用於生產氰化氫的反應裝置製造方法

2023-09-12 10:16:45

用於生產氰化氫的反應裝置製造方法
【專利摘要】本實用新型涉及用於製備氰化氫的反應裝置，包括用於三元氣體混合物的至少一個進口，催化劑床，用於支撐催化劑床的催化劑支撐組件，其中，所述催化劑支撐組件包括具孔板和基本上平行於催化劑床且延伸超過催化劑床的尺寸的支架，其中所述支架包括陶瓷材料，以及用於粗氰化氫產物的至少一個出口。本實用新型還涉及一種用於製備氰化氫的反應器，所述反應器有一個由環形支架支撐的催化劑床，該環形支架提供一個面積至少為反應器橫截面積90%的通過區，且其基本上防止了催化劑床旁流。
【專利說明】用於生產氰化氫的反應裝置
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求享有於2012年12月18日提交的美國申請61/738，631的優先權，該申請的全部內容和公開結合於本文中。

【技術領域】
[0003]本實用新型涉及一種用於製備氰化氫的反應裝置。

【背景技術】
[0004]傳統地，氰化氫(HCN)通過Andrussow法或BMA法來進行工業級別地生產(請參 見， 如 UlImanJ s Encyclopedia of Indusrial Chemistry, VolumeA8, Weinheiml987, P.161-163)。例如,在Andrussow法中，可以在適合的催化劑存在下在反應器中使氨與含甲烷的氣體和含氧氣體在高溫下反應來商業化製備HCN(美國專利1934838和6596251)。硫化合物和甲烷的高級同系物可能會影響甲烷的氨氧化的參數，例如參見Trusov, Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane on HyfrogenCyanide Product1n by Andrussow Method, Russian J.Applied Chemistry,74:10(2001)，pp.1693-1697。通過使反應器流出氣流在氨吸收器中與磷酸銨水溶液相接觸來將未反應的氨與HCN分離。將分離的氨純化和濃縮，用於再循環到HCN的轉化中。。通常通過將其吸收到水中來從處理後的反應器流出氣流中回收HCN。所回收的HCN可以通過進一步的提煉工序來處理，以製備純化的HCN。文獻Clean Development Mechanism ProjectDesign Document Form(CDM F1DD, Vers1n3)，2006 圖不性地解釋了 Andrussow HCN 製造法。純化的HCN可用於氫氰化反應，如含有烯烴的基團的氫氰化或者1，3_ 丁二烯和戊烯腈的氫氰化，上述的氫氰化可用於製造己二腈(「ADN」)。在BMA法中，HCN在實質上沒有氧並在鉬催化劑存在的條件下由甲烷和氨合成，其結果是產生了 HCN、氫氣、氮氣、殘留的氨和殘留的甲燒(如參見:Ullman』 s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A8,Weinheiml987,P161-163)0商業經營者要求工藝安全管理，以控制氰化氫的危險的性質(參見 Maxwell 等人 Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanidemanufacturing technology, JHazMatl42 (2007 年)，677-684)。
[0005]另外，HCN製造工藝中的來自生產設備的排放可能要遵守法規，這可能影響HCN生產的經濟性。(參見 Crump, Economic Impact Analysis For The Proposed CyanideManufacturing NESHAP, EPA,2000 年 5 月)。
[0006]現有的HCN生產工藝存在著各種問題，包括生產HCN中的產量損失和殘留氨回收和循環中的效率不足。
實用新型內容
[0007]在一個實施方式中，本實用新型涉及用於生產氰化氫的反應裝置，包括:用於三元氣體混合物的至少一個進口 ；催化劑床；用於支撐催化劑床的催化劑支撐組件，其中所述催化劑支撐組件包括具孔板，以及基本上平行於催化劑床且延伸超過催化劑床的尺寸的支架，其中所述支架包括陶瓷材料；以及用於粗氰化氫產物的至少一個出口，其中，所述反應裝置在有利於生產包含0.05-1體積％或0.05-0.55體積％甲烷的粗氰化氫產物的條件下運行。三元氣體混合物可包含含甲烷氣體、含氨氣體和含氧氣體。支架可與反應裝置的反應器壁接觸。催化劑床可為多孔結構、絲網、片體、球體、塊體、泡沫、浸潰塗層和清洗塗層。催化劑床可為金屬絲網鉬/銠合金或鉬/銥合金。支架可不透氣。支架和具孔板可處於同一平面。反應裝置進一步包括處於催化劑床上遊的阻燃器，其中所述阻燃器為耐火陶瓷材料。所述支架為環形支架，所述環形支架提供了一個面積至少為反應裝置的橫截面積的90%的通過區。所述支架與反應裝置的反應器壁接觸。所述三元氣體混合物不能透過所述支架。
[0008]在另一個實施方式中，本實用新型涉及用於製備氰化氫的反應裝置，所述反應裝置包括的反應器包括:用於三元氣體混合物的至少一個進口 ；催化劑支撐組件；由催化劑支撐組件支撐的催化劑床；以及用於粗氰化氫產物的至少一個出口 ；其中，所述三元氣體混合物包含含甲烷的氣體、含氨氣體和含氧氣體；其中，將所述三元氣體混合物通入至少一個進口，並通過催化劑床；以及其中所述反應器在有利於生產包含0.05-1體積％或
