橡膠改性熱塑性樹脂組合物、其注塑成型體及使用了該注塑成型體的洗衣機蓋的製作方法
2023-09-14 11:27:45
專利名稱：橡膠改性熱塑性樹脂組合物、其注塑成型體及使用了該注塑成型體的洗衣機蓋的製作方法
技術領域：
本發明涉及橡膠改性熱塑性樹脂組合物、其注塑成型體及使用了該注塑成型體的洗衣機蓋。
背景技術：
通常，由於ABS樹脂具有優良的耐衝擊性、機械物性、成型加工性，因此廣泛用於家電產品、電氣/電子設備部件、OA設備、彈子機部件等，尤其在基於功能和設計方面的考慮而要求具有透明度的用途中使用透明ABS樹脂(專利文獻1)。但是，這種透明ABS樹脂的缺陷在於，對醇等的有機溶劑或洗滌劑等的耐性不充分，因其用途和使用環境而發生破裂或裂紋，從而導致商品價值受損，因而需要改善這種透明ABS樹脂的耐化學性。此外，這種透明ABS樹脂的缺陷還在於，由於暴露於乾燥器等的熱風、與廚房周圍或廚衛設施的熱水、蒸汽接觸而產生變形，因而需要改善其耐熱性。作為提高這些ABS樹脂的耐化學性的方法，已知有提高丙烯腈的含有比例的方法，提出了各種所謂的高腈含量熱塑性樹脂組合物。例如，專利文獻2 4中提出了由苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的共聚物和接枝類共聚物構成的樹脂組合物。此外，專利文獻5中提出了由碳原子數為1 4的烷基丙烯酸酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物及接枝類共聚物構成的樹脂組合物。而且，專利文獻6中提出了由丙烯酸類樹脂、ABS樹脂、丙烯腈與芳香族乙烯的共聚物構成的樹脂組合物。專利文獻1 日本國專利申請公開公報『專利文獻2 日本國專利申請公開公報『專利文獻3 日本國專利申請公開公報『專利文獻4 日本國專利申請公開公報『專利文獻5 日本國專利申請公開公報『專利文獻6 日本國專利申請公開公報『
特開2001-2^547號公報， 特開2002-179873號公報， 特開2002-212369號公報， 特開2005-317093號公報， 特開平2-274747號公報」 特開2006-2038號公報」
發明內容
但是，上述文獻記載的現有技術例如具有如下的改善餘地。第一，專利文獻2 4中，由苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的共聚物和接枝類共聚物構成的樹脂組合物的缺陷在於，其色澤隨著腈含量的增加而變差。第二，在專利文獻5中，由碳原子數為1 4的烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物及接枝類共聚物構成的樹脂組合物的缺陷在於，其透明度較差，此外，為了提高熱穩定性而將烷基丙烯酸酯共聚，因而其耐熱性較差。第三，在專利文獻6中，由丙烯酸類樹脂、ABS樹脂、丙烯腈與芳香族乙烯的共聚物構成的樹脂組合物與專利文獻5的情況同樣地存在透明度較差的問題。
本發明人進行了專心研究，結果發現以特定的條件和特定的配比組成含有特定的苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物、特定的苯乙烯-丙烯腈類共聚物和特定的接枝類共聚物所得到的橡膠改性熱塑性樹脂組合物能夠實現優良的耐化學性、透明度、色澤、耐熱性和耐衝擊性並使其達到良好的平衡，而上述耐化學性、透明度、色澤、耐熱性和耐衝擊性在通常情況下由於互為背反關係而難以同時得到滿足。即，根據本發明，提供一種橡膠改性熱塑性樹脂組合物，其含有苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)、苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)和接枝類共聚物(C)。而且，上述(A)成分即苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物構成為當苯乙烯類單體單元和甲基丙烯酸酯類單體單元的合計質量為100質量％時，含有1 15質量％的苯乙烯類單體單元、85 99質量％ 的甲基丙烯酸酯類單體單元。此外，上述(B)成分即苯乙烯-丙烯腈類共聚物構成為當苯乙烯類單體單元和丙烯腈類單體單元的合計質量為100質量％時，含有80 90質量％ 的苯乙烯類單體單元、10 20質量％的丙烯腈類單體單元。而且，上述(C)成分即接枝類共聚物構成為通過使苯乙烯類單體、甲基丙烯酸酯類單體和丙烯腈類單體與橡膠狀彈性體共聚而得，所述接枝類共聚物在衝壓成型後所得的厚2mm的成型體的總透光率為85%以上。而且，當上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的合計質量為100質量％時，含有15 討質量％的上述㈧成分、20 63質量％的上述⑶成分、10 50質量％的上述(C)成分。