一種發酵類藥物菌渣的無害化處理方法及其產品與應用與流程
2023-09-12 22:39:55 3
技術領域：
本發明屬於固體廢棄物處理技術領域，特別是涉及一種發酵類藥物菌渣無害化處理的方法及其產品與應用。
背景技術：
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自上世紀40年代初，二次世界大戰爆發，青黴素迅速工業化生產和應用，微生物發酵工程生產藥物進入了快速發展時期。抗生素工業、胺基酸發酵工業、酶製劑工業、基因工程逐步發展至今，人類的發展已經離不開微生物發酵藥物。
微生物發酵藥物主要有菌體藥物：scp、藥用真菌(冬蟲夏草、茯苓等)、生物防治製劑(如蘇雲金桿菌)、活性乳製劑等；酶製劑藥物：糖化酶、天冬醯胺酶、納豆激素、鏈激酶等；微生物初級代謝產物：胺基酸、核苷酸、維生素、糖類等；微生物次級代謝產物：抗生素、生物鹼、毒素、色素、胞外多糖等。
微生物發酵類藥物(如各種抗生素、心血管藥物洛伐他汀、免疫抑制劑類藥物黴酚酸等)在生產的同時，每年會產生成百上千萬噸含有少量藥物及其相關代謝產物的固體廢物。其主要成分是藥物生產菌的菌絲體、未利用完的培養基、發酵過程中產生的代謝產物、培養基的降解物以及少量的藥物殘留等。因為存在於菌渣中的殘留藥物進入環境後可以促進耐藥細菌的產生和傳播，同時由於菌渣有機質含量較高，可引起二次發酵，顏色變黑，產生惡臭味，嚴重企業周邊影響環境，所以在2002年2月，農業部、衛生部、國家藥品監督管理局共同制定了第176號公告，把抗生素菌渣列為禁止在飼料和動物飲用水中使用的藥物品種目錄中。2008年，作為危險廢物被列入《國家危險廢物名錄》。
然而，現階段由於缺乏合理、有效、成熟的技術和工藝條件，我國幾乎所有的抗生素髮酵企業以國家規定的焚燒和填埋為主，但此兩種方式存在花費高、處理效率低、危害環境等不利因素。因此，抗生素菌渣的處理成為全國抗生素類藥物生產廠家的首要難題。
為了克服上述困難，人們也不斷研究出了新的發酵藥物菌渣處理方法。
如申請號為201410064564.1的中國發明專利申請，公開了一種發酵類抗生素藥渣無害化處理方法，包括攪拌處理、汽爆處理、乾燥處理三大步驟，將抗生素藥渣和植物纖維渣按照1:1的重量比例充分攪拌混勻；將混合攪拌預處理料送入預熱到150℃以上的汽爆器中通過高壓蒸汽的壓力和溫度得到汽爆後混合物料；將所述汽爆後混合物料送入乾燥機中進行乾燥和破碎處理。該發明為發酵類抗生素藥渣的無害化處理，大大降低藥渣對生態環境的汙染；無新汙染物添加和產生，無需再次處理；工藝步驟簡單易操作、設備成本較低，易於推廣使用；為後續空間巨大的生物質產品發展，提供充足原料。
如申請號為201610130789.1的中國發明專利申請，公開了一種抗生素菌渣的處理方法及其應用，該發明要解決現有的菌渣處理方法存在周期長，處理後尚存環境風險等問題。包括以下步驟：1)將新鮮菌渣置於反應罐中，控制含水量在85-95％之間，攪拌混合均勻；2)將含有菌渣的反應罐放入微波反應器中，利用微波功率為100-900w的微波發生器將其加熱至100℃，並保持10分鐘；3)反應完成後的抗生素菌渣進行離心分離，將得到的菌渣沉澱烘乾。採用該方法可以快速去除菌渣中的抗生素殘留，實現菌渣的無害化處理並回收。
但上述方法仍然存在使用範圍窄(僅適用於抗生素類發酵藥渣)，去除效率低的缺點，申請人依託掌握的技術優勢及成熟的生產經驗，根據菌渣多樣性，藥物成分特性，開發出一種使用範圍廣、降解效果好的菌渣無害化處置技術。
技術實現要素：