0.05-0.55體積％甲烷的粗氰化氫產物的條件下運行。催化劑支撐組件可包括具孔板。催化劑支撐組件可設置成基本上鄰接於催化劑床的下表面。催化劑支撐組件可進一步包括基本上平行於催化劑床且延伸超過催化劑床的尺寸的支架。支架可包括陶瓷材料。催化劑床可為多孔結構、絲網、片體、球體、塊體、泡沫、浸潰塗層和清洗塗層。催化劑床可為金屬絲網鉬/銠合金或鉬/銥合金。支架可不透氣。支架和具孔板可處於同一平面。反應裝置進一步包括處於催化劑床上遊的阻燃器，其中所述阻燃器為耐火陶瓷材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為本實用新型的一個實施方式的HCN合成系統的簡要示意流程圖。
[0010]圖2A和2B為本實用新型的一個實施方式的處於包括支架的催化劑支撐組件上的催化劑床的橫截面圖。
[0011]圖3為表示了作為粗氰化氫產物中甲烷含量的函數的腈形成的圖表。

【具體實施方式】
[0012]此處所用之術語僅出於描述特定實施方案的目的，並不意欲限制本實用新型。除非上下文中清楚地顯示出另外的情況，如此處所用的單數形式「一個」和「該」也包括複數形式。還應當理解，在本說明書中使用的用語「包括」和/或「包括有」時說明了存在所述的特徵、整體、步驟、操作、部件和/或構件，但不妨礙一個或多個其他特徵、整體、步驟、操作、部件組、構件和/或構件組的存在或添加。
[0013]例如「包括」、「包含」、「具有」、「含有」或「涉及」的用語及其變體應廣泛地理解，並且包含所列出的主體以及等效物，還有未列出的另外的主體。另外，當由過渡性用語「包含」、「包括」或「含有」來引出組分、部件組、工藝或方法步驟或者任何其他的表述時，應當理解此處還考慮了相同的組分、部件組、工藝或方法步驟，或者具有在該組分、部件組、工藝或方法步驟或任何其它表述的記載之前的過渡性用語「基本上由...組成」、「由...組成」或「選自由...構成的組」的任何其它的表述。
[0014]如果的適用話，權利要求中的相應的結構、材料、動作以及所有功能性的裝置或步驟的等效物包括用於與權利要求中所具體陳述的其他部件相結合地來執行功能的任何結構、材料或動作。本實用新型的說明書出於介紹和描述的目的而提供，但並不是窮舉性的或將本實用新型限制到所公開的形式。在不偏離本實用新型的範圍和精神的前提下，許多改變和變體對於本領域的普通技術人員來說是顯而易見的。這裡選擇並描述了一些實施方案，目的是對本實用新型的原理和實際應用進行最佳的解釋，並且使得本領域的其他普通技術人員能夠理解本實用新型的不同實施方案具有多種變化，如同適合於該特定用途一樣。相應地，儘管本實用新型已經依據實施方案進行了描述，然而本領域技術人員將認識至IJ，本實用新型可以有所改變地並在所附權利要求的精神和範圍之內實施。
[0015]現在將詳細參考特定的所公開的主題。儘管所公開的主題將結合所列舉的權利要求來描述，然而可以理解，它們並不將所公開的主題限制到這些權利要求中。相反，所公開的主題覆蓋了所有的替代方案、改變以及等效物，這些可以包含於由權利要求所限定的所公開的主題的範圍之內。
[0016]在用於形成HCN的Andrussow法中，在催化劑的存在下，甲烷、氨和氧原料在約1000°C以上的溫度下反應生成含有HCN、氫、一氧化碳、二氧化碳、氮、殘留氨、殘留甲烷和水的粗氰化氫產物。將這些組分，如原料作為包含含氧氣體、含氨氣體和含甲烷氣體的三元氣體混合物提供至反應器。催化劑通常為絲網鉬/銠合金或絲網鉬/銥合金。所述催化劑床可以通過編織或者編排製成。可以使用其他的催化劑組分，包括但不限於鉬族金屬、鉬族金屬合金、負載型鉬族金屬或負載型鉬族金屬合金。也可以使用其他的催化劑構造，包括但不限於多孔結構、絲網、片體、球體、塊體、泡沫、浸潰塗層和清洗塗層。通常使用天然氣作為甲烷的原料，使用空氣、富氧空氣或純氧作為氧源。三元氣體混合物通過催化劑以形成粗氰化氫產物。然後分離所述粗氰化氫產物以回收HCN。
[0017]如此處所述，來自Andrussow法或者BMA法的粗氰化氫產物包含HCN、殘留氨和殘留氧。在Andrussow法中，通過若干變量來控制殘留甲烷含量，包括反應物甲烷、氨和氧的摩爾比、反應物的轉化率和反應效率。有利的是，可通過控制粗氰化氫產物中的甲烷的量來改進該方法。如果在粗氰化氫產物中存在的甲烷太少，則殘留的氨可能裂化以形成氮氣和氫氣。如果在粗氰化氫產物中存在太多的甲烷，則在純化粗氰化氫以回收HCN時，可能在粗氰化氫產物中會形成不想得到的雜質，包括腈，如乙腈。腈可進一步聚合併妨礙分離工藝，從而造成生產效率不足。所述腈將不得不從分離工藝中排出以避免阻塞。基於本實用新型的目的，受控的粗氰化氫產物中的甲烷含量在0.05和I體積％之間，如0.05-0.55體積％或者0.2-0.3體積％。當粗氰化氫產物中的甲烷含量在0.6和I體積％之間時，形成的腈類的量不足以需要在分離過程中將其除去，因此該甲烷含量在粗氰化氫產物中是可接受的。但是隨著時間的增長，這些腈類可聚合併阻塞分離設備。因此，當分離設備連續或者半連續運轉至少6個月時，優選甲烷含量為0.05-0.55體積％或者0.2-0.3體積％。
[0018]因此，在一個實施方式中，本實用新型涉及一種在用於製備氰化氫的方法中生產的粗氰化氫產物，其中所述粗氰化氫產物包含氰化氫和0.05-1體積％的甲烷，如0.05-0.55體積％或者0.2-0.3體積％的甲烷。該粗氰化氫產物組合物可能與其製備方法無關，只要反應物中含有甲烷。