此外，上述(A)成分和上述(B)成分的混合物的折射率、與上述(C)成分的折射率的差為0.005以下。而且，當(A)成分和(B)成分的合計質量為100質量％時，在(A)成分和 (B)成分的混合物中，丙烯腈類單體單元的含量在6 15質量％的範圍內。根據這些條件和配比組成，由於以特定的條件和特定的配比組成含有特定的苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物、特定的苯乙烯-丙烯腈類共聚物、和特定的接枝類共聚物，因此，能夠獲得耐化學性、透明度、色澤、耐熱性、耐衝擊性優良並達到良好的平衡的橡膠改性熱塑性樹脂組合物，而上述耐化學性、透明度、色澤、耐熱性、耐衝擊性在通常情況下由於互為背反關係而難以同時得到滿足。此外，根據本發明，提供由上述橡膠改性熱塑性樹脂組合物注塑成型而得的注塑成型體。由於使用了上述耐化學性、透明度、色澤、耐熱性、耐衝擊性優良並達到良好平衡的橡膠改性熱塑性樹脂組合物，因此，由上述橡膠改性熱塑性樹脂組合物注塑成型而得的注塑成型體同樣能夠實現優良的耐化學性、透明度、色澤、耐熱性、耐衝擊性並使其達到良好的平衡。而且，根據本發明，提供將上述注塑成型體用作部件的洗衣機蓋。由於使用了上述具有優良的耐化學性、透明度、色澤、耐熱性、耐衝擊性並使其達到良好的平衡的注塑成型體，因此，使用該注塑成型體作為部件的洗衣機蓋同樣能夠實現優良的耐化學性、透明度、 色澤、耐熱性、耐衝擊性並使其達到良好的平衡。
圖1是用於對實施例/比較例的耐藥品性的試驗方法進行說明的立體圖，其中，在該試驗方法中，將衝壓成型的試驗片(350X20X2mmt)置於卑爾根(Bergen)式1/4橢圓夾具上進行試驗。
具體實施例方式〈用語的說明〉本說明中，「 」記號表示「以上」和「以下」，分別包括「 」所表示的上限值和下限
值。例如，「A B」的記述表示A以上且B以下。此外，「含有」也包括「實質上由......構
成」和「包含......」的含義。以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。根據本實施方式，提供含有苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)、苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)和接枝類共聚物(C)的橡膠改性熱塑性樹脂組合物。由於本實施方式的橡膠改性熱塑性樹脂組合物以後述特定條件和配比組成含有上述成分(A)、成分(B)和成分 (C)，因此，能夠實現優良的耐化學性、透明性、色澤、耐熱性、耐衝擊性並使其達到良好的平衡，而上述耐化學性、透明性、色澤、耐熱性、耐衝擊性在通常情況下由於互為背反關係而難以同時得到滿足。(i) (A)成分苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物上述的(A)成分為包含苯乙烯類單體單元和甲基丙烯酸酯類單體單元的苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物。該甲基丙烯酸酯類共聚物的結構不受特殊限制，可以使用包含苯乙烯類單體單元和甲基丙烯酸酯類單體單元的任意結構的共聚物。即，就共聚物而言， 大致分類為無規共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物這4種結構，嵌段共聚物的一種有接枝類共聚物(在成為主鏈的高分子鏈上結合有不同種類的接枝高分子鏈的、分支結構的共聚物)，上述共聚物的結構可以是上述4種結構中的任意一種。作為上述的㈧成分所使用的苯乙烯類單體單元，可以列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯等，從混煉性和熱分解穩定性的觀點出發，優選苯乙烯、α -甲基苯乙烯， 特別優選苯乙烯。這些苯乙烯類單體可以單獨使用也可以並用兩種以上。關於這些苯乙烯類單體單元，例如，可以通過由所對應的單體構成的原料進行製備或者通過其中包含所對應的單體的原料來進行製備。作為上述的㈧成分所使用的甲基丙烯酸酯類單體單元，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯，從賦予樹脂耐熱性的觀點出發， 優選使用甲基丙烯酸甲酯。這些甲基丙烯酸酯類單體可以單獨使用也可以並用兩種以上。 關於這些甲基丙烯酸酯類單體單元，可以通過由所對應的單體構成的原料來進行製備或者通過其中包含所對應的單體的原料來進行製備。另外，優選的是，在上述苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物中，在苯乙烯類單體單元和甲基丙烯酸酯類單體單元的合計質量為100質量％時，所含有的苯乙烯類單體單元在 1 15質量％的範圍內，甲基丙烯酸酯類單體單元在85 99質量％的範圍內。