埋。
[0005]但是，在專利文獻I記載的技術中，如上所述孔填埋時需要二步或三步的加熱，因此存在處理效率差這樣的問題。另外如果想要提高處理效率只進行一步加熱，則填埋穿通孔等的固化物的耐斷裂性、耐膨脹性、耐突出性等特性變得不充分。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本國特許公開公報2008-116813號
【發明內容】
[0009]本發明是鑑於上述情況而進行的，其目的在於提供一種抗蝕劑用樹脂組合物，在用抗蝕劑用樹脂組合物的固化物填埋穿通孔、過孔等時，能夠高效地形成耐斷裂性、耐膨脹性、耐突出性等特性高的固化物。
[0010]本發明的第I方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物含有第一樹脂和第二樹脂，
[0011]上述第一樹脂是對雙官能環氧樹脂加成具有羧基的烯鍵式不飽和化合物並進一步加成多元酸酐而形成的，
[0012]上述第二樹脂具有加成有一元羧酸的環氧基和加成有多元酸的環氧基。
[0013]即，本發明的第I方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物含有第一樹脂和第二樹脂，該第一樹脂具有在雙官能環氧樹脂中加成具有羧基的烯鍵式不飽和化合物並進一步加成多元酸酐而得的結構；該第二樹脂具有在多官能環氧樹脂的環氧基中的一部分加成一元羧酸並在上述環氧基中的另一部分加成多元酸而得的結構。
[0014]根據第I方式，本發明的第2方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物用於印刷布線板的孔填埋。
[0015]根據第I或第2方式，本發明的第3方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物進一步含有在一分子中具有至少二個環氧基的環氧化合物。
[0016]根據第3方式，本發明的第4方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物中的上述環氧化合物含有液態的雙官能環氧樹脂。
[0017]根據第I~第4中的任一方式，本發明的第5方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物進一步含有光聚合引發劑。
[0018]根據第I~第5中的任一方式，本發明的第6方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物進一步含有選自具有光聚合性的單體和預聚物中的至少一種光聚合性化合物。
[0019]根據第I~第6中的任一方式，本發明的第7方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物中的上述第一樹脂涉及的上述烯鍵式不飽和化合物中含有下述通式(I)表示的ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯。[0020]H2C = CHCOO (C5H10COO)nH- (I)
[0021](η為I以上的數)
[0022]根據第I~第7中的任一方式，本發明的第8方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物中的上述第一樹脂涉及的上述烯鍵式不飽和化合物中進一步含有丙烯酸。
[0023]根據第I~第8中的任一方式，本發明的第9方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物中的上述第二樹脂涉及的上述一元羧酸中包含具有烯鍵式不飽和基團的一元羧酸。
[0024]根據第I~第9中的任一方式，本發明的第10方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物中的上述第二樹脂涉及的上述多官能環氧樹脂是酚醛清漆型環氧樹脂。
[0025]即，根據第I~第9中的任一方式，本發明的第10方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物中的上述第二樹脂是在多官能環氧樹脂的環氧基中的一部分加成一元羧酸並在上述環氧基中的另一部分加成多元酸而得到的，上述多官能環氧樹脂是酚醛清漆型環氧樹脂。