[0019]如此處所述，存在控制該甲烷的量的幾個變量。根據Andrussow法，用於形成HCN所使用的反應物包括氨、甲烷和氧氣，其中每種都是以氣體形式提供。含氨氣體、含甲烷氣體和含氧氣體在通過進口進入反應器之前例如在反應器的上遊在混合容器中結合併混合。控制粗氰化氫產物中甲烷的量的一個變量為三元氣體混合物中的氨比氧的摩爾比。在一些實施方式中，三元氣體混合物中的氨比氧的摩爾比為1.2-1.6。甲烷比氧的摩爾比可為1-1.25。如果需要調整甲烷比氧的摩爾比，優選調整甲烷的流速並保持氧的流速。
[0020]因此，本實用新型也涉及控制氨比氧和甲烷比氧的摩爾比的方法。當調整包括氧的摩爾比時，有幾個考慮因素。這是由於三元氣體混合物的可燃性和爆炸極限，特別是如果將富氧空氣作為含氧氣體，如將含有大於21體積％氧的空氣，如含有至少80體積％氧的空氣作為含氧氣體。
[0021]為了精確地調整氨比氧和甲烷比氧的摩爾比，需要減少或消除三元氣體混合物及其組分的洩漏，例如，在催化劑床周圍的含甲烷的氣體的洩漏。上述洩漏也稱為旁流，可通過包括此處所述的一個環形催化劑支架來減少所述洩漏。通過減少例如實質減少或消除催化劑床周圍的含甲烷氣體的旁流，相比如果含甲烷氣體旁流催化劑床，其可更加可預測地控制粗氰化氫產物中甲烷的流速。換句話說，當甲烷可旁流催化劑床時，對甲烷洩漏的控制是不可能的。本實用新型的優點是可以通過利用一種不透氣的環形支架來消除催化劑床周圍甲烷的旁流，如此可通過調節甲烷的流速來控制甲烷。
[0022]增強氧氣含暈
[0023]如此處所述，可使用氨比氧的摩爾比和甲烷比氧的摩爾比來控制粗氰化氫產物中甲烷的量。調節這些比例的方法至少部分地基於含氧氣體、因此也是三元氣體混合物的氧含量。
[0024]如這裡使用的用語「空氣」指成分與取自大氣(通常在地面處)的氣體的原始成分大致相同的氣體混合物。在一些例子中，空氣取自周圍環境。空氣具有如下組成，包括約78%體積的氮氣、約21%體積的氧氣、約1%體積的氬氣和約0.04%體積的二氧化碳，以及少量的其它氣體。
[0025]如這裡使用的用語「富氧空氣」指成分包含比空氣中所存在的更多的氧氣的氣體混合物。富氧空氣具有如下組成，包括大於21%體積的氧氣、少於78%體積的氮氣、少於1%體積的氬氣和少於0.04%體積的二氧化碳。在一些實施方案中，富氧空氣包括至少28%體積的氧氣，例如至少80%體積的氧氣、例如至少95%體積的氧氣，或者至少99%體積的氧氣。
[0026]Andrussow法中的HCN的形成通常表示為如下一般反應:
[0027]2CH4+2NH3+302 — 2HCN+6H20
[0028]但是，需要理解的是，上述反應表示的是一個更為複雜的動力學過程的簡化，在所述動力學過程中，一部分烴首先被氧化，以生產必要的熱能來支持將剩餘的烴和氨進行HCN的吸熱合成。
[0029]在HCN的合成期間也會發生三個基本的副反應:
[0030]CH4+H20 — C0+3H2
[0031]2CH4+302 — 2C0+4H20
[0032]4NH3+302 — 2N2+6H20
[0033]除了在副反應中產生的氮氣的量，根據氧源，在粗產品中可能會存在額外的氮氣。儘管現有技術中建議可使用富氧空氣或純氧氣作為氧源，但是使用富氧空氣或純氧氣的優點沒有被完全開發。當使用空氣作為氧源時，粗氰化氫產物包含空氣的組分，如約78體積％的氮，而且在氨和氧的副反應中產生了氮氣。
[0034]由於空氣中的大量的氮，因此在HCN的合成中使用與空氣比含有的氮氣少的富氧空氣是有利的，這是因為在HCN的生產中使用空氣作為氧源會導致所述合成在大量的惰性氣體(氮氣)中進行，這需要在合成步驟中使用較大的設備，而且導致在產物氣體中HCN的低濃度。另外，由於惰性氮氣的存在，為了將三元氣體混合物組分的溫度提高至可維持HCN合成的溫度，需要燃燒更多的甲烷(當使用空氣時，與富氧空氣相比較)。粗氰化氫產物包含HCN，且還包含副產物氫氣、甲烷燃燒副產物(一氧化碳、二氧化碳、水)、殘留甲烷和殘留氨。但是，當使用空氣(如約21體積％的氧氣)時，在將HCN和可回收的氨從其他氣體組分中分離之後，惰性氮氣的存在使得殘留的氣體流帶有的燃燒值可能低於理想的用於能量回收的值。
[0035]因此，在HCN的生產中使用富氧空氣或純氧代替空氣可提供了幾個好處，包括天然氣到HCN的轉化率的提高，且伴隨有工藝設備尺寸的減小。因此，使用富氧空氣或純氧可通過減少進入合成工藝的惰性化合物而減小了反應器的尺寸，並且減少了下遊氣體處理設備的至少一個部件。富氧空氣或純氧的使用還減少了加熱含氧進料氣體至反應溫度所要求的能量消耗。
[0036]已經發現，部分地通過提供足夠富氧的含氧氣體以及通過調整氨比甲烷的摩爾比至足夠高的水平，可以使得HCN的生產能力和生產效率兩者均顯著地提高，同時保持穩定的操作。在一個實施方式中，所述含氧氣體含有大於21體積％的氧，如至少80體積％的氧、至少95體積％的氧或者至少99體積％的氧，在三元氣體混合物中的氨比氧的摩爾比在1.3-1.5的範圍內，如在1.3-1.4的範圍內，且三元氣體混合物中的氨比甲烷的摩爾比在1.1-1.45的範圍內。在另一個實施方式中，三元氣體混合物含有至少25體積％的氧，氨比氧的摩爾比為1.2-1.6，氨比甲烷的摩爾比為1-1.5，如1.1-1.45，且甲烷比氧的摩爾比為1-1.25，如1.05-1.15。例如，三元氣體混合物可具有1.3的氨比氧的摩爾比和1.2的甲烷比氧的摩爾比。在另一個示例性實施方案中，三元氣體混合物可具有1.5的氨比氧的摩爾比和1.15的甲烷比氧的摩爾比。其中氧濃度可能根據這些摩爾比的不同而不同。