此外，進一步優選的是，所含有的苯乙烯類單體單元在2 13質量％的範圍內，甲基丙烯酸酯類單體單元在87 98質量％的範圍內。這是因為如果苯乙烯類單體單元在15質量％以下，則苯乙烯類單體單元越少，含有這種苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的透明度就越高。此外，還因為如果苯乙烯類單體單元在1質量％以上，則苯乙烯類單體單元越多，含有這種苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的熱穩定性就越優良，透明度、色澤就越高。此外，上述(A)成分即苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物的重均分子量(Mw)優選為 70000 100000，特別優選為80000 90000。如果該重均分子量為70000以上或80000以上，則包含這種苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的耐化學性提高。此外，如果該重均分子量為100000以下或90000以下，則能夠將含有這種苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的熔體質量流動速率(MFR)維持在較高水平，因而可以良好地維持成型性。另外，這裡所說的重均分子量通過下述凝膠滲透色譜 (GPC)法進行測定。裝置名稱SYSTEM_21 Shodex (昭和電工公司制)色譜柱將3根PL Gel MIXED-B串聯溫度40°C檢測示差折射儀溶劑THF (四氫呋喃)濃度2質量％標準曲線使用標準聚苯乙烯們)(PL公司制)製成，重均分子量(Mw)以PS換算
值表示。(ii)⑶成分苯乙烯-丙烯腈類共聚物上述的(B)成分為包含苯乙烯類單體單元和丙烯腈類單體單元的苯乙烯-丙烯腈類共聚物。這種苯乙烯-丙烯腈類共聚物的結構不受特別限制，可以使用含有苯乙烯類單體單元和丙烯腈類單體單元的任意結構的共聚物。S卩，就共聚物而言，大致分類為無規共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物這4種結構，嵌段共聚物的一種有接枝類共聚物 (在成為主鏈的高分子鏈上結合有不同種類的接枝高分子鏈的、分支結構的共聚物)，上述共聚物的結構可以是上述4種結構中的任意一種。作為上述的⑶成分所使用的苯乙烯類單體單元，可以列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯等，從混煉性和熱分解穩定性的觀點出發，優選苯乙烯、α -甲基苯乙烯， 特別優選苯乙烯。這些苯乙烯類單體可以單獨使用也可以並用兩種以上。關於這些苯乙烯類單體單元，例如，可以通過由所對應的單體構成的原料來進行製備或者通過其中包含所對應的單體的原料來進行製備。作為上述⑶成分所使用的丙烯腈類單體單元，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、 乙基丙烯腈、富馬酸腈等，從賦予耐化學性和與苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物的相容性的觀點出發，優選丙烯腈。這些丙烯腈類單體可以單獨使用也可以並用兩種以上。關於這些丙烯腈類單體單元，例如，可以通過由所對應的單體構成的原料來進行製備或者通過其中包含所對應的單體的原料來進行製備。另外，優選的是，在上述(B)成分即苯乙烯-丙烯腈類共聚物中，在苯乙烯類單體單元和丙烯腈類單體單元的合計質量為100質量％時，所含有的苯乙烯類單體單元在80 90 %的範圍內，丙烯腈類單體單元在10 20質量％的範圍內。此外，進一步優選的是，所含有的苯乙烯類單體單元在80 88質量％的範圍內，丙烯腈單體單元在12 20質量％的範圍內。而且，特別優選的是，所含有的苯乙烯類單體單元在80 84質量％的範圍內， 丙烯腈單體單元在16 20質量％的範圍內。這是因為，如果丙烯腈單體單元在20質量％ 以下，則丙烯腈單體單元越少，含有這種苯乙烯-丙烯腈類共聚物的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的透明度就越高。此外，還因為，如果丙烯腈單體單元在10質量％以上，則丙烯腈單體單元越多，含有這種苯乙烯-丙烯腈類共聚物的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的耐化學性就越高。此外，上述⑶成分即苯乙烯-丙烯腈類共聚物的重均分子量(Mw)優選為 100000 190000，特別優選為160000 180000。