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為了實現上述目的，本發明提供一種發酵類藥物菌渣的無害化處理方法，以及利用該方法獲得的有機質原料及其應用。
所述發酵類藥物菌渣的無害化處理方法包括以下步驟：
(1)菌渣預處理
將含水率55-90％新鮮的發酵類藥物溼菌渣同佔溼菌渣重量20％-90％的植物纖維秸稈粉末混合，於攪拌混合機中混勻至充分均質化；同時，加入酸鹼調節劑調節混合物ph為6.5-8.0，即得到菌渣預處理料；
進一步地，均質化後的預處理料水分含量為40％-55％，密度0.6-0.85g/ml；
進一步地，所述植物纖維秸稈粉末的粉碎度為≤10目，含水率10-20％；
(2)除臭滅菌處理
將菌渣預處理料經餵料系統，送入經過蒸汽預熱到100℃以上的一級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽，並穩壓一段時間後，瞬時卸料，通過集料裝置將物料收集後進入二級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽後，穩壓一段時間，瞬時卸料，即得到發酵原料；
所述的一級汽爆器的工作條件為：高壓蒸汽溫度160℃，壓力1.5mpa，穩壓時間2-5min；
所述的二級汽爆器的工作條件為：高壓蒸汽溫度200℃，壓力2.2mpa，穩壓時間5-12min；
(3)控溫發酵處理
向得到的發酵原料中，添加發酵原料總量0.2％-0.5％的輔助營養原料和3-8％的返熟料，置於發酵槽中進行固態發酵；發酵過程分二段添加複合微生物菌劑進行腐熟發酵，發酵原料進入發酵槽後添加酵母和黑麴黴；待發酵槽中自然升溫至35-40℃添加複合芽孢桿菌；固態發酵總周期為7-10天，即得到發酵物料；
所述的返熟料為上一批次中經過控溫發酵處理階段獲得的發酵物料；
所述的輔助營養原料由尿素、過磷酸鈣、硫酸鉀按重量比例為1-2:2-4:4-8組成；
所述酵母菌添加量為發酵原料總量的1-5‰；
所述黑麴黴添加量為發酵原料總量的1-3‰；
進一步地，所述酵母菌編號為accc20060，所述的黑麴黴編號為accc30936；
所述複合芽孢桿菌添加量為發酵原料總量的1-5‰；
進一步地，所述複合芽孢桿菌包括巨大芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌、飼料類芽孢桿菌、魏登施泰芽胞桿菌中的至少3種；
更進一步地，所述複合芽孢桿菌包括巨大芽孢桿菌、飼料類芽孢桿菌和魏登施泰芽胞桿菌；
更進一步地，所述巨大芽孢桿菌、飼料類芽孢桿菌和魏登施泰芽胞桿菌的質量比例為1:1-4:1-3；
更進一步地，所述巨大芽孢桿菌具體為巨大芽孢桿菌(bacillusmegaterium)accc02991；
更進一步地，所述枯草芽孢桿菌具體為枯草芽孢桿菌(bacillussubtilis)accc19374；
更進一步地，所述飼料類芽孢桿菌具體為飼料類芽孢桿菌(paenibacilluspabulia)accc01974；
更進一步地，所述地衣芽孢桿菌具體為地衣芽孢桿菌(bacilluslicheniformis)accc01958；
更進一步地，所述魏登施泰芽胞桿菌具體為魏登施泰芽胞桿菌(bacillusweihenstephanensis)accc01968；
(4)乾燥處理
將發酵物料至於陳化區陳化10-12天，陳化後的物料通過粉碎、篩分後進行烘乾，即得到最終有機質原料產品；