[0037]利用可燃極限來控制三元氣體混合物中存在的氧的量。某些空氣、甲烷和氨的組合是可燃的，且因此將會在點燃後傳播火焰。如果一種空氣、甲烷和氨的混合物的氣體組成處於可燃極限的上限和下限之間，該混合物將會燃燒。處於該範圍之外的空氣、甲烷和氨的混合物一般不可燃。富氧氣體的使用可改變三元氣體混合物中的易燃物的濃度。提高含氧氣體進料物流的氧含量會顯著擴大可燃範圍。例如，含有45體積％的空氣和55體積％的甲烷的混合物被認為是燃料富集的且不易燃，而含有45體積％的氧氣和55體積％的甲烷是可燃的。
[0038]另一個問題是爆炸極限。例如,在大氣壓和室溫下，含有60體積％氧氣、20體積％的甲烷和20體積％氨氣的氣體混合物可以爆炸。
[0039]因此，雖然發現在HCN的生產中富氧空氣的使用是有利的，然而富有氧氣的空氣必然導致三元氣體混合物中的易燃物的濃度的改變，而且該易燃物濃度的改變會提高進入反應器的三元氣體混合物的可燃性上限。因此，三元氣體混合物的爆燃和爆炸對氧氣的濃度很敏感。此處所用的用語「暴燃」指相對於未燃燒的氣體在緊鄰於火焰之前以亞聲速傳播的燃燒波。「爆炸」指相對於未燃燒的氣體在緊鄰於火焰之前處以超聲速傳播的燃燒波。暴燃通常導致適度的壓力增高，而爆炸可能導致過度的壓力增高。
[0040]其他建議使用富氧氣體用於增加HCN產能，它們一般避免在可燃區進行操作。參見美國專利號5，882，618,6, 491，876和6，656，442，其整個內容通過引用包含於本文中。在本實用新型中，控制富氧空氣或純氧氣的進料以形成處於可燃區而不處於爆炸區的三元氣體混合物。因此，在一些實施方式中，三元氣體混合物含有至少25體積％的氧，如至少28體積％的氧。在一些實施例中，三元氣體混合物含有25-32體積％的氧，如26-30體積％的氧。
[0041]含甲烷氣體的製備
[0042]如本領域的普通技術人員可以理解的，甲烷的來源可能不同，且可能從如垃圾填埋區、農場、來自發酵的生物氣體的可再生原料中得到，或者從如天然氣、石油伴生氣、煤氣和氣體水合物的化石燃料中得到，如VN Parmon, 「Source of Methane for SustainableDevelopment，，，P.273-284 和 Derouane 主編的 Sustainable Strategies for theUpgranding of Natural Gas!Fundamentals, Challenges, and Opportunities (2003 年)中進一步地描述。為了本實用新型的目的，甲烷的純度和含有甲烷的來源的一致的成分是很重要的。
[0043]作為用於含甲烷氣體的甲烷的一種來源，天然氣是一種甲烷的不純狀態。也就是說，天然氣是一種實質上可以是被用於為在本實用新型的工藝中生產的HCN提供碳原子的含甲烷氣體。但是，除了甲烷，天然氣中可能含有雜質，如硫化氫、二氧化碳、氮氣、水，以及高分子量的烴，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和更高級的烴。在這裡，這些高分量的烴被稱為「C2+烴」。可使用各種方法從天然氣中除去C2+烴，包括烴分離法。烴分離法可使用吸附法或低溫膨脹法來實施。吸收法可主要用於除去C3+烴，而低溫膨脹法可主要用於除去乙烷，同時也可除去C3+烴。
[0044]不同來源的天然氣組合物有顯著的不同。通過管道提供的天然氣的組合物也可隨時間的推移或甚至在很短的時間跨度下變化很大，因為來源被管道開啟和關閉。組合物的這種不同，特別是C2+烴的存在和C2+烴的量，導致了難於維持最佳的和穩定的工藝性能。天然氣組合物中的C2+烴的存在由於以下原因特別麻煩:1)其比甲烷更高的熱值；2)其對HCN反應器中催化劑的失活效應，特別是C3+烴；3)可能形成高級腈如乙腈、丙烯腈和丙腈的副反應。由於通過含氧氣體的氧富集化而使惰性負荷降低，因此HCN合成過程對大量C2+烴的變化的敏感度隨之加劇。
[0045]因此，含甲烷氣體可處理成包含少於I體積％的C2+烴，如少於5000mpm、少於lOOOmpm、少於150mpm或實質上沒有C2+烴。「實質上沒有C2+烴」中包括O-1OOmpm的C2+烴。該含甲烷的物流也可稱為「純化的天然氣」。在一些實施方式中，含甲烷的物流實質上沒有雜質。另外，含有甲烷的物流可實質上為無水的。
[0046]使用純化的天然氣以得到含甲烷氣體來生產HCN會提高催化劑的壽命和HCN的產量。特別是，利用純化的天然氣物流使剩餘組合物穩定在同一水平，以便最優化下遊HCN的合成，並通過在HCN的合成步驟中減少大的溫度偏離，以便能夠使用高富集的氧或純氧物料，其中所述溫度偏離通常與高級烴的含量的變化有關，並且對於最佳的產量和可操作性是有害的(例如催化劑損壞、聯鎖和工作時間的損失)。使用純化的天然氣也可將高級腈的形成最小化，且將在除去腈類時的HCN的關聯產率損失最小化。另外，使用純化的天然氣作為含甲烷氣體的原料，通過穩定碳和氫的含量以及熱值而將進料的變化性最小化，並由此將整個HCN合成工藝設備穩定化,從而允許確定和控制最佳的甲烷比氧的和氨比氧的摩爾t匕，用於穩定的操作和更有效的HCN產量。此外，使用純化的天然氣可將相關的溫度峰值和所導致的催化劑損害最小化。