如果這種苯乙烯-丙烯腈類共聚物的重均分子量為100000以上或160000以上，則能夠良好地維持含有這種苯乙烯-丙烯腈類共聚物的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的耐衝擊性，如果這種苯乙烯-丙烯腈類共聚物的重均分子量在190000以下或180000以下，則可以良好地維持含有這種苯乙烯_丙烯腈類共聚物的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的成型性。(iii) (C)成分接枝類聚合物上述的(C)成分為使苯乙烯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、丙烯腈類單體與橡膠狀彈性體共聚而得的接枝類共聚物。該接枝類共聚物的結構沒有特殊限制，可以使用通過使苯乙烯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、丙烯腈類單體與橡膠狀彈性體共聚而得的任意的接枝類共聚物。即，只要是如下聚合物即可在成為主鏈的高分子鏈上結合有不同種類的接枝高分子鏈的、分支結構的共聚物。作為上述的(C)成分所使用的橡膠狀彈性體，只要是符合一般的橡膠狀彈性體的定義的、即使略微施加外力也表現出較大延伸率並且在除去外力的瞬間能夠復原的高分子化合物即可，可以使用例如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯共聚物等共軛二烯類橡膠、以及它們的氫加成物、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸類橡膠、乙烯-α -烯烴-多烯共聚物、乙烯-α -烯烴共聚物、矽酮橡膠、矽酮-丙烯酸橡膠共聚物等，這些物質可以單獨使用也可以組合兩種以上來使用。其中，從色澤和賦予耐衝擊性的觀點出發，特別優選含有苯乙烯-丁二烯共聚物作為主成分的橡膠狀彈性體。另外，在上述(C)成分所使用的橡膠狀彈性體採用苯乙烯-丁二烯共聚物時，苯乙烯和丁二烯的比例不受特別限制。優選的是，在苯乙烯和丁二烯的合計質量為100質量％ 時，苯乙烯含量為15 50質量％、丁二烯含量為50 85質量％，進一步優選苯乙烯含量為 20 45質量％、丁二烯含量為55 80質量％的苯乙烯-丁二烯共聚物。上述(A)成分和上述(B)成分的混合物的折射率、與(C)成分的折射率的差為0. 005以下時，在(C)成分所使用的苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯含量為20質量％以上的情況下，含有苯乙烯-丁二烯共聚物作為主成分的橡膠狀彈性體的折射率增高，因此可以提高橡膠改性熱塑性樹脂組合物的苯乙烯-丙烯腈類共聚物⑶的混合比例，耐化學性提高。此外，在這種苯乙烯含量為45質量％以下的情況下，由於作為彈性體的性質進一步提高，因此橡膠改性熱塑性樹脂組合物的耐衝擊強度提高。作為上述(C)成分所使用的苯乙烯類單體，可以列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯等，從與上述(A)成分和上述(B)成分的相容性以及混煉性的觀點出發，優選苯乙烯、α -甲基苯乙烯，特別優選為苯乙烯。這些苯乙烯類單體可以單獨使用也可以並用兩種以上。作為上述(C)成分所使用的甲基丙烯酸酯類單體，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯，從與上述(A)成分和上述(B)成分的相容性以及耐熱性的觀點出發，優選使用甲基丙烯酸甲酯。這些甲基丙烯酸酯類單體可以單獨使用也可以並用兩種以上。作為上述(C)成分所使用的丙烯腈類單體，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富馬酸腈等，從與上述(A)成分和上述(B)成分的相容性以及賦予耐化學性的觀點出發，優選丙烯腈。這些丙烯腈類單體可以單獨使用也可以並用兩種以上。這裡，作為上述(C)成分的接枝共聚物在衝壓成型後所得的厚2mm的成型體的總透光率優選為85%以上，進一步優選為88%以上。如果該衝壓成型體的總透光率為85%以上或88%以上，則用於使該衝壓成型體成型的材質的樹脂組合物的透明度也提高。另外，為了得到衝壓成型體的總透光率為85%以上或88%以上的接枝類共聚物， 不需要特別複雜的製備，可以通過如下方法容易地得到對接枝組成進行調整，使得橡膠狀彈性體的折射率、與將苯乙烯類單體、甲基丙烯酸酯類單體和丙烯腈類單體共聚而得的接枝的折射率的差儘可能減小，此外，在上述(C)成分中，還可以在不損害本實施方式的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的作用效果的範圍內，並用丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等其他的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的可共聚的乙烯基類單體來進行橡膠狀彈性體的接枝化。