進一步地，所述的有機質原料產品，水分含量15-18％，有機質≥65％，氮磷鉀總含量≥5％；
進一步地，所述的有機質原料產品，殘留髮酵藥物≤1.0mg/kg；
所述的有機質原料產品，可應用於禽類飼料添加劑、有機肥原料、生物有機肥原料、有機無機復混肥原料、土壤改良劑、土壤調理劑等。
有益效果：
(1)本發明普遍適用於去除市面上常見的發酵類藥物生產過程中產生菌渣中的藥殘，使菌渣變廢為寶，包括發酵類抗生素原料藥菌渣、發酵類生物鹼原料藥菌渣、發酵類毒素原料藥菌渣、發酵類胞外多糖藥物菌渣等，是一種具有普遍適用性的發酵類藥物菌渣的無害化處理方法，是對既有工藝的進一步完善和優化，彌補了既有工藝在工業化大生產中可能出現的汽爆無害化過程中因物料預處理不當，造成藥殘去除不完全的工藝缺陷。；
(2)本發明中多級汽爆器的使用降低了對秸稈等纖維輔料的粉碎度要求，由20目-40目降低到10目，同時降低了粉碎設備投入及秸稈粉碎處置能耗，提高了物料的利用率；多級汽爆器的配合使用，使蒸汽鍋爐得以連續運行，降低了蒸汽鍋爐的閒置率，是一種經濟、高效、安全、適用於工業化生產的發酵類藥物菌渣的無害化處理方法；
(3)本發明控溫發酵的優勢在於縮短了1-2天主發酵周期，增加了物料利用效率和穩定性，保證產品的有機質含量≥65％，氮磷鉀含量≥5％，殘留髮酵藥物≤1.0mg/kg。
具體實施方式：
實施例1林可黴素菌渣無害化處理
將含水率55％新鮮的溼林可黴素菌渣同含水率12％、粉碎度為≤10目的植物纖維秸稈粉末按照1:0.2重量比例添加，於攪拌混合機中混勻充分均質化至水分含量為48％，密度0.78g/ml；同時調節混合物ph為6.8，即得到菌渣預處理料；
將混合均勻的菌渣預處理料經餵料系統，送入經過蒸汽預熱到100℃以上的一級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽，並維持溫度160℃，壓力1.5mpa，穩壓3min，瞬時卸料，通過集料裝置將物料收集後進入二級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽後，維持溫度200℃，壓力2.2mpa，穩壓5min，瞬時卸料，即得到發酵原料；
控溫發酵：向得到的發酵原料中，添加其重量0.2％的輔助營養原料和5％的返熟料，置於發酵槽中進行固態發酵,發酵過程分二段添加複合微生物菌劑，發酵原料進入發酵槽後添加原料總量3‰的酵母，1‰黑麴黴；發酵過程中物料自然升溫至35℃時添加原料總量3‰的複合芽孢桿菌，固態發酵總周期為8天，發酵結束即得到發酵物料；
所述的返熟料為上一批次中經過控溫發酵處理階段獲得的發酵物料；
所述的輔助營養原料由尿素、過磷酸鈣、硫酸鉀按重量比例為1:2:4組成；
所述複合芽孢桿菌組成為質量比例1:1:1的巨大芽孢桿菌、飼料類芽孢桿菌和魏登施泰芽胞桿菌；
將發酵物料置於陳化區進行10天的陳化，陳化後的物料通過半乾物料粉碎機進行粉碎至40目，粉碎後的物料通過篩分機篩分後進行滾筒烘乾機進行烘乾至水分含量低於20％，即得到最終有機質原料產品；
最終有機質原料產品水分含量18％，有機質含量69.5％，氮磷鉀總含量5.3％，殘留髮酵藥物≤1.0mg/kg；
所述酵母菌編號accc20060，所述的黑麴黴編號accc30936；
所述巨大芽孢桿菌編號accc02991；
所述飼料類芽孢桿菌編號accc01974；
所述魏登施泰芽胞桿菌編號accc01968。
實施例2洛伐他汀菌渣無害化處理技術