[0047]含氨氣體的製備
[0048]在與含氧氣體和含甲烷氣體混合之前，含氨氣體源可接受處理。該工序可包括從含氨氣體源中去除雜質，如水、油和鐵(Fe)。含氨氣體中的雜質可降低催化劑壽命，導致低的反應產量和更早的更換。該工序可包括使用處理設備，如蒸發器和過濾器，以提供經處理的含氨氣體。
[0049]例如，可在蒸發器中處理商業可得的液氨，以提供部分純化的氨蒸汽物流以及含有水、鐵、鐵微粒和其他非揮發性雜質的第一液體物流。可使用氨分離器、如氨去霧器來分離所述部分純化的氨蒸汽物流中存在的雜質和所有液體，以製得經處理的含氨氣體(實質上純的氨蒸汽物流)和含有存在於所述部分純化的氨蒸汽物流中的夾帶雜質和所有液體的第二液體物流。
[0050]在一個實施方式中，含有水、鐵、鐵微粒和其他非揮發性雜質的第一液體物流被通入第二蒸餾器，在其中一部分液體物流蒸發，生成第二部分純化的氨蒸汽物流以及更濃縮的含有水、鐵、鐵微粒和其他非揮發性雜質的第二液體物流，其可被作為排液或廢棄物流進行進一步處理。第二部分純化的氨蒸汽物流可被通入氨分離器。在另一個實施方式中，更濃縮的含有水、鐵、鐵微粒和其他非揮發性雜質的第二液體物流被通入第三蒸餾器，以在將該物流作為排液或廢棄物流處理之前進一步地減少其氨含量。
[0051]蒸餾器中的起泡會限制氨的蒸餾速率，並降低所生產的氨蒸汽的純度。通常，通過直接在蒸餾器中或在蒸餾器進料物流中引入消泡劑來阻止起泡。消泡劑屬於聚合材料和溶液的一大類，其能消除或顯著降低液體和/或液體和氣體混合物起泡的能力。通過降低溶液的表面張力，消泡劑抑制了攪動的液體中泡沫的形成。消泡劑的例子包括有機矽、有機磷酸鹽和醇類。在一個實施方式中，將足夠量的消泡劑加入含氨氣體132中，以維持含氨氣體132中消泡劑的濃度約為2-20mpm。消泡劑的一個非限制性例子為Unichem of Hobbs, NM(新墨西哥)所製造的UNICHEM7923。含氨氣體源130的處理還可包括過濾器系統，其用於除去微粒，以防止反應器152中的催化劑的中毒。過濾器系統可為單個過濾器或多個過濾器。
[0052]HCN反應器
[0053]本實用新型還涉及反應器裝置106，所述反應器裝置106用於生產粗氰化氫產物107，所述粗氰化氫產物107包含0.05-1體積%的甲烷，如包含0.05-0.55或0.2-0.3體積％的甲烷。反應器裝置106含有一個混合部件155，其用於引入並混合反應氣體以形成引入反應部件157的完全混合的三元氣體混合物105。反應部件157包含用於三元氣體混合物105的至少一個進口 160、催化劑支撐組件161、由催化劑支撐組件支撐的催化劑床162，以及用於粗氰化氫產物107的至少一個出口 163。如此處所述，控制反應器效率是控制粗氰化氫產物中甲燒含量的一個變量。
[0054]如此處所述，控制反應器效率的一個方法是提供催化劑支撐組件。如圖2A所示，催化劑支撐組件可設置成實質鄰接於催化劑床162的下表面164，並設置成此催化劑床162依靠在催化劑支撐組件上並通過催化劑支撐組件支撐。催化劑支撐組件包括具孔板(如，塊狀或泡沫陶瓷)170和支架171，如環形支架。環形支架171可從反應部件157的內壁165以均勻的距離向外延伸。環形支架171沿著反應部件157的圓周。具孔板170可同環形支架171處於同一平面。具孔板170允許氣體通過。環形支架171是實心的且氣體不能透過。環形支架171為實質平行於催化劑床162，且與反應器壁165接觸。在一些實施方式中，環形支架171由陶瓷組成，且為反應器的整體的一部分。在一些實施方式中，環形支架171由與反應器相同的材料構成。環形支架171可設置成允許存在通過區，以允許由三元氣體混合物形成的粗氰化氫產物與催化劑床接觸從而形成粗氰化氫產物。所述粗氰化氫產物可含有三元氣體混合物的組分，比如甲烷、氧氣和/或氨。所述透氣的通過區可至少佔反應器橫截面面積的85%，如至少90%，這取決於預計的催化劑收縮量和期望的HCN產量。通過區的範圍可為85-95%，如由90%至95%。例如，如果反應器的內徑為137.16cm，且假定隨時間的推移催化劑的直徑收縮在0.64cm-l.26cm之間，環形支架171可從反應器壁延伸2.54cm至
3.18cm。向反應器中更大的延伸會使通過區減少至少於85%，並降低產率。如果催化劑收縮超過預計或在反應器中移動，則帶有大於95%的較大通過區的小環形壁同樣面臨著一些問題。通常來說，催化劑的收縮至少部分會在啟動時發生，然後在反應器運轉中一直保持收縮狀態。另外，使支架從反應器壁進一步延伸會減少反應器關閉以更換催化劑床的頻率，但是也會增加反應器壓降，導致減小HCN產量。
[0055]如圖2B所示，在一個簡化的形式中，由於催化劑經歷了收縮，環形支架171可延伸超過催化劑床162。隨著催化劑壽命的延長，如圖2B所示催化劑可能會收縮，導致催化劑床162不再與反應器壁165接觸。催化劑的收縮可允許三元氣體混合物的組分(包括甲烷)旁流過所述催化劑，導致粗氰化氫產物中的甲烷含量增加。通過包括環形支架171，可降低、實質降低和/或消除該三元氣體混合物的旁流。
[0056]反應器裝置105還可包括處於分布板181下遊的阻火器180、鄰接於催化劑床162的輻射屏蔽層182。反應容器106還可包括用於冷卻粗氰化氫產物的熱交換器183，如廢熱鍋爐。點火孔(未顯示)可延伸通過輻射屏蔽層182，使點火器與催化劑床162的上表面接觸。在本實用新型的一些實施方式中，可使用不需要在輻射屏蔽層182上設孔的其他點火技術。本領域的技術人員可以用任何一種已知方法進行催化劑床的點火。