[0026]根據本發明，可得到用抗蝕劑用樹脂組合物的固化物填埋穿通孔、過孔等時，能夠高效地形成耐斷裂性、耐膨脹性、耐突出性等特性高的固化物的抗蝕劑用樹脂組合物。
【具體實施方式】
[0027][抗蝕劑用樹脂組合物的組成]
[0028]對本實施方式涉及的抗蝕劑用樹脂組合物所含有的成分進行說明。
[0029]( I)含羧基樹脂
[0030]a.第一樹脂
[0031]第一樹脂是在雙官能環氧樹脂中加成具有羧基的烯鍵式不飽和化合物並進一步加成多元酸酐而得到的。即，第一樹脂具有在環氧樹脂中加成烯鍵式不飽和化合物並進一步加成多元酸酐而成的結構。這種情況下的環氧樹脂是雙官能的環氧樹脂。另外，優選烯鍵式不飽和化合物中含有下述通式(I)表示的ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯。[0032]H2C = CHCOO (C5H10COO)nH- (I)
[0033](η為I以上的數)
[0034]第一樹脂是通過例如利用加成反應在環氧樹脂中加成烯鍵式不飽和化合物，再利用加成反應在以上得到的加成反應生成物中加成酸酐而生成的。
[0035]環氧樹脂和具有羧基的烯鍵式不飽和化合物的加成反應是環氧樹脂中的環氧基和具有羧基的烯鍵式不飽和化合物中的羧基參與的開環加成反應，由此，在加成反應所得的生成物(加成反應生成物)中產生羥基。
[0036]該加成反應生成物與多元酸酐的加成反應是環氧樹脂本來所具有的羥基或生成物中的由開環加成反應生成的羥基和多元酸酐中的酸酐基參與的酯化反應，由此在第一樹脂中產生羧基。
[0037]第一樹脂由於可利用如上所述的反應生成，所以具有來自具有羧基的烯鍵式不飽和化合物的烯鍵式不飽和鍵和來自多元酸酐的羧基。
[0038]此外，由於用於合成第一樹脂的環氧樹脂是雙官能的環氧樹脂，而且特別是具有羧基的烯鍵式不飽和化合物含有ω -羧基-聚己內酯單丙烯酸酯，所以由含有該第一樹脂的抗蝕劑用樹脂組合物形成的固化物的柔軟性變得非常高，並且抗蝕劑用樹脂組合物在固化時的固化收縮減少。因此固化物不易發生斷裂。並且，由於具有這樣的結構的第一樹脂的固化物的耐熱性高，所以由抗蝕劑用樹脂組合物形成的固化物的耐熱性也變高。
[0039]對用於合成第一樹脂的環氧樹脂、具有羧基的烯鍵式不飽和化合物和酸酐進一步詳細說明。
[0040]作為用於合成第一樹脂的環氧樹脂，可舉出雙酚A型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學株式會社制的編號jERlOOl)、雙酚F型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學株式會社制的編號jER4004P)、雙酚S型環氧樹脂(作為具體例，DIC株式會社制的編號EPICL0NEXA-1514)、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學株式會社制的編號YX7399)、氫化雙酚A型環氧樹脂(作為具體例，新日鐵化學株式會社制的編號ST-4000D)、特殊雙官能型環氧樹脂(作為具體例，三菱化學株式會社制的編號YL7175-500和 YL7175-1000 ;DIC 株式會社制的編號 EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLONTSR-250-80BX、EPICL0N1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLONEXA-4822以及EPICLON EXA-9726 ;新日鐵化學株式會社制的編號YSLV-120TE)、上述以外的雙酚系環氧樹脂等。
[0041]從對抗蝕劑用樹脂組合物賦予良好的感光性且充分提高固化物的柔軟性的觀點考慮，環氧樹脂的環氧當量優選為170~5000的範圍，更優選為170~3300的範圍，進一步優選為170~2200的範圍，特別優選為170~1000的範圍。
[0042]如上所述，用於合成第一樹脂的具有羧基的烯鍵式不飽和化合物優選含有ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯。ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯的數均分子量沒有特別限制，但優選為200以上，進一步優選為250以上。另外該數均分子量優選為400以下，進一步優選為350以下。