將含水率82％新鮮的洛伐他汀菌渣同含水率12％、粉碎度為≤10目的植物纖維秸稈粉末按照1:0.75重量比例添加，於攪拌混合機中混勻至充分均質化、水分含量為52％，密度0.71g/ml；同時調節混合物ph為6.8，即得到菌渣預處理料；
將混合均勻的菌渣預處理料經餵料系統，送入經過蒸汽預熱到100℃以上的一級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽，並維持溫度160℃，壓力1.5mpa，穩壓時間2min，瞬時卸料，通過集料裝置將物料收集後進入二級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽後，維持溫度200℃，壓力2.2mpa，穩壓8min，瞬時卸料，即得到發酵原料；
控溫發酵：向得到的發酵原料中，添加其重量0.2％的營養輔助原料和3％的返熟料，置於發酵槽中進行固態發酵，發酵過程分二段添加複合微生物菌劑，發酵原料進入發酵槽後進行添加1‰的酵母，3‰黑麴黴；發酵過程中物料自然升溫至38℃時添加1‰複合芽孢桿菌，固態發酵總周期為7天，發酵結束即得到發酵物料；
所述的返熟料為上一批次中經過控溫發酵處理階段獲得的發酵物料；
所述的輔助營養原料由尿素、過磷酸鈣、硫酸鉀按重量比例為1:1:4組成；
所述複合芽孢桿菌為質量比例1:2:3的巨大芽孢桿菌、飼料類芽孢桿菌和魏登施泰芽胞桿菌；
將發酵物料至於陳化區進行12天的陳化，陳化後的物料通過半乾物料粉碎機進行粉碎至40目，粉碎後的物料通過篩分機篩分後進行滾筒烘乾機進行烘乾至水分含量低於20％，即得到最終有機質原料產品；
最終有機質原料產品水分含量15％，有機質含量70.1％，氮磷鉀總含量5.6％，殘留髮酵藥物≤1.0mg/kg。
所述酵母菌編號accc20060，所述的黑麴黴編號accc30936；
所述巨大芽孢桿菌編號accc02991；
所述飼料類芽孢桿菌編號accc01974；
所述魏登施泰芽胞桿菌編號accc01968。
實施例3黴酚酸菌渣無害化處理技術
將含水率75％新鮮的黴酚酸菌渣同含水率10％、粉碎度為≤10目的植物纖維秸稈粉末按照1:0.71重量比例添加，於攪拌混合機中混勻至充分均質化、水分含量為48％，密度0.82g/ml；同時調節混合物ph為6.5，即得到菌渣預處理料；
將混合均勻的菌渣預處理料經餵料系統，送入經過蒸汽預熱到100℃以上的一級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽，並維持壓力160℃，壓力1.5mpa，穩壓5min，瞬時卸料，通過集料裝置將物料收集後進入二級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽後，維持溫度200℃，壓力2.2mpa，穩壓時間12min，瞬時卸料，即得到發酵原料；
控溫發酵：在得到的發酵原料中，添加其重量0.5％的輔助營養原料和8％的返熟料，置於發酵槽中進行固態發酵。發酵過程分二段添加複合微生物菌劑進行腐熟發酵。發酵原料進入發酵槽後添加5‰的酵母，2‰黑麴黴；發酵過程中物料自然升溫至38℃時添加5‰複合芽孢桿菌；固態發酵總周期為10天，發酵結束即得到發酵物料；
所述的返熟料為上一批次中經過控溫發酵處理階段獲得的發酵物料；
所述的輔助營養原料由尿素、過磷酸鈣、硫酸鉀按重量比例為1:4:4組成；
所述複合芽孢桿菌為質量比例1:4:1的巨大芽孢桿菌、飼料類芽孢桿菌和魏登施泰芽胞桿菌；
將發酵物料至於陳化區進行10天的陳化，陳化後的物料通過半乾物料粉碎機進行粉碎至40目，粉碎後的物料通過篩分機篩分後進行滾筒烘乾機進行烘乾至水分含量低於20％，即得到最終有機質原料產品；
