處理腐蝕性材料的超臨界氧化法的製作方法

2023-09-14 11:20:30 3

專利名稱：處理腐蝕性材料的超臨界氧化法的製作方法
處理腐蝕性材料的超臨界氧化法背景技術在現有技術中已經提出在超臨界條件(即溫度高於374。C且壓力高於 22.lMPa)下進行腐蝕性材料例如含硫化物的水性介質的氧化反應。在這樣的 條件下，反應混合物處於單一的流體相的形式。現有技術也已經認識到上述 技術用於處理汙水以破壞其中的有機雜質的潛力。在完成氧化反應後，當然需要冷卻流體反應相併降低其壓力。然而，當 待處理的水初始含有具有潛在腐蝕性的物質的前體例如硫化物化合物時，從 超臨界狀態向較低溫度和壓力範圍的轉化不可避免地導致高腐蝕性化學物 質例如硫酸的形成，該高腐蝕性化學物質會侵蝕和破壞反應器或更下遊的附 屬管道系統。在下文中，術語"亞臨界相"是指低於臨界點的水相，然而其 中所述水相的溫度仍相當高，即高於150。C。該亞臨界相的增強的腐蝕能力 是應用超臨界水氧化法的主要障礙。發明內容在本發明的最寬泛的實施方案中，本發明提供改進的超臨界氧化法，該 方法包括在超臨界條件下加壓和加熱含水體系以形成流體相，向所述流體 相供應氧化劑以在其中引起氧化反應，將所得的流體反應相引入冷卻室的中 心區同時在所述冷卻室的內部外圍區提供冷卻劑，所述外圍區與所述冷卻室 的內表面相鄰，在冷卻室中混合流體反應相和所述冷卻劑，從所述冷卻室中 除去反應混合物並隨後進一步降低所述反應混合物的溫度和壓力以獲得產 物混合物。因而，根據本發明，在冷卻室中通過使通過其中的流體反應混合 物的溫度快速降低至300-100。C，且優選至低於150°C，完成從超臨界狀態 到亞臨界相的轉變，隨後進一步冷卻、回收熱量和降壓。如以下將詳細討論 的那樣，根據本發明的優選配置，冷卻室的內部包括中心流動區和圍繞該中 心流動區的外圍區，使得所述反應混合物的流動經過上述中心區進行，從而 阻止或至少延遲了熱進料與冷卻室內表面的立即直接接觸。而且，通過適當 地控制冷卻劑向冷卻室中的引入，可在冷卻室的內壁上形成保護性冷卻劑層。根據本發明處理的含水體系可以是溶液的形式或者懸浮液的形式。根據特別優選的實施方案，所述含水體系包括用式MxSy表示的硫化物，其中M 是金屬陽離子且x和y分別是金屬和硫的化學計量係數。根據本發明的方法 特別有益於從伴隨採掘工業的礦石、精礦和殘渣中以及從在石油工業中使用 的催化劑如硫化鉬中回收金屬硫化物。應該注意，本發明提供的改進的超臨界氧化法可用於各種用途。例如， 通過本發明的方法可有效地淨化被有機或無機雜質汙染的水和被腐蝕性物 質的前體汙染的水。在另一實施方案中，所述方法可用於生產濃縮的硫酸溶 液。在又一實施方案中，所述方法可用以形成有價值的元素和礦物質的富集 溶液，所述有價值的元素和礦物質可隨後容易地從其中回收。通過利用重力或泵或 一 系列高壓泵使根據本發明處理的含水體系達到 超臨界狀態，其中溫度和壓力分別優選為高於400。C和高於25MPa。通過將 該含水體系經過一個或多個換熱器升高含水體系的溫度，並還通過將所述含 水體系與熱介質接觸或直接與電加熱器接觸升高含水體系的溫度。在超臨界狀態下進行氧化反應的反應器，根據所述含水體系的流動參 數、反應器的體積、以及氧化劑的量和流動特性，優選是管狀活塞流反應器 (tubular, plug flow reactor)或者是允許所需停留時間的相似設備。