[0057]阻火器在空間上布置在催化劑床之上，以在那裡提供空間。阻火器可熄滅任何內部反應室內的由於回流所導致的上遊燃燒。陶瓷泡沫沿著限定了內部反應室和催化劑的殼體的內壁的至少一部分布置。當反應器關閉時，陶瓷泡沫將由於催化劑收縮所導致的原料氣體的旁流最小化。布置在催化劑床之上的陶瓷泡沫用於在反應器的操作過程中將三元氣體的體積最小化、減少壓降並且抑制自由基的形成。在殼體的每個出口中布置有套圈，其提供了催化劑床和餘熱鍋爐的上方部分之間的流體連通。
[0058]在催化劑床中進行製備HCN的反應。在Andrussow工藝的催化劑床中使用的合適的催化劑含有VDI族金屬。VDI族金屬包括鉬、銠、銥、鈀、鋨或釕，且所述催化劑可為這些金屬、這些金屬的混合物或這些金屬中的兩個以上的合金。在生產HCN的很多例子中，使用了含有基於催化劑總質量50-100質量％的鉬的催化劑。所述催化劑必需足夠強，以能夠承受使用富氧空氣或純氧製備含有大於25體積％氧的三元混合氣時可能增加的速率。因此，可在平面催化劑載體上使用85/15鉬/銠合金。也可以在比平面催化劑載體具有更大的表面積的波紋狀負載上使用90/10鉬/銠合金。
[0059]粗氰化氫產物的生產
[0060]如圖1所示，在氰化氫生產工藝設備100中，三元氣體混合物105包含含甲烷氣體102、含氨氣體103和含氧氣體104。所述三元氣體混合物105通入反應器裝置106中以生產粗氰化氫產物107，所述粗氰化氫產物107包含0.05-1體積％的甲烷，如含有0.05-0.55體積％或0.2-0.3體積％的甲烷。粗氰化氫產物107通入氨吸收器110中，以形成塔頂流出的HCN物流和殘留氨物流112。
[0061]通常，在進一步進行HCN純化之前，最好將未反應的氨(也稱為殘留氨)從粗氰化氫產物中去除。氨吸收器110具備足夠數量的吸收段，以獲得期望的分離水平。標準的工業實踐可確定必要的段的數量。將粗氰化氫產物107引入氨吸收器110，且從粗氰化氫產物107中吸收氨，所述氨進入貧磷酸鹽進料物流(未顯示)。
[0062]在一個實施方式中，所述貧磷酸鹽進料物流為包含具有ΝΗ4+/Ρ043+比在1.2-1.4的範圍內的磷酸氫一銨(NH4H2PO4)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)的「貧氨」水溶液，且所述「貧氨」水溶液的PH值為5-6.1，如5.3-6.0。ΝΗ4+/Ρ043+比的值包括只有與磷酸鹽綁定的氨，而不考慮與其他化合物如甲酸鹽或草酸鹽綁定的氨。在溶液作為貧磷酸鹽進料物流通入氨吸收器上部之前，可在貧氨磷酸鹽溶液中加入補充的磷酸物流。至少部分地通過監控和調整溫度、pH和溶液密度來控制氨吸收器110的運行。將貧磷酸鹽進料物流的溫度控制在90°C和高於所述貧磷酸鹽進料物流的冰點(有時也稱為霜點，其在此處定義為飽和點，即低於所述溫度時固體就開始沉降)之間，以實現期望的氨吸收。粗氰化氫產物107向上通過氨吸收器110，以逆流的方式與向下流經氨吸收器110的貧磷酸鹽進料物流接觸。粗氰化氫中107存在的未反應的氨由「貧氨」磷酸鹽溶液吸收，並反應形成額外的磷酸氫二銨，由此提供了流至氨吸收器下部的「富氨」磷酸鹽溶液。將具有NH4+/P043+比在1.5-2.0範圍內(在另一個實施方式中為1.7-1.9的範圍內)且pH值在6.2到少於7.0的範圍內的富氨磷酸鹽溶液作為殘留氨物流112從氨吸收器110中排出。
[0063]在另一個實施方式中，在氨吸收器進料罐中儲存貧銨磷酸鹽溶液，在這裡在貧氨磷酸鹽溶液作為貧磷酸鹽進料物流通入氨吸收器上部之前，可在貧銨磷酸鹽溶液中加入補充的磷酸物流。可將氨吸收器進料罐加熱或冷卻，以保持貧氨磷酸鹽溶液的溫度處於在氨吸收器110中吸收氨所期望的溫度。
[0064]在另一個實施方式中，貧磷酸鹽進料物流包含具有NH4+/P043+比在1.2-1.4範圍內的磷酸氫一銨(NH4H2PO4)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)的貧磷酸鹽水溶液，且貧磷酸鹽水溶液的PH值為5-6.1，比如，5.3-6.0。將所述貧磷酸鹽進料物流以兩個不同的物流在不同的位置和以兩種不同的NH4YPO43+比引入氨吸收器110中，如Carlson等的美國專利US3，718，731中更充分地闡述那樣，該專利在此處通過引用結合於本文中。氨吸收器110可利用填料和/或塔板。在一個實施方式中，氨吸收器110中的吸收段為閥塔板。閥塔板是本領域中眾所周知的，且可以選擇塔板的設計以實現良好循環、防止產生滯留區域，以及防止聚合和腐蝕。為了避免聚合，設備可設計成使得大致存在HCN的滯留區域最小化，如在氨吸收器110中的以及這裡所述的在進一步純化HCN的區域中的滯留區域。氨吸收器110也可在頂部塔板之上結合有夾帶物分離器，以將夾帶物最小化。夾帶物分離器一般包括使用如降低速度、離心分離、去霧器、篩子或填料或它們的組合的技術。
[0065]在另一個實施方式中，提供了氨吸收器110，其中氨吸收器上部提供有填料以及氨吸收器下部有多個閥塔板。填料用於減少/防止氨和磷酸鹽經由頂部HCN物流111從氨吸收器110中逸出，並之後進入進一步純化HCN的區域。填料為氨吸收提供了附加的表面積，同時降低了頂部HCN物流111中的夾帶物，導致了氨吸收能力的整體提高。在氨吸收器上部使用填料可為能夠執行上述功能的任何低壓降的整裝填料，如Wichita，KS的Koch-Glisch出售的250Y Flexipack填料。