此外，在上述(C)成分中，接枝類共聚物的體積平均粒徑優選為0. 25 0. 80 μ m, 由此可以使含有該接枝類共聚物的橡膠改性熱塑性樹脂組合物得到良好的透明度、耐衝擊性，特別優選為0. 30 0. 70 μ m。如果該體積平均粒徑為0. 25 μ m以上或0. 30 μ m以上則耐衝擊性優良，如果為0.80 μ m以下則可以良好地維持透明度，因此優選。另外，這裡所說的體積平均粒徑是指，使乙烯基共聚物在N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中分散並通過光散射式粒度分布測定裝置測定的體積基準的中值粒徑。(iv)橡膠改性熱塑性樹脂組合物的配比組成在本實施方式的橡膠改性熱塑性樹脂組合物中，在上述㈧成分、⑶成分和(C) 成分的合計質量為100質量％時，為了得到耐化學性、透明度、耐熱性、耐衝擊性優良的橡膠改性熱塑性樹脂組合物，優選所含有的上述(A)成分(苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物) 在15 M質量％的範圍內、上述⑶成分(苯乙烯-丙烯腈類共聚物)在20 63質量％ 的範圍內，上述(C)成分(接枝類共聚物)在10 50質量％的範圍內。此外，在上述㈧成分、⑶成分和(C)成分的合計質量為100質量％時，為了得到耐化學性、透明度、耐熱性、耐衝擊性優良的橡膠改性熱塑性樹脂組合物，進一步優選所含有的上述(A)成分(苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物)在20 40質量％的範圍內、上述⑶成分(苯乙烯-丙烯腈類共聚物)在20 40質量％的範圍內，上述(C)成分(接枝類共聚物)在15 45質量％的範圍內。此外，在本實施方式的橡膠改性熱塑性樹脂組合物中，上述(A)成分(苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物)和上述(B)成分(苯乙烯-丙烯腈類共聚物)的混合物的折射率、與上述(C)成分(接枝類共聚物)的折射率的差優選為0. 005以下，特別優選為0. 003以下。在該折射率差為0.005以下或0.003以下的情況下，可以良好地維持所得橡膠改性熱塑性樹脂組合物的透明度。另外，這裡所說的折射率如下得到通過衝壓成型由以上述(A) 成分和上述(B)成分的混合物、或上述(C)成分為主成分的樹脂組合物，製備厚2mm的成型品，再使用阿貝折光儀進行測定。而且，在本實施方式的橡膠改性熱塑性樹脂組合物中，在上述(A)成分和(B)成分的合計質量為100質量％時，上述(A)成分(苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物)和上述
(B)成分(苯乙烯-丙烯腈類共聚物)的混合物中的丙烯腈類單體單元的含量質量％優選在6 15質量％的範圍內。如果該丙烯腈單體單元的含量為6質量％以上，則可以良好地維持所得橡膠改性熱塑性樹脂組合物的耐化學性，如果該丙烯腈單體單元的含量為15質量％以下則能夠抑制黃色增強，因此能夠良好地維持色澤。(ν)橡膠改性熱塑性樹脂組合物的製備方法構成本實施方式的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的上述苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)和苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)的製備方法不受特別限制，可以使用本體聚合法、懸浮聚合法、本體-懸浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等任意公知的聚合法，但為了得到耐熱性、更良好的色澤和透明度，上述㈧成分和⑶成分的各共聚物優選通過連續本體聚合法進行聚合。另一方面，構成本實施方式的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的上述接枝類共聚物
