鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法
2023-09-12 08:33:00
專利名稱：鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別是涉及一種新的鋰離子電池正極材料磷酸 亞鐵鋰的製備方法及製得的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。
背景技術：
目前鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉澱 法、溶膠-凝膠法、Pechini法等。其中共沉澱法、溶膠一凝膠法、Pechini法等軟化學法工 藝複雜，不易實現產業化，因此目前常規的合成方法主要採用高溫固相合成法。高溫固相合 成法是將鋰鹽和亞鐵鹽按一定的比例混合均勻，在高溫下鍛燒一段時間所成。常用的理鹽 有碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等，鐵源則為草酸亞鐵，鍛燒溫度在60(TC 950°C甚 至更高的溫度，緞燒時間為20 60h左右。其加熱方式屬於常規加熱方式，是依靠發熱體 (如電阻絲)將熱量通過對流、傳導或輻射等方式傳遞到被加熱材料，使被加熱材料由表及 裡達到某一溫度。高溫固相合成法操作及工藝路線設計簡單，工藝參數易於控制，對設備的 要求不高，製備的材料性能穩定，易於實現工業化大規模生產。但常規的高溫固相合成法磷 酸鐵鋰的缺點是所採用的鐵源為三價鐵源或者是經過複雜過程合成的二價鐵源。採用三 價鐵源需要在後期實驗中加入大量的碳作為還原劑，提高了材料的成本，並且由於原材料 中引入了三價鐵源，在採用高溫固相法合成過程中會由於原料混合的不均勻導致在局部地 方存在三價鐵不能被有效還原的情況，從而影響最終產品的性能；而一般採用的二價鐵源 (草酸亞鐵)通常是通過複雜的工藝經三價鐵源還原而成，這樣材料的成本較高。發明內容
本發明目的就是針對現有技術的上述問題，提供一種無需還原步驟的，成本低廉， 便於工業化應用的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，而且所述方法製得的鋰離 子電池正極材料磷酸亞鐵鋰製成的電池具有良好的充放電容量、倍率性能和循環性能。
為實現上述目的，本發明採用了如下的技術方案
一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其包括如下步驟
步驟一、將鋰鹽、磷酸亞鐵鹽和補償磷酸根鹽混合；
步驟二、球磨步驟一中的混合物，然後加入碳源繼續球磨；
步驟三、乾燥步驟二中後一球磨產物，之後碳化處理，然後繼續球磨；
步驟四、將步驟三中的後一球磨產物繼續球磨，之後壓製造粒，然後再將產物煅燒。
在本發明優選的實施方式中，所述碳源為澱粉。
在本發明優選的實施方式中，所述鋰鹽、磷酸亞鐵鹽和補償磷酸根鹽的混合比例 為以摩爾比計Li Fe P = 1 1. 05 1 1。
在本發明優選的實施方式中，所述步驟一中加入了水合胼還原劑進行混合。
在本發明優選的實施方式中，所述步驟二中前一球磨步驟的時間為4 6小時。
在本發明優選的實施方式中，所述步驟二中加入的碳源含量為佔步驟二中所有原 料總重量的10 15%。其中所述步驟二中所有原料總重量指鋰鹽、磷酸亞鐵鹽、補償磷酸 根鹽和加入的碳源的重量之和，在優選的實施方式中，所述步驟二中所有原料總重量指鋰 鹽、磷酸亞鐵鹽、補償磷酸根鹽、加入的碳源和加入的水合胼還原劑的重量之和。
在本發明優選的實施方式中，所述步驟三中所述碳化步驟的溫度為300 500°C， 時間為3 6小時。
在本發明優選的實施方式中，所述步驟四中所述球磨步驟中加入粘合劑。
在本發明優選的實施方式中，所述步驟四中所述煅燒步驟的溫度為600 700°C， 時間為8 16小時。
本發明還提供了由上述鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法製備的鋰離 子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。
本發明的有益效果是本發明直接採用商品化的磷酸亞鐵鹽作為鐵源，無需利用 還原劑還原，具有價格低廉、成本低等優勢，製備的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰物相純 度很高，而且相比現有技術簡化了製備工藝，十分適合於工業化生產。而且本發明的鋰離子 電池正極材料磷酸亞鐵鋰製備的電池具有良好的充放電容量、倍率性能和循環性能。
圖1為本發明實施
圖2為本發明實施
圖3為本發明實施
圖4為本發明實施
圖5為本發明實施
圖6為本發明實施Jl樣品2000倍掃描電鏡圖； J 2樣品2000倍掃面電鏡圖； Jl樣品的X射線衍射(XRD)圖； J5扣式電池首次循環圖； J5全電池倍率圖； J5全電池循環容量保持率圖；具體實施方式
