瀝青碳纖維和墊的製作方法

2023-09-14 11:12:25 2

專利名稱：瀝青碳纖維和墊的製作方法
由瀝青進行纖維的離心紡絲在本技術領域中是已知的可以參考幾種用的方法、設備的類型及瀝青的種類。在某些情況下，採用先有技術將會產生粗徑纖維或力學性能較差的纖維。其餘的情況將會導致產量低或導致具有非確定微觀結構的纖維。
本發明的目的是在高產量下生產具有確定微觀結構的細旦瀝青碳纖維，這種瀝青碳纖維特別適於作為聚合物基複合材料中的增強材料，以及用於提高複合材料的導熱和導電性。


圖1是用於製備本發明產品的紡絲和鋪層設備的示意圖。
圖2是圖1所示紡絲轉筒的剖面圖，取包括驅動軸軸心剖面。
圖3是用以進行瀝青纖維紡絲的另一個實施方案的轉筒噴嘴的放大視圖。
圖4是觀測本發明產品的纖維截面而得到的清晰纖維截面的掃描電子顯微照片。此圖是由實施例1的產品得到的。
圖5是根據本發明生產的自粘合墊的掃描電子顯微照片，這種自粘合墊與實施例1所生產的相類似。
圖6a到圖6c是本發明產品的有代表性的纖維斷面的掃描電子顯微照片，它們由實施例3獲得。
本發明提供了一種由中間相瀝青離心紡成的碳纖維隨機排列的墊，所述纖維的橫截面寬度大多數小於12微米，其截面顯示出由薄層組成的層狀微觀結構，該薄層以等斜關係排布並且通常沿平行於截面軸向的方向排列，該薄層可延伸到纖維截面的邊緣。構成墊的纖維可相互粘結。本發明還涉及這種纖維和墊的製備方法以及用這種纖維、墊或其碎片增強的複合材料的製備方法。
根據本發明，可用一種經濟的方式由中間相瀝青離心紡絲製成具有均勻層狀微觀結構的細旦碳纖維。一般地講，碳纖維的截面寬度約小於12微米，通常為約2～12微米。這種纖維的實際旦數取決於其密度及實際纖維的尺寸，在高石墨結構(密度＞2.0g/cc)的情況下，在數值上大於1.0旦/單絲(dpf)。纖維的寬度是可變的，並可在已知放大倍數的掃描電子顯微照片上測定。纖維長度也是可變的，並且其長度最好大於約10毫米。該纖維可以有「絲頭」，即其端部直徑或寬度大於纖維的其它部分或「平均」直徑或寬度。由於「絲頭」不會增加大多數終應用的價值，所以最好將這些「絲頭」減少到最低程度。測量纖維尺寸、特別是測量寬度時，「絲頭」應忽略不計。紡絲力、紡絲溫度、瀝青的性質、紡絲設備以及驟冷條件都會影響「絲頭」的尺寸和形狀。
「中間相瀝青」是指或是由石油或是由煤焦油得到的碳質瀝青，其中間相含量至少約為40%，這可用光學應用的偏光顯微鏡檢測法測定。中間相瀝青在本技術領域中是眾所周知的，並且特別在美國專利4，005，183(Singer)和美國專利4，208，267(Diefendorf和Riggs)進行了介紹。由各向同性瀝青離心紡絲製成的纖維通常不存在確定的微觀結構、不易穩定化，並且其力學性能常常較差。相反，當以5000倍或更高的放大倍數觀察本發明纖維斷面時，本發明纖維的斷面顯示出很容易觀察到的清晰的層狀或分層的微觀結構，特別是該纖維經高於約2000℃的溫度處理後。該薄層通常沿平行截面軸(通常為長軸)的方向排列，並且延伸到截面的邊緣。據信這種微觀結構是高度結構有序和完善的證明，並且進一步這種高度有序的結構提高了這種纖維的導熱和導電性能。
製備本發明產品所用的方法基本上為，在大於重力200倍(即大於「200g′s」)的離心力作用下，使中間相瀝青於高溫通過噴嘴進行離心紡絲。初生纖維通常以墊的形式收集，纖維在墊中隨機排列，墊的面密度為15到600克/平方米(「g/m2」)。為了避免在接續的氧化穩定步驟中產生熱斑」，面密度最好不要超過600g/m2。據信使用中間相瀝青是關鍵。同時也認為，為了使熔融瀝青的剪切取向的平面膜延伸流動，瀝青在沒有周圍的限制下，例如經過噴嘴，紡絲也是重要的。瀝青通過限制或成形的噴絲孔(如孔)而進行的常規離心紡絲通常使吐出量受到限制，產生較粗的纖維，並且當使用高中間相瀝青時，常常由於堵塞而限制了紡絲連續性。這種紡絲也不會產生層狀的纖維微觀結構。例如，使用中間相瀝青，用常規的離心紡絲方法(GB2，095，222A)紡絲會產生「無規鑲嵌」的微觀結構。