(C)的製備方法也同樣地不受特別限制，可以使用乳液聚合法、本體聚合法、本體-懸浮聚合法、溶液聚合法等任意公知的聚合法，其中，從透明度和注塑成型體的外觀的觀點出發， 適合採用乳液聚合法。另外，在任一製備方法中，在製備接枝類共聚物(C)時，即使同時生成一部分構成連續相的苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)也沒有關係。此外，可以使用間歇式聚合法、連續式聚合法的任一種方法。這些苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)、苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)、和接枝類共聚物(C)的聚合法均可以使用偶氮二異丁腈、偶氮二環己腈等的偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、3，3_ 二(叔丁基過氧)丁酸乙酯等的有機過氧化物作為聚合引發劑。此外，還可以根據需要添加叔十二硫醇、正十二硫醇、4-甲基-2，4- 二苯基-1-戊烯作為分子量調節劑， 添加己二酸二異丁酯或鄰苯二甲酸丁苄酯等作為增塑劑。在本實施方式的橡膠改性熱塑性樹脂組合物的製備中，苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)、苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)、及接枝類共聚物(C)的混合方法不受特別限制， 例如可以使用如下方法通過亨舍爾混合機、轉鼓混合機等公知的混合裝置進行預混合，之後，使用單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機等擠出機進行混煉，由此均勻混合。在本實施方式的橡膠改性熱塑性樹脂組合物中，除了苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)、苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)、及接枝類共聚物(C)之外，還可以根據需要混合任意公知的添加劑。例如，為了提高流動性、脫模性，可以混合增塑劑、潤滑劑、矽油等。此外， 為了賦予耐候性，可以混合光穩定劑、紫外線吸收劑。此外，可以例示抗氧化劑、抗靜電劑、 著色劑、顏料、燃料、潤滑劑、防結塊劑、發泡劑、發泡助劑、交聯劑、交聯助劑等。在以本實施方式的橡膠改性苯乙烯類樹脂組合物作為各種原料而加工成顆粒等的形狀時，關於混合、熔融擠出沒有特殊限制，可以利用公知的方法。例如有如下所述的方法預先通過轉鼓混合機或亨舍爾混合機等將苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)、苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)、及接枝類共聚物(C)等的各原料均勻混合，再供給至單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機等進行熔融混煉，之後，作為顆粒進行調整。如上所得的本實施方式的橡膠改性苯乙烯類樹脂組合物例如可以通過注塑成型、壓縮成型及擠出成型等方法加工成各種成型體並提供給實際應用，由於本實施方式的橡膠改性苯乙烯類樹脂組合物能夠實現優良的耐化學性、透明度、色澤、耐熱性、耐衝擊性並使其達到良好的平衡，因此將這種橡膠改性苯乙烯類樹脂組合物注塑成型而成的注塑成型體在實際應用方面極為優良。通過注塑成型使上述的橡膠改性熱塑性樹脂組合物成型為預定形狀，由此得到本實施方式的注塑成型體。本實施方式的注塑成型體特別是在應用於要求滿足耐化學性、透明度、色澤、耐熱性、耐衝擊性並使這些特性達到良好平衡的容器、容器蓋材時是有效的。用於得到這種注塑成型體的原料只要由上述的橡膠改性熱塑性樹脂組合物製成即可，沒有特別對形狀等進行限定，但為了使注塑成型時的操作性、成型性等變得良好，優選具有顆粒狀的形狀。從成型性和色澤的觀點出發，上述橡膠改性熱塑性樹脂組合物的注塑成型的溫度優選在例如180 280°C的範圍內。如果該注塑溫度為180°C以上，則橡膠改性熱塑性樹脂組合物的流動性增高容易填充至模具中，因而成型性提高。此外，如果使該注塑溫度在 280°C以下，則能夠抑制注塑成型體發生燒焦現象。本實施方式的洗衣機蓋是使用了上述注塑成型體作為部件的洗衣機蓋。另外，這裡所說的洗衣機是指通常以半自動或全自動的方式進行洗滌的設備。但並沒有排除手動進行洗滌槽旋轉的手動式洗衣機的意思。一直以來，洗衣機蓋通常使用不透明的部件。但是近年來，由於對設計性的要求的提高，因此需要使蓋具有透明度和優良的色澤的材料。此外， 洗衣機蓋可能由於洗滌槽內的洗滌劑溶液的迸濺等而頻繁地接觸化學品溶液，由於洗滌槽的旋轉和使用者開關洗衣機蓋而容易受到衝擊，並且，還由於洗衣機內部的機械驅動部發熱以及使用者使用熱水進行洗滌而接觸高溫的洗滌劑溶液。因此，就要求洗衣機能夠平衡良好地滿足耐化學性、透明度、色度、耐熱性、耐衝擊性的特性。對此，上述注塑成型體能夠滿足耐化學性、透明度、色度、耐熱性、耐衝擊性並使這些特性達到良好的平衡，因此適用於這種透明的蓋部件。另外，本實施方式的洗衣機蓋無需全部由上述注塑成型體製成，例如，可以用上述注塑成型體製成可供使用者觀察洗衣機的洗滌槽內部的透明觀察窗的部件。