[0043]應予說明，數均分子量是利用凝膠滲透色譜法按下述條件測定的。
[0044]GPC裝置:昭和電工社制SHODEX SYSTEM11
[0045]柱:SHODEXKF-800P、KF-005、KF-003、KF-001 的 4 根串聯[0046]流動相:THF
[0047]流量:1ml/分鐘
[0048]柱溫:45°C
[0049]檢測器:RI
[0050]換算:聚苯乙烯
[0051]通過使用這樣的ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯，從而提高由抗蝕劑用樹脂組合物形成的固化物的耐斷裂性和耐膨脹性。認為這是由於通過使用ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯而形成的抗蝕劑用樹脂組合物的固化物中的樹脂骨架的交聯結構有利於提高上述特性。
[0052]ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯相對於具有羧基的烯鍵式不飽和化合物整體的比例優選為20~100mol%的範圍，特別優選為35~100mol%的範圍。
[0053]具有羧基的烯鍵式不飽和化合物進一步含有ω -羧基-聚己內酯單丙烯酸酯以外的化合物時，作為該化合物，可使用適當的選自聚合物和預聚物中的化合物。作為該化合物的具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸
2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、β -羧乙基丙烯酸酯、丙烯醯氧乙基琥珀酸酯、甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸酯、2-丙烯酸、
3-(2-羧基乙氧基)-3-氧基丙基酯、四氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、四氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等僅具有I個烯鍵式不飽和基團的化合物；使季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等具有羥基的多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯與二元酸酐反應而得的化合物等具有多個烯鍵式不飽和基團的化合物等。這些化合物可以單獨使用一種，或者並用多種。特別優選使用丙烯酸。此時，在極力抑制了耐斷裂性和耐膨脹性的降低的狀態下，抑制由抗蝕劑用樹脂組合物形成的溼潤被膜發粘。
[0054]並用ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯和丙烯酸時，丙烯酸相對於兩者的總計量的比例優選為I~80mol%的範圍，特別優選為I~60mol%的範圍。此時ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯相對於具有羧基的烯鍵式不飽和化合物整體的比例優選為20~99mol%的範圍，特別優選為40~99mol%的範圍。
[0055]合成第一樹脂時的具有羧基的烯鍵式不飽和化合物的全部使用量優選是具有羧基的烯鍵式不飽和化合物的羧基相對於環氧樹脂的環氧基I摩爾為0.7~1.2摩爾的範圍的量，特別優選是上述羧基為0.9~1.1摩爾的範圍的量。此時，第一樹脂中的環氧基的殘留量顯著減少，因此抑制抗蝕劑用樹脂組合物在預備乾燥程度這種弱的熱乾燥條件下放置時的第一樹脂的熱固化反應，因此抑制抗蝕劑用樹脂組合物在曝光後的顯影性的降低。並且，抑制第一樹脂的合成時的未反應的具有羧基的烯鍵式不飽和化合物的殘留。
[0056]作為用於合成第一樹脂的多元酸酐的具體例，可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、馬來酸酐、環己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐、檸康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、甲基環己烯四羧酸二酐等三元酸以上的酸酐等。這些化合物可以單獨使用一種，或者並用多種。[0057]該多元酸酐主要用於對第一樹脂賦予酸值，從而對抗蝕劑用樹脂組合物賦予在稀鹼性水溶液中的再分散、再溶解性。多元酸酐的使用量以第一樹脂的酸值優選為30mgK0H/g以上、特別優選為60mgK0H/g以上的方式調節。另外，多元酸酐的使用量以第一樹脂的酸值優選為160mgK0H/g以下、特別優選為130mgK0H/g以下的方式調節。