上述術語「噴嘴」是指當熔融的瀝青離開紡絲設備時，一種沒有限制、約束或用其它方法使熔融瀝青成形的刀口或開口。為了生產細旦纖維，中間相瀝青經過噴嘴的離心紡絲需在較高的紡絲溫度和離心力下進行。
已經發現，實用的離心力至少應為200g′s，最好大於1000g′s，可高達15，000g′s。如果在紡絲過程中離心力或溫度過低，則只能產生顆粒而不是纖維。瀝青的性質和紡絲設備的具體結構決定最佳紡絲條件。紡絲所採用的轉筒溫度至少應比瀝青熔點高100℃。已經發現，實用的紡絲溫度至少應為375℃，最好在450～525℃的範圍內。由於溫度過高會導致形成焦炭，應避免之。具有約為100%中間相含量的瀝青一般比低中間相含量的瀝青的紡絲溫度要高。通常，紡絲溫度超過瀝青熔點的程度決定瀝青的熔體粘度。
本發明的纖維利於以墊的形式製備。本發明打算最終用於增強材料所生產的墊，其面密度應介於15～600g/m2。為了製造這種墊，將瀝青纖維離心紡絲進入收集區，然後最好直接送到移動的多孔輸送帶上。纖維在墊中隨機排列，即沒有一定的樣式。可用瀝青在輸送帶上的沉積速度(瀝青吐出率)或者最好調節輸送帶的速度、或者採用其它收集裝置改變墊的密度或基重。
在紡絲和以墊的形式收集纖維後，初生纖維的墊要進行穩定化處理。令人驚奇的是，進行這個步驟的速度要比常規所紡的瀝青碳纖維所需的速度快得多。本發明允許使用較低的穩定化溫度和較短的穩定化時間。如果需要，可採用諸如更高溫度的穩定化條件，使墊內初生纖維在其接觸或交叉點產生自粘合。通常在250～380℃的溫度下於空氣中，通過加熱足以能達到後期予碳化而不熔化的一段時間進行穩定化處理。墊中纖維保持彼此分離而後可分開的情況取決於穩定化溫度。在較高的穩定化溫度下，將發生自粘合。採用橫向限制裝置有助於自粘合，例如把墊放於篩網之間，施加最小的壓力以抵消收縮力。由自粘合而生成的均勻三維纖維網，碳化後可產生適用於滲透的結構。自粘合墊可破碎成纖維狀碎片(直線形纖維和「X」、「Y」形等異形粘合的碎片的混合物)，並可用作增強材料。適當穩定化處理的墊可便於後加工。例如，為防止分層，可對墊疊層和針刺，然後按常規方法加工。
穩定化處理後，該纖維或墊在800～1500℃、最好是800～1000℃的溫度下於惰性氣體(氮氣、氬氣等)中，進行脫揮發份或「予碳化」處理。這個步驟是以控制的方法除去纖維在穩定化過程中所吸收的氧氣。脫揮發份的墊可用微波輻射碳化。通常，根據公認的技術方法將該纖維或墊碳化或碳化和石墨化，例如，在大約1600～3000℃的溫度下，使纖維在惰性氣體中持續至少1分鐘。這就是前面所指的顯示層狀結構的碳化或碳化和石墨化的纖維。該墊可用已知方法進行表面處理，以增強最終使用的複合材料中的纖維與基質的粘合性。該墊中的纖維可使用粘合劑相互粘合，而且這種粘合的墊可以疊層並又可相互粘合。如果需要，這種纖維或墊可與其它纖維(如玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維等)或其墊混合，以提供「混合物」墊、混合層狀製品等。
參見圖1，固體瀝青由進料裝置2加入(計量)紡絲轉筒1，在所示的一個實施方案中，進料裝置2是一螺杆進料器。紡絲轉筒1固定在驅動軸3上，而驅動裝置4使驅動軸3高速旋轉。加熱裝置5環繞在紡絲轉筒1上，在該實施方案中，加熱裝置5是一電感應線圈。通過加熱裝置5使瀝青在轉筒1內熔化，而熔融的瀝青經離心紡絲製成纖維，纖維以箭頭6所示的軌跡進入收集裝置7，收集裝置為一環繞轉筒1安裝的圓錐形容器，其頂部垂直地位於轉筒的下面並與出口道相連接。錐形容器的最大直徑至少應大於轉筒直徑的5到12倍。除了允許氣體(空氣或氮氣)進入的開口外，該容器在其頂部而且也通過上述開口並環繞轉筒被環形蓋起來(蓋未示出)，引入的氣體既可為加熱氣體也可為未加熱氣體循環網狀輸送帶8位於與真空源9相連的出口管的通道處。在輸送帶8上以隨機墊10的形式收集纖維時，通過墊10的氣體控制纖維的沉積。