[0066]在另外一個實施例中，至少部分地通過從氨吸收器下部撤出液體、將其通過冷卻器循環並之後從撤回點上方的點處返回進入氨吸收器110中來保持氨吸收器110的溫度。
[0067]頂部HCN物流111可隨後進入洗滌器120。洗滌器設計成可移除頂部HCN物流111中存在的基本上所有的自由氨，這是因為自由氨(即未中和的氨)會提高HCN純化區域的剩餘物中的PH值，因此增加了 HCN聚合的可能性。在洗滌器120中用包含硫酸或磷酸的稀釋的酸物流洗滌頂部HCN物流111。在一些實施方式中，優選使用磷酸。稀釋的酸物流中存在的磷酸的量取決於頂部HCN物流111中存在的氨的量。利用洗滌器120將頂部HCN物流111分離為頂部洗滌器物流121和洗滌器殘留物流122。頂部洗滌器物流121可包含HCN、水、一氧化碳、氮氣、氫氣、二氧化碳和甲烷。當使用磷酸作為酸時，洗滌器殘留物流122可返回至氨吸收器110的下部。當使用硫酸作為酸時，洗滌器殘留物料122可被排出(未顯示)。
[0068]頂部洗滌器物料121隨後通入HCN吸收器130，以形成廢氣131和吸收器物流132。HCN吸收器130設計成可從頂部洗滌器物流121中除去基本所有的HCN。廢氣131可從系統中排出，使其燃燒或作為燃料使用。在一些實施方式中，當含氧氣體包含大於21體積％的氧時，可進一步處理廢氣131以回收氫。可使用任何合適的設備來回收氫，如變壓吸附單元。高純度回收的氫作為原料比作為燃料更有價值，因為其可作為另一個工藝的進料物流使用，如在將己二腈(ADN)氫化為6-胺基己腈(ACN)和六亞甲基二胺(HMD)中使用。需要注意的是，廢氣中的氮氣的量會影響從廢氣中回收氫經濟可行性，而不影響在鍋爐中燃燒廢氣的經濟可行性。例如，在廢氣131中的HCN濃度超過預設最大值的情況下，廢氣131可通入蒸汽發生鍋爐或點火器而不進行氫回收。
[0069]吸收器物流132可接下來通入HCN解吸器140，以形成解吸器頂部物流141和解吸器殘留物流142。在進入HCN解吸器140之前，可將吸收器物流132加熱至80-100°C的溫度。吸收器物流132包括酸化的水和微小濃度(如2-8體積％)的HCN，然而HCN的百分數會因操作因素而不同。HCN解吸器140將HCN從吸收器物流132中去除，並將HCN經部分冷凝器通入HCN富集器150，用於進一步純化。
[0070]HCN解吸器140可含有填料和/或塔板。在一個實施方式中，HCN解吸器140中含有塔板，如泡罩塔板、閥塔板或篩板。泡罩塔板、閥塔板和篩板是本領域眾所周知的。選擇塔板設計以實現良好的汽液傳質和將滯留區域最小化，以防止聚合和腐蝕。建造HCN解吸器140的可接受的材料包括但不限於如前所述的實質上防腐蝕的金屬。在一個實施方式中，塔板由316不鏽鋼建造。在另一個實施方式中，使用合金20和鈦硬材(titanium hardware)建造塔板。
[0071]可將解吸器殘留物流142循環至HCN吸收器130。解吸器殘留物流142實質上沒有HCN。在進入HCN吸收器之前，將解吸器殘留物流142的溫度從高達120°C冷卻降至30-650C。解吸器頂部物流141含有大量的HCN和少量的水和腈類。
[0072]隨後可將解吸器頂部物流141引入HCN富集器150，在那裡被分離以形成HCN產物151和富集器殘留物流152。HCN富集器150包括塔板，如固定閥塔板或篩板。閥塔板和篩板是本領域的眾所周知的。選擇塔板設計以實現良好的汽液傳質以及將滯留區域最小化，以降低聚合、髒汙和腐蝕的可能性。用於建造HCN富集器150中塔板的合適材料包括但不限於316不鏽鋼。
[0073]富集器殘留物流152含有HCN、水和包括中沸點雜質的其他有機組分。使富集器殘留物流152與解吸器殘留物流142結合，然後循環至HCN吸收器130，如此去除中沸點雜質，如乙腈、丙腈和丙烯腈，否則其會在HCN解吸器和富集器塔中累積。
[0074]腈類如乙腈、丙腈和丙烯腈以及在HCN/H20體系中的其他中沸點雜質可在HCN富集器150的下部聚集。可利用腈類排液來去除來自HCN富集器150的中沸點雜質。腈類的聚集會引起HCN富集器150中的溫度上升，其會妨礙使用溫度來推斷可接受的HCN純度，並最終導致汙染和不可接受的HCN純度。所述腈類排液可持續性地或間歇性地進行。通過將含有腈類排液的物流循環至HCN吸收器130，可將所述腈類移除至廢氣131中而除去。
[0075]如此處所述，不被理論所約束，可以認為通過將粗氰化氫產物中的甲烷的量控制在0.05-1體積％，如0.05-0.55體積％或0.2-0.3體積％，能夠減少腈類的形成。通過減少腈類的形成，腈類排液物流可減少，從而允許提高HCN的回收。
[0076]HCN產物151中含有實質純的HCN和痕量的水，如少於10mpm或少於1mpm的水。HCN產物151可用於進一步的工藝中，如用於含有烯烴基團的氫氰化，或者如可用於製造ADN的1，3- 丁二烯和戊烯腈的氫氰化。
[0077]回到殘留氨物流112，該物流可直接通入氨回收區域101，其可包括進一步的氨純化，隨後得到的氨可循環並與含氨氣體103結合。氨回收區域101可包括一個或多個解吸器，以去除HCN和酸並將氨從其他雜質中分離。氨回收區域101還可包括氨富集器，以進一步純化氨。通過控制粗氰化氫產物中的甲烷的量，可提高氨的回收。不被理論所約束，可以認為當粗氰化氫產物107中存在少於0.05體積％的甲烷時，殘留氨會裂化成氮氣，因此降低了氨的含量。還認為，如果粗氰化氫產物107中存在多於I體積％的甲烷，則在工藝中的下遊會發生不期望的乙腈的形成。