本發明的實施例中是採用磷酸亞鐵鹽和澱粉合成鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵 鋰。現有技術中一般採用可溶性二價鐵鹽與磷酸反應生成磷酸亞鐵沉澱，再過濾乾燥，過程 複雜。本發明的實施例中直接採用商品化的磷酸亞鐵鹽作為鐵源，並且磷酸亞鐵鹽的結構 同最終產品的結構較為接近，在後期處理過程中只需按照最終產品的化學計量比加入一定 量的磷酸根經過簡單的燒結即可得到最終產品，無需還原步驟，這簡化了製備工藝。而且商 品化的磷酸亞鐵鹽價格低廉，具有成本優勢。本發明的實施例中採用澱粉作為碳源，而現有 技術中大多採用葡萄糖、蔗糖，酚醛樹脂等作為碳源。相比葡萄糖、蔗糖，酚醛樹脂等，澱粉 資源豐富，價格較便宜。
本發明實施例提供的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，包括如下步 驟
步驟一、將鋰鹽、磷酸亞鐵鹽和補償磷酸根鹽混合；
步驟二、球磨步驟一中的混合物，然後加入澱粉繼續球磨；
步驟三、乾燥步驟二中後一球磨產物，乾燥後碳化處理，然後繼續球磨；
步驟四、將步驟三中的後一球磨產物繼續球磨，之後壓製造粒，然後再將產物煅燒。
在本發明實施例中步驟一中鋰鹽一般選自Li0H、LiN03，Li2CO3 ；混合時可加入少量 水合胼還原劑，避免二價鐵在製備過程中被氧化。在本發明實施例中的步驟三中所述碳化 步驟的溫度為300 500°C，時間為3 6小時，因為如果溫度過低或是時間過短，澱粉不容 易碳化，如果溫度過高或是時間過長亞鐵鹽容易氧化。在本發明實施例中的步驟四中二次 煅燒採用壓製造粒，能夠促進擴散反應進行。在本發明實施例中的步驟四中所述煅燒步驟 的溫度為600 700°C，時間為8 16小時，因為需要一定的溫度和時間以形成完整的磷酸 亞鐵鋰晶型，但溫度過高或是時間過長，生長的晶型過大則會導致材料導電率降低。
實施例1鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備及製備方法
將LiOH、磷酸亞鐵Fii3(PO4) 2. 8H20、磷酸二氫銨NH4H2PCM按以摩爾比計Li Fe P =1:1: 1比例稱量混合，加入去離子水和少量水合胼進行混合，用氧化鋯球作為球磨介 質，用高效行星磨溼法球磨4小時，然後加10%澱粉，繼續球磨3小時，料漿然後在70°C真 空乾燥，乾燥後的物料在真空爐中300°C碳化處理3小時，冷卻至室溫後，幹法球磨5小時， 然後加入適量3%聚乙烯醇PVA水溶液粘結劑混合，並對粉料壓製造粒，然後升溫進行煅 燒，升溫之前先用氮氣排除爐內空氣，氮氣保持在微正壓水平，然後升溫至600°C，保溫煅燒 8小時，冷卻後粉碎過篩，得到表面包覆碳基導電劑的磷酸鐵鋰正極材料；
從SEM照片(如圖1所示)顯示，合成正極材料顆粒均勻，粒度在Ium左右；從X 射線衍射(XRD)圖(附圖；3)可以看出，此工藝路線合成出物相純度很高的C包覆磷酸鐵鋰 正極材料。
實施例2鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備及製備方法
將LiN03、磷酸亞鐵Fe3 (PO4) 2· 8H20、磷酸氫二銨(NH4) 2ΗΡ04按以摩爾比計 Li Fe P = 1. 02 1 1比例稱量混合，加入去離子水和少量水合胼進行混合，用氧 化鋯球作為球磨介質，用高效行星磨溼法球磨5小時，然後加12%澱粉，繼續球磨4小時， 料漿然後在75°C真空乾燥，乾燥後的物料在真空爐中400°C碳化處理5小時，冷卻至室溫 後，幹法球磨5小時，然後加入適量3%聚乙烯醇PVA水溶液粘結劑混合，並對粉料壓製造 粒，然後升溫進行煅燒，升溫之前先用氮氣排除爐內空氣，氮氣保持在微正壓水平，然後升 溫至650°C，保溫煅燒12小時，冷卻後粉碎過篩，得到表面包覆碳基導電劑的磷酸鐵鋰正極 材料；
從SEM照片(如圖2所示)顯示，合成正極材料顆粒均勻，粒度在Ium左右。
實施例3鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備及製備方法
將Li2C03、磷酸亞鐵Fii3 (PO4) 2. 8H20、磷酸二氫銨NH4H2PCM按以摩爾比計 Li Fe P = 1. 05 1 1比例稱量混合，加入去離子水和少量水合胼進行混合，用氧 化鋯球作為球磨介質，用高效行星磨溼法球磨6小時，然後加15%澱粉，繼續球磨5小時， 料漿然後在80°C真空乾燥，乾燥後的物料在真空爐中500°C碳化處理6小時，冷卻至室溫 後，幹法球磨5小時，然後加入適量3%聚乙烯醇PVA水溶液粘結劑混合，並對粉料壓製造 粒，然後升溫進行煅燒，升溫之前先用氮氣排除爐內空氣，氮氣保持在微正壓水平，然後升 溫至700°C，保溫煅燒16小時，冷卻後粉碎過篩，得到表面包覆碳基導電劑的磷酸鐵鋰正極 材料；
實施例4鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極材料製備的電池正極及製備方法
用於電性能測試的正極由以質量比計80 15 5的實施例1中製得的鋰離子電 池正極材料磷酸亞鐵鋰樣品、導電劑SP和聚偏二氟乙烯(PVDF)三者組成，將三者用強力 攪拌機混合均勻後，利用小型塗布機上塗布到鋁箔上，所使用鋁箔為16 μ m，塗布面密度為 8mg/cm2。由此製成鋰離子電池正極。