[0058]另外，第一樹脂的分子量沒有特別限制，其數均分子量優選為300~8000的範圍。
[0059]在合成第一樹脂時，當進行環氧樹脂與具有羧基的烯鍵式不飽和化合物的加成反應以及由該加成反應所得的生成物與多元酸酐的加成反應時，可採用公知的方法。例如當進行環氧樹脂與具有羧基的烯鍵式不飽和化合物的加成反應時，通過向環氧樹脂的溶劑溶液中加入具有羧基的烯鍵式不飽和化合物，進一步根據需要加入熱聚合阻止劑和催化劑進行攪拌混合，從而得到反應性溶液。利用常法使該反應性溶液在優選為60~150°C、特別優選為80~120°C的反應溫度下反應，從而得到加成反應生成物。作為熱聚合阻止劑，可舉出氫醌或氫醌單甲醚等。作為催化劑，可舉出苄基二甲胺、三乙胺等叔胺類，苄基三甲基氯化銨、甲基三乙基氯化銨等季銨鹽類，三苯基膦、三苯.1弟等。
[0060]當進行加成反應生成物與多元酸酐的加成反應時，通過在加成反應生成物的溶劑溶液中加入多元酸酐，進一步根據需要加入熱聚合阻止劑和催化劑進行攪拌混合，從而得到反應性溶液。利用常法使該反應性溶液反應，得到第一樹脂。反應條件可以是與環氧樹脂和烯鍵式不飽和化合物的加成反應的條件相同的條件。作為熱聚合阻止劑和催化劑，可以直接使用環氧樹脂與具有羧基的烯鍵式不飽和化合物的加成反應時所使用的化合物。
[0061]通過使用這樣的第一樹脂，如上所述固化物的柔軟性變得非常高，並且抗蝕劑用樹脂組合物的固化時的固化收縮減小，而且還提高了抗蝕劑用樹脂組合物的反應性。認為這樣的特性的提高與第一樹脂的分子中的羧基的位置和密度、主鏈與羧基之間的距離等有關。
[0062]b.第二樹脂
[0063]第二樹脂具有在多官能環氧樹脂的環氧基中的一部分加成一元羧酸並在上述環氧基中的另一部分加成多元酸而成的結構。第二樹脂中可以殘留來自多官能環氧樹脂的環氧基中沒有加成一元羧酸和多元酸的環氧基。
[0064]第二樹脂例如由下述通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的結構單元構成。
[0065]
【權利要求】
1.一種抗蝕劑用樹脂組合物，含有第一樹脂和第二樹脂， 所述第一樹脂是對雙官能環氧樹脂加成具有羧基的烯鍵式不飽和化合物並進一步加成多元酸酐而形成的， 所述第二樹脂具有加成有一元羧酸的環氧基和加成有多元酸的環氧基。
2.根據權利要求1所述的抗蝕劑用樹脂組合物，用於印刷布線板的孔填埋。
3.根據權利要求1所述的抗蝕劑用樹脂組合物，進一步含有在一分子中具有至少二個環氧基的環氧化合物。
4.根據權利要求3所述的抗蝕劑用樹脂組合物，其中，所述環氧化合物含有液態的雙官能環氧樹脂。
5.根據權利要求1所述的抗蝕劑用樹脂組合物，進一步含有光聚合引發劑。
6.根據權利要求1所述的抗蝕劑用樹脂組合物，進一步含有選自具有光聚合性的單體和預聚物中的至少一種光聚合性化合物。
7.根據權利要求1所述的抗蝕劑用樹脂組合物 ，其中，在所述烯鍵式不飽和化合物中含有下述通式(I)表示的ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯，
H2C = CHCOO (C5H10COO)nH- (I)
η為I以上的數。
8.根據權利要求7所述的抗蝕劑用樹脂組合物，其中，在所述烯鍵式不飽和化合物中進一步含有丙烯酸。
9.根據權利要求1所述的抗蝕劑用樹脂組合物，其中，所述一元羧酸中包含具有烯鍵式不飽和基團的一元羧酸。
10.根據權利要求1所述的抗蝕劑用樹脂組合物，其中，所述第二樹脂是在多官能環氧樹脂的環氧基中的一部分加成一元羧酸並在所述環氧基中的另一部分加成多元酸而形成的，所述多官能環氧樹脂是酚醛清漆型環氧樹脂。
【文檔編號】H05K3/28GK103748131SQ201280039318
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年6月20日 優先權日:2011年8月11日
【發明者】樋口倫也, 鈴木文人, 酒井善夫, 丸澤尚 申請人:互應化學工業株式會社