[0078]可使用各種控制系統來控制反應物氣體流。例如，可使用測量反應物氣體進料物流的流速、溫度和壓力，且允許控制系統為操作員和/或控制設備提供壓力補償和溫度補償的流速的「實時」反饋的流量計。
[0079]正如本領域技術人員所理解的，前述功能和/或方法可以實施為系統、方法或電腦程式產品。例如，功能和/或方法可以實施為計算機可執行的程序指令，該指令記錄在計算機可讀的存儲器件中，當通過計算機處理器檢索和執行該指令時，其控制計算機系統以執行上述實施方案的功能和/或方法。在一個實施方案中，計算機系統可以包括一個或多個中央處理單元、計算機存儲器(例如只讀存儲器、隨機訪問存儲器)和數據存儲器件(例如硬碟驅動器)。計算機可執行的指令可以使用任何適合的計算機程式語言(例如C++、JAVA等)來編碼。因此，本實用新型的一些方面可以採取整體為軟體的實施方式的形式(包括固件、常駐軟體、微碼等)，或結合了軟體方面和硬體方面的實施方式。
[0080]從上述說明中可以清楚，本實用新型能很好地適合於實現目標並達到這裡所提及的優勢以及本公開所固有的優勢。雖然出於本公開的目的已經描述了本實用新型的優選的實施方案，然而可以理解的是，可以進行對於本領域技術人員而言顯而易見的並且能夠在本實用新型的精神下所完成的改變。
[0081]為了更加有效地理解這裡公開的實用新型，提供了以下實施例。應該理解的是，該實施例僅用於說明的目的，且不應以任何方式解釋為限制本實用新型。
[0082]實施例1
[0083]根據Andrussow法，使用空氣作為含氧氣體形成三元混合氣體來生產粗氰化氫產物。將三元混合氣體通過催化劑床以形成粗氰化氫產物。在將所述粗氰化氫產物排出反應器裝置時，測量其甲烷含量。如圖3所示，隨著粗氰化氰產物中甲烷濃度的增加，乙腈的濃度也會增加。當使用純氧代替空氣作為進氣時，這種增加的腈類形成的趨勢也是可以預期的。
[0084]實施例2
[0085]根據Andrussow法，利用純氧氣作為含氧氣體形成三元混合氣體來生產粗氰化氫產物。使用氨比氧的摩爾比為1.3:1以及甲烷比氧的摩爾比為1.2:1來形成所述三元混合氣體。該三元混合氣體包含28.5體積％的氧氣。反應器具有142.2cm內徑，且鉬/銠催化劑床安置在一個延伸入反應器中2.86cm的鑄造環形支架上，使得所述催化劑床形成了粗氰化氫產物的90%的通過區。在連續操作的150天中，所述催化劑床的直徑收縮了 0.64至
1.26cm，沒有甲烷旁流催化劑床，這是因為所述環形支架支撐了收縮的催化劑床。所述粗氰化氰產物中包含0.2-0.3體積％的甲烷。
[0086]對比例A
[0087]除了環形支架延伸入反應器更多，且通過區減小至85%之外，工藝和反應器與實施例2中的相同。與實施例2相比，反應器中壓降升高了 20%，以致HCN的產量降低。
【權利要求】
1.用於生產氰化氫的反應裝置，其特徵在於，包括: 用於三元氣體混合物的至少一個進口； 催化劑床； 用於支撐催化劑床的催化劑支撐組件，其中，所述催化劑支撐組件包括具孔板，以及基本上平行於催化劑床且延伸超過催化劑床的尺寸的支架，其中所述支架包括陶瓷材料；以及 用於粗氰化氫產物的至少一個出口。
2.根據權利要求1所述的反應裝置，其特徵在於，所述支架為環形支架，所述環形支架提供了一個面積至少為反應裝置的橫截面積的90%的通過區。
3.根據權利要求1所述的反應裝置，其特徵在於，所述支架與反應裝置的反應器壁接觸。
4.根據權利要求1所述的反應裝置，其特徵在於，所述催化劑床為多孔結構、絲網、球體、片體、塊體、泡沫、浸潰塗層和清洗塗層。
5.根據權利要求1所述的反應裝置，其特徵在於，所述支架不透氣。
6.根據權利要求1所述的反應裝置，其特徵在於，所述支架和具孔板處於同一平面。
7.根據權利要求1所述的反應裝置，其特徵在於，所述裝置進一步包括處於催化劑床上遊的阻燃器，其中所述阻燃器為耐火陶瓷材料。
8.用於生產氰化氫的反應裝置，其特徵在於，所述反應裝置包括的反應器包括: 用於三元氣體混合物的至少一個進口； 催化劑支撐組件； 由催化劑支撐組件支撐的催化劑床；以及 用於粗氰化氫產物的至少一個出口； 其中，所述三元氣體混合物通入所述至少一個進口，並通過所述催化劑床。
9.根據權利要求8所述的反應裝置，其特徵在於，所述催化劑支撐組件設置成基本上鄰接於催化劑床的下表面。
10.根據權利要求8所述的反應裝置，其特徵在於，所述催化劑支撐組件包括具孔板，以及基本上平行於催化劑床且延伸超過催化劑床的尺寸的支架。
11.根據權利要求10所述的反應裝置，其特徵在於，所述支架為環形支架，所述環形支架提供一個面積至少為反應器橫截面積90%的通過區。
12.根據權利要求8所述的反應裝置，其特徵在於，所述催化劑床為多孔結構、絲網、片體、球體、塊體、泡沫、浸潰塗層和清洗塗層。
13.根據權利要求8所述的反應裝置，其特徵在於，所述三元氣體混合物不能透過所述支架。
【文檔編號】C01C3/02GK203855420SQ201320822229
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2012年12月18日
【發明者】約翰·C·卡頓 申請人:英威達科技公司