實施例5鋰離子電池磷酸亞鐵鋰正極材料製備的電池及製備方法
以實施例4中製備的作為電池正極，以金屬Li作為對電極，電解液採用EC EMC =3 7(1M LiPF6),組裝成半電池進行測試。電池組裝在充滿氬氣保護的手套箱中進行， H2O和O2濃度都小於lppm。以電容為0. IC進行恆電流充、放電，充電截至電壓3. 8V，放電 截至電壓2. OV0採用半電池測試本工藝合成磷酸鐵鋰的首次充電容量為160mAh/g，放電容 量為150mAh/g，首次充放電效率達到93. 75%。
電池的倍率性能需採用全電池測試。利用石墨做負極，用於電性能測試的成品 電池按照如下工序組裝而成烘烤——勻漿——塗布——烘烤——卷繞——組裝——注 液一一封口。由此製成鋰離子電池用於倍率性能測試。
採用全電池測試本工藝合成磷酸鐵鋰正極材料的循環性能(如圖4所示)和倍率 性能(如圖5所示)，結果顯示，在較高倍率5C下，仍保持較高的容量(如圖6所示)。採 用實施例2和實施例3中的磷酸鐵鋰正極材料也能獲得同樣優良的循環性能、倍率性能和 充放電容量。
以上內容是結合具體的實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發 明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫 離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護 範圍。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其包括如下步驟步驟一、將鋰鹽、磷酸亞鐵鹽和補償磷酸根鹽混合；步驟二、球磨步驟一中的混合物，然後加入碳源繼續球磨；步驟三、乾燥步驟二中後一球磨產物，之後碳化處理，然後繼續球磨；步驟四、將步驟三中的後一球磨產物繼續球磨，之後壓製造粒，然後再將產物煅燒。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在於 所述碳源為澱粉。
3.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在 於所述鋰鹽、磷酸亞鐵鹽和補償磷酸根鹽的混合比例為以摩爾比計Li Fe P=I 1.05 1 1。
4.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在 於所述步驟一中加入了水合胼還原劑進行混合。
5.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在 於所述步驟二中前一球磨步驟的時間為4 6小時。
6.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在 於所述步驟二中加入的碳源含量為佔步驟二中所有原料總重量的10 15%。
7.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在 於所述步驟三中所述碳化步驟的溫度為300 500°C，時間為3 6小時。
8.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在 於所述步驟四中所述球磨步驟中加入粘合劑。
9.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法，其特徵在 於所述步驟四中所述煅燒步驟的溫度為600 700°C，時間為8 16小時。
10.一種由1 9任何一項所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法製備的 鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。
全文摘要
本發明提供了一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的製備方法及由所述方法製備的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰、正極、電池，該方法是以磷酸亞鐵鹽、補償磷酸根鹽和鋰鹽為原料，少量碳作為添加劑，合成具有亞微米或納米級的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰。本發明的技術效果在於採用的磷酸亞鐵鹽成本低廉並且簡化了製備工藝，而且本發明的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰具有良好的充放電容量、倍率性能和循環性能。
文檔編號H01M4/58GK102034963SQ20091019067
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月29日 優先權日2009年9月29日
發明者南策文, 唐聯興, 孔瑞, 李穎達, 趙世璽 申請人:深圳市比克電池有限公司, 清華大學深圳研究生院