墊內的纖維的長度比較短。已發現降低進料速率或吐出量可增加纖維長度。可用外部加熱裝置(例如感應線圈)調節瀝青溫度，從而改變其粒度。
已經成功地使用了直徑約為3吋的轉筒。如果需要，可調節紡絲設備中的驟冷氣體以加速或減緩剛剛離開轉筒的熔融瀝青的固化。
參見圖2。轉筒1連接到驅動軸3上。連接軸12支承擋板13。擋板13用來防止由於驟冷介質逆流而使瀝青冷卻。轉筒1具有上腔室15，它由腹板17與下腔室16分開，該腹板17具有在圓周上等間距分布的瀝青供料孔18。下腔室的內壁19與垂線(即驅動軸3的軸線)形成一斜角，通常為10°，以確保熔融瀝青由孔18沿著壁19均勻流到紡絲噴嘴14。在操作中，將固體瀝青加入上腔室15，在此處將其熔化並經孔18流到下腔室16，然後沿著壁19流到紡絲噴嘴14，在此處，離心力將熔融的瀝青以纖維的形式紡絲離開噴嘴14進入圖1所示的收集裝置7中。該纖維用進入收集裝置7內的氣體驟冷然後直接送到圖1的網狀輸送帶8上。在紡絲噴嘴處施加到熔融瀝青上的離心力是轉筒1的直徑和轉筒轉速的函數。
參見圖3，表示了擋板13和轉筒1的弧形紡絲噴嘴的放大視圖。據信這一弧形特點是避免紡絲噴嘴附近積累瀝青以及其後的瀝青降解，否則對紡絲連續性有不利的影響。
圖4表示根據上述討論的紡絲噴嘴離心紡絲製成的瀝青纖維的橫截斷面。用剃刀片把該纖維剖開(斷開)，斜向剖開更能顯示出其微觀結構的特徵，然後以5000倍的放大倍數攝取掃描電子顯微照片。
層狀結構非常明顯。整個纖維的剖面為橢圓形，其薄層通常與橢圓的長軸相平行並且延伸到纖維的邊緣。薄層的相互間隔似乎並不規則，但分組內的薄層趨向於相互「平行」，通常以等斜線(即仿形)的關係排列。圖4所示的纖維是在實施例1中於2215℃下製備的。
參見圖5用顯微照相(SEM，5000X)顯示出實施例1的自粘合墊。可觀察到纖維在其交叉處和側向相接處光滑粘結的結構。
參見圖6a到6c，表示了本發明纖維的橫截斷面以下列放大倍數拍攝的另一些顯微照片圖6a為7000倍;6b為9000倍;6c為10，000倍。纖維樣品由後面的實施例3獲得。圖6a-6c的每一張圖都顯示出了與圖4有關的詳細描述的層狀微觀結構。也很明顯，其微觀結構的特徵不如圖4中的規則。據信這種偏離常常是由於在紡絲過程中熔融的瀝青的剪切流動平面受到瞬間幹撓所造成的。另外據信，圖6a所示的「扇形」結構更能代表本發明產品的特徵。要注意的是，像這一類攝取的斷點(例如張力試驗後的斷點)照片不具備代表性，因為其斷裂常常是由空隙、粒子或其它不正常的不均勻性而引起的。切痕有時也會幹撓其截面。
下面的實施例更具有說明性實施例1瀝青是由「LakeCharles熱焦油」(Conoco有限公司)即來自粗柴油熱裂化的重油殘渣製備的，通過熱裂化和氮氣噴射處理產生軟化點為279℃、熔點為300℃的85%中間相瀝青。這種瀝青在感應加熱轉筒壁溫為475℃的條件下，由圖2所示的轉筒進行離心紡絲。所採用的轉筒直徑為3.2吋，其錐度為10度，並且以10，000rpm旋轉產生4600g′s的離心力。粉狀瀝青流到轉筒的流速為0.3磅/小時。腹板17具有12個供料孔18，每個孔的直徑為1/4″。纖維用室溫的空氣驟冷，氣流將該纖維輸送到絲網上形成二維隨機墊，墊的面密度為80克/平方米。
在一獨立的操作步驟中，把上述墊切割成2″×4″樣品並放於細絲網之間。然後，將這個組合件放在於空氣中預先加熱到並維持在380℃的垂直加壓的板之間。在2分鐘為一操作周期的頭0.5分鐘使壓板間隔定為1″，其餘的1.5分鐘使其間隔為3/8″，在此步驟中，既進行了穩定化處理又進行了自粘合。壓板僅提供了墊的穩定化處理過程中的熱而不對墊施加壓力。然後將該墊在氮氣中加熱到850℃進行脫揮發份處理，接著在氬氣中於2215℃進行石墨化處理。墊內纖維的平均寬度為6.1微米。用剃刀片切斷纖維，暴露出如圖4所示的橫截斷面。