由此，可以僅在所需要的範圍內，使用上述能夠滿足耐化學性、透明度、色度、耐熱性、耐衝擊性並使這些特性達到良好的平衡的注塑成型體，因此能夠降低洗衣機蓋的製備成本。另外，通過上述形態和實施方式說明的橡膠改性熱塑性樹脂組合物等並不構成對本發明的限定，是為進行例示而公開的內容。本發明的技術範圍由權利要求書的內容限定， 本領域技術人員可在權利要求書所記載的發明的技術範圍內進行各種設計變更。例如，在上述實施方式中，橡膠改性熱塑性樹脂組合物包含苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)、苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)、及接枝類共聚物(C)，但並不排除包含除此以外的種類的樹脂或共聚物。例如，還可以根據橡膠改性熱塑性樹脂組合物的用途等，在不損害本發明目的的範圍內，含有聚苯乙烯、MS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯等其他種類的樹脂或共聚物。實施例以下，通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不受實施例的限定。另外， 本實施例所記載的「部」和「比」只要沒有特殊說明，則均以質量基準來表示。以下，對構成本實施例中使用的苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物、苯乙烯-丙烯腈類共聚物、接枝類共聚物及橡膠改性熱塑性樹脂組合物的各種測定值和執行的各物性值的測定方法進行說明。(1)苯乙烯類共聚物的樹脂組成、丙烯腈含量將共聚物溶解於氘代氯仿並製備成2%溶液來作為測定材料，使用FT-NMR(日本電子公司制FX-90Q型)測定13C,通過苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的峰面積進行計算。(2)接枝類共聚物的接枝的組成在23°C的溫度下在甲乙酮中攪拌接枝類共聚物M小時，在溫度為_9°C、轉速為20000rpm的條件下，通過60分鐘的離心分離將難溶組分分離，之後，靜置30分鐘。分取離心分離後的溶液的上清液再添加甲醇，使沒有進行接枝的苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物沉澱。收集該沉澱物，將其溶解於氘代氯仿，再使用 FT-NMR(日本電子公司制FX-90Q型)求出組成。另外，在這些接枝類共聚物中，與橡膠狀彈性體接枝的苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物的組成和未與橡膠狀彈性體接枝的苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物的組成被視作相同的組成，因此，將該測定值作為與橡膠狀聚合物接枝的苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物的組成。(3)共聚物的折射率通過衝壓成型製備厚2mm的成型品，使用Atago公司制的阿貝折光儀(DR-M2)進行測定。(4)共聚物的折射率通過衝壓成型製備厚2mm的成型品，使用Atago公司制的阿貝折光儀(DR-M2)進行測定。(5)總透光率、霧度按照ASTM D-1003,使用日本電色工業公司制霧度計 (NDH-2000)進行測定。如果總透光率為88%以上、霧度為7%以下則可將透明度判斷為良好。(6)色澤使用日本電色公司制色差儀(Σ -80)通過透光法測定b值。如果b值為5以下則可判斷為色澤優良。(7)MFR:使用試樣顆粒，根據JIS K6874，在溫度為220°C、載荷為IOkg的條件下進行測定。(8)夏比衝擊強度使用東芝機械(株)公司制(IS-80CNV)，在機筒溫度為220°C 的條件下，成型為尺寸12. 7X64X6. 4mm的試驗片。使用該試驗片，根據ISO 179-2進行測定。如果夏比衝擊強度為5kJ/m2以上，則可以判斷為耐衝擊性良好。(9)維卡軟化溫度使用東芝機械(株)公司制注塑成型機(IS-80CNV)，在機筒溫度為220°C的條件下，成型為尺寸12. 7X64X6. 4mm的試驗片。使用該試驗片，根據JIS K7206，在載荷為49. ON的條件下進行測定。如果維卡軟化溫度為100°C以上，則可判斷為耐熱性良好。