最終有機質原料產品水分含量18％，有機質含量73.5％，氮磷鉀總含量6.31％。殘留髮酵藥物≤1.0mg/kg。
所述酵母菌編號accc20060，所述的黑麴黴編號accc30936；
所述巨大芽孢桿菌編號accc02991；
所述飼料類芽孢桿菌編號accc01974；
所述魏登施泰芽胞桿菌編號accc01968。
實施例4硫酸新黴素菌渣無害化處理技術
將含水率90％新鮮的硫酸新黴素菌渣同含水率10％、粉碎度為≤10目的植物纖維秸稈粉末按照1:0.9重量比例添加，於攪拌混合機中混勻至充分均質化、水分含量為52％，密度0.84g/ml；同時調節混合物ph為6.8，即得到菌渣預處理料；
將混合均勻的菌渣預處理料經餵料系統，送入經過蒸汽預熱到100℃以上的一級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽，並維持溫度160℃，壓力1.5mpa，穩壓5min，瞬時卸料，通過集料裝置將物料收集後進入二級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽後，維持溫度200℃，壓力2.2mpa，穩壓10min，瞬時卸料，即得到發酵原料；
控溫發酵：向得到的發酵原料中，添加其重量0.2％的輔助營養原料和6％的返熟料，置於發酵槽中進行固態發酵。發酵過程分二段添加複合微生物菌劑進行腐熟發酵，發酵原料進入發酵槽後添加其重量4‰的酵母，1‰黑麴黴，發酵過程中物料自然升溫至39℃時添加2‰複合芽孢桿菌；固態發酵總周期為9天，發酵結束即得到發酵物料；
所述的返熟料為上一批次中經過控溫發酵處理階段獲得的發酵物料；
所述的輔助營養原料由尿素、過磷酸鈣、硫酸鉀按重量比例為1:3:7組成；
所述複合芽孢桿菌為質量比例1:3:2的巨大芽孢桿菌、飼料類芽孢桿菌和魏登施泰芽胞桿菌；
將發酵物料至於陳化區進行11天的陳化，陳化後的物料通過半乾物料粉碎機進行粉碎至40目，粉碎後的物料通過篩分機篩分後進行滾筒烘乾機進行烘乾至水分含量低於20％，即得到最終有機質原料產品；
最終有機質原料產品水分含量18％，有機質含量73.5％，氮磷鉀總含量6.31％。殘留髮酵藥物去除率≤1.0mg/kg。
所述酵母菌編號accc20060，所述的黑麴黴編號accc30936；
所述巨大芽孢桿菌編號accc02991；
所述飼料類芽孢桿菌編號accc01974；
所述魏登施泰芽胞桿菌芽孢桿菌編號accc01968。
實施例5環孢菌素無害化處理技術
將含水率70％新鮮的環孢菌素菌渣同含水率10％、粉碎度為≤10目的植物纖維秸稈粉末按照1:0.3重量比例添加，於攪拌混合機中混勻至充分均質化、水分含量為45％，密度0.79g/ml；同時，加入氫氧化鈉調節混合物ph為7.2，即得到菌渣預處理料；
將混合均勻的菌渣預處理料經餵料系統，送入經過蒸汽預熱到100℃以上的一級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽，並維持溫度160℃，壓力1.5mpa，穩壓時間3min，瞬時卸料，通過集料裝置將物料收集後進入二級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽後，維持溫度200℃，壓力2.2mpa，穩壓時間8min，瞬時卸料，即得到發酵原料；