實施例2在另一個實施方案中，瀝青是由PoncaCity沉析油(Conoco有限公司)(也稱作油漿或澄清油)即來自粗柴油催化裂化的殘渣製備的，通過熱裂化和氮氣噴射處理產生軟化點為265℃、熔點為297℃的99%中間相瀝青。將該瀝青用實施例1的設備進行離心紡絲，其轉筒溫度為486℃，轉速為18，000rpm從而產生15，000g′s的離心力。該瀝青的流速為5磅/小時。轉筒的盤邊如圖3所示。在移動的輸送帶上收集該纖維以形成面密度為80克/平方米的墊。單根纖維略呈錐形，其平均寬度為11.2微米，平均長度為4釐米。
在一獨立處理步驟中，為了使纖維穩定化，墊中纖維在空氣中於240℃下作用10分鐘，然後於300℃下作用10鍾。將該纖維在氬氣中從室溫加熱到2600℃，然後在2600℃維持3分鐘，進行予碳化和石墨化處理。用這種纖維與環氧樹酯〔含有20%環氧樹脂RD-2(Ciba Geigy)型減粘劑的Hercules3501-6〕製成層壓製品(複合材料)。纖維佔上述層壓製品的33%(體積)。把厚度為0.054吋的層壓製品切割成長為6吋，寬為0.5吋的樣品。將這些試樣在跨高比為60的條件下進行三點彎曲試驗，並發現其抗彎模量為3.18×106psi。
實施例3在另一個實施方案中，將實施例2的原料沉析油隨著氮氣噴射進行熱裂化，產生軟化點為293℃、熔點為328℃的100%中間相瀝青。採用實施例1的設備，其轉筒溫度為525℃，轉速為10，000rpm(4600g′s)，瀝青流速為0.5磅/小時。在由細絲網支撐的乾酪布上收集該纖維，以生產面密度為150克/平方米的墊。該纖維的平均寬度為7.4微米。許多纖維的長度超過5釐米。
在一獨立操作的步驟中，纖維墊在烘箱中與空氣作用，該烘箱以4℃/分鐘的速度，由室溫程序升溫到340℃。當達到340℃時，關掉加熱器，使烘箱冷卻。冷卻速度大致與加熱速度相同。這一處理使纖維難熔，以便進行接續的碳化處理。再將該纖維墊放入馬弗爐中並在氮氣保護下加熱到850℃，除去揮發性瀝青組分並開始碳化處理。接著，將該纖維墊在氬氣中加熱到2166℃進行碳化處理。將單絲由該墊拉出並以1″夾持長度進行拉伸試驗。其平均抗張強度為228kpsi，平均抗張模量為33.7mpsi。這些特性可使該纖維用作為樹脂、聚合物、金屬或陶瓷基質的增強材料，以提供有效的予浸漬體，層狀製品和其它形式的複合材料。用剃刀片切割墊製成用於在SEM中觀測的樣品。大多數纖維顯示出特徵的層狀結構;圖6a至6c表示了具有代表性的纖維。
權利要求
1.一種碳纖維隨機排列的墊，所述纖維截面寬度多數低於12微米，並且其斷面存在著由薄層構成的層狀微觀結構，該薄層以等斜關係排布並且通常沿平行於纖維截面的軸向排列，該薄層延伸到纖維截面的邊緣。
2.根據權利要求1的墊，其中所述纖維相互粘合。
3.用權利要求1或2的墊或其碎片增強的複合材料。
4.由中間相瀝青的離心紡絲製成的權利要求1的墊，該墊經過氧化穩定和碳化處理。
5.一種製備隨機排列的碳纖維墊的方法，包括離心紡絲熔融的中間相瀝青，所述瀝青在200～15000g的離心力下於375～525℃經過轉筒噴嘴進行紡絲並進入一腔室，在該腔室內驟冷所紡的纖維並將該纖維直接送到收集裝置上，以形成隨機排列的瀝青碳纖維墊，氧化穩定處理該墊中的纖維，然後碳化處理墊中的纖維。
6.根據權利要求5的方法，其中該瀝青在至少1000g的離心力下進行紡絲。
7.根據權利要求5的方法，其中墊內的纖維在氧化穩定處理過程中自粘合。
8.用權利要求4的方法製備的墊。
全文摘要
中間相瀝青經噴嘴進行所述的離心紡絲，通過穩定化和有石墨化或沒有石墨化的碳化處理得到具有層狀微觀結構的碳纖維。
文檔編號D01D5/18GK1031734SQ8810636
公開日1989年3月15日 申請日期1988年9月2日 優先權日1987年9月2日
發明者羅伯特·蓋伊·帕裡什 申請人:納幕爾杜邦公司