(10)接枝類共聚物的橡膠體積平均粒徑貝克曼庫爾特公司制的計數庫爾特粒 度分析計數儀(LS230)進行測定。這裡所說的體積平均粒徑是指，使接枝類共聚物(e)和橡膠改性熱塑性樹脂組合 物溶解於N，N- 二甲基甲醯胺(DMF)，並通過光散射式粒度分布測定裝置測定的體積基準的 中值粒徑。(11)耐化學性將衝壓成型的試驗片(350X20X2mmt)沿著曲率固定在圖1所示 的卑爾根式1/4橢圓夾具上，均勻塗布20g的對象化學物質，在23°C、溼度55% RH的條件 下放置48小時後，確認銀紋(CRAZE)和裂紋(crack)的發生情況，通過下式算出臨界應變 e (%)，將臨界應變￡小於0.3%的試樣標示為X、0. 3-0. 6%的試樣標示為A、0. 6-0. 9% 的試樣標示為〇、0. 9%以上的試樣標示為◎，〇和◎表示耐化學性優良。另外，化學物質採 用「 7 夕y夕」(日本花王公司生產的弱鹼性洗滌用合成洗滌劑)、「 夕IJ > 」(日本 花王公司生產的鹼性家用洗滌劑)。
權利要求
1.橡膠改性熱塑性樹脂組合物，其特徵在於，含有苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)，當苯乙烯類單體單元和甲基丙烯酸酯類單體單元的合計質量為100質量％時，含有1 15質量％的苯乙烯類單體單元、85 99質量％的甲基丙烯酸酯類單體單元；苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)，當苯乙烯類單體單元和丙烯腈類單體單元的合計質量為100質量％時，含有80 90質量％的苯乙烯類單體單元、10 20質量％的丙烯腈類單體單元；和接枝類共聚物(C)，使苯乙烯類單體、甲基丙烯酸酯類單體和丙烯腈類單體與橡膠狀彈性體共聚而成，並且，由所述接枝類共聚物(C)衝壓成型的厚2mm的成型體的總透光率為 85%以上，當苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)、苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)及接枝類共聚物(C)成分的合計質量為100質量％時，含有15 M質量％的苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)、20 63質量％的苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)、10 50質量％的接枝類共聚物(C)，苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)及苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)的混合物的折射率與接枝類共聚物(C)的折射率的差為0. 005以下，當苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物㈧和苯乙烯-丙烯腈類共聚物⑶成分的合計質量為100質量％時，在苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物㈧和苯乙烯-丙烯腈類共聚物⑶ 的混合物中含有6 15質量％的丙烯腈類單體單元。
2.如權利要求1所述的橡膠改性熱塑性樹脂組合物，其中，苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)的重均分子量在70000 100000的範圍內，苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)的分子量在100000 190000的範圍內。
3.如權利要求1或2所述的橡膠改性熱塑性樹脂組合物，其中，接枝類共聚物(C)的體積平均粒徑在0. 25 0. 80 μ m的範圍內。
4.如權利要求1至3中任一項權利要求所述的橡膠改性熱塑性樹脂組合物，其中，苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物(A)的製備方法為連續本體聚合。
5.如權利要求1至4中任一項權利要求所述的橡膠改性熱塑性樹脂組合物，其中，苯乙烯-丙烯腈類共聚物(B)的製備方法為連續本體聚合。
6.注塑成型體，其特徵在於，將權利要求1至5中任一項權利要求所述的橡膠改性熱塑性樹脂組合物注塑成型而得。
7.洗衣機蓋，其特徵在於，使用權利要求6所述的注塑成型體作為部件。
全文摘要
提供具有優良的耐化學性、透明度、色澤、耐熱性、耐衝擊性的樹脂組合物。耐化學性、透明度、色澤、耐熱性和耐衝擊性互為背反關係而通常難以同時滿足，本發明的橡膠改性熱塑性樹脂組合物通過以特定的條件和特定的配比組成含有特定的苯乙烯-甲基丙烯酸酯類共聚物、特定的苯乙烯-丙烯腈類共聚物和特定的接枝類共聚物從而能夠實現良好的耐化學性、透明度、色澤、耐熱性、耐衝擊性並可使其達到良好的平衡。
文檔編號D06F39/14GK102282209SQ20108000466
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月15日 優先權日2009年1月16日
發明者戶谷英樹, 渡邊真太郎, 野口哲央 申請人:電氣化學工業株式會社