控溫發酵：向得到的發酵原料中，添加其重量0.3％的輔助營養原料和7％的返熟料，置於發酵槽中進行固態發酵，發酵過程分二段添加複合微生物菌劑進行腐熟發酵。發酵原料進入發酵槽後添加發酵原料總重量2‰的酵母，1‰黑麴黴，發酵過程中物料自然升溫至36℃時添加發酵原料總量4‰的複合芽孢桿菌；固態發酵總周期為9天，發酵結束即得到發酵物料；
所述的返熟料為上一批次中經過控溫發酵處理階段獲得的發酵物料；
所述的輔助營養原料由尿素、過磷酸鈣、硫酸鉀按重量比例為1:2:5組成；
所述複合芽孢桿菌為質量比例1:4:3的巨大芽孢桿菌、飼料類芽孢桿菌和魏登施泰芽胞桿菌；
將發酵物料至於陳化區進行12天的陳化，陳化後的物料通過半乾物料粉碎機進行粉碎至40目，粉碎後的物料通過篩分機篩分後進行滾筒烘乾機進行烘乾至水分含量低於20％，即得到最終有機質原料產品；
最終有機質原料產品水分含量15％，有機質含量70.4％，氮磷鉀總含量5.42％。殘留髮酵藥物≤1.0mg/kg。
所述酵母菌編號accc20060，所述的黑麴黴編號accc30936；
所述巨大芽孢桿菌編號accc02991；
所述飼料類芽孢桿菌編號accc01974；
所述魏登施泰芽胞桿菌編號accc01968。
實施例6環孢菌素無害化處理技術
將含水率70％新鮮的環孢菌素菌渣同含水率10％、粉碎度為≤10目的植物纖維秸稈粉末按照1:0.3重量比例添加，於攪拌混合機中混勻至充分均質化、水分含量為45％，密度0.79g/ml；同時，加入氫氧化鈉調節混合物ph為7.2，即得到菌渣預處理料；
將混合均勻的菌渣預處理料經餵料系統，送入經過蒸汽預熱到100℃以上的一級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽，並維持溫度160℃，壓力1.5mpa，穩壓時間3min，瞬時卸料，通過集料裝置將物料收集後進入二級汽爆器中，密封，通入高壓蒸汽後，維持溫度200℃，壓力2.2mpa，穩壓時間8min，瞬時卸料，即得到發酵原料；
控溫發酵：向得到的發酵原料中，添加其重量0.3％的輔助營養原料和7％的返熟料，置於發酵槽中進行固態發酵，發酵過程分二段添加複合微生物菌劑進行腐熟發酵。發酵原料進入發酵槽後添加4‰的酵母，3‰黑麴黴，發酵過程中物料自然升溫至36℃時添加發酵原料總量1‰的複合芽孢桿菌；固態發酵總周期為9天，發酵結束即得到發酵物料；
所述的返熟料為上一批次中經過控溫發酵處理階段獲得的發酵物料；
所述的輔助營養原料由尿素、過磷酸鈣、硫酸鉀按重量比例為1:2:5組成；
所述複合芽孢桿菌為質量比例1:1:1:1:1的巨大芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌、飼料類芽孢桿菌、魏登施泰芽胞桿菌；
將發酵物料至於陳化區進行12天的陳化，陳化後的物料通過半乾物料粉碎機進行粉碎至40目，粉碎後的物料通過篩分機篩分後進行滾筒烘乾機進行烘乾至水分含量低於20％，即得到最終有機質原料產品；
最終有機質原料產品水分含量15％，有機質含量72.3％，氮磷鉀總含量5.82％，殘留髮酵藥物≤1.0mg/kg。
所述酵母菌編號accc20060，所述的黑麴黴編號accc30936；
所述枯草芽孢桿菌具體為枯草芽孢桿菌(bacillussubtilis)accc19374；
所述地衣芽孢桿菌具體為地衣芽孢桿菌(bacilluslicheniformis)accc01958；
所述巨大芽孢桿菌編號accc02991；
所述飼料類芽孢桿菌編號accc01974；
所述魏登施泰芽胞桿菌編號accc01968。