根據本發明使用的適合氧化劑最優選包括氧氣、空氣和過氧化氬，它們 可從高壓源或通過在管線內的泵或壓縮機以化學計量的量，更優選以稍過量 進料到上述管狀活塞流反應器。允許在超臨界狀態下進行的氧化反應達到完 成，即存在其中的有機物質氧化為二氧化碳和水且存在其中的硫化物被氧 化。在氧化反應期間，產生熱量並且優選回收熱量。在完成氧化反應之後，將反應混合物轉移到冷卻室，該冷卻室設計為使 得穿過其中的反應混合物的溫度快速降低至低於300°C,優選低於150°C。 本發明的重要特徵是，在進入冷卻室後，反應混合物被迫使流經冷卻室的中 心區，從而阻止或至少延遲了反應混合物與冷卻室壁之間的接觸。例如，根 據本發明的一個實施方案，通過位於所述冷卻室入口中心的合適的噴嘴使反 應混合物供應到冷卻室中，所述噴嘴將反應混合物注入其體積被冷卻劑佔據 的冷卻室的內部。優選地，根據本發明的方法包括使由氧化反應產生的流體反應相通過同軸同心地設置在冷卻室內的中心區，同時將一種或多種的冷卻劑流從切向引入所述中心區和所述冷卻室內表面之間限定的環形外圍區。圖l和圖2展示 了用於實施本發明的該實施方案的合適的配置。參考圖1，冷卻室1的壁由耐腐蝕性金屬製成，該耐腐蝕性金屬優選地 選自鉭、鈦、哈司特鎳基合金、鉻鎳鐵合金和高溫不鏽鋼。或者，還可用復 合材料或合適的塑料塗覆冷卻室的內表面。促使從加壓的反應器(未示出)中 排出的反應混合物流過引導至冷卻室內部3的進料管線2，使得所述進料管 線的一部分進入冷卻室中，所述部分同軸地且優選同心地位於所述冷卻室的 內部。冷卻室的長度可在幾十釐米到幾十米之間變化，且進入冷卻室內部的 進料管線的部分可佔所述長度的約5-95%。附圖標記1進和1出分別表示冷 卻室的進口和出口，並且相應地，使用箭頭表示流動方向。可以理解冷卻室 可以如圖所示水平放置或垂直放置或傾斜的方式放置。如圖l所示，冷卻室的內部空間大體是圓柱形的，但其也可具有截錐體 形狀，即其一些段可具有錐形特徵(如附圖標記5所示)，使冷卻室的內部空 間的直徑逐漸減少。在進料管線管道的末端提供有開口 6,開口 6的直徑通常是管道直徑的 5-100%。噴嘴開口 6可配置成輔助沿著所述室以及圍繞所述室的流體的流向 以及分布。冷卻劑流7優選在相對冷卻室的切線方向，以迫使所述冷卻劑流在其上 循環並保護其表面區域。該角度可從完全切向到完全徑向上變化，且縱向的 角度從負45度到正45度。根據圖l所示的實施方案，所述流體反應相被迫使在冷卻室中通過開口 6從下游離開中心區，/人而其與冷卻劑混合。或者，將經過冷卻室的流體反應相的流動限制在冷卻室的中心區，並且 在所述中心區進行流體反應相和冷卻劑流的混合。可使用圖2所示的配置實 施本發明的該實施方案，其中管道2沿著冷卻室的整個長度延伸，限定了其 中的中心流動區，所述管道包括沿著該管道表面的多個噴嘴8。在管道2和 冷卻室外壁的內表面IO之間形成的環形空間9保持著加壓的冷卻劑，所述 冷卻劑通過所述多個噴嘴8以各種角度被迫使進入管道2以允許加工給料和 冷卻流兩者在管道2內的i走轉流動和縱向流動。冷卻劑流可以切向或徑向、 或以兩者的任意結合進料到環形空間中。例如，可沿冷卻室布置的環形噴射裝置注入多股冷卻劑流體，從而也在冷卻室的內壁提供冷邊界層。冷卻劑流體可以是水、或石威性水溶液(例如氬氧化鈉溶液)、或者反應自 身的冷卻的產物流出物或液化氣。例如，當所述方法還用於生產濃縮的碌^酸 溶液或回收有價值的材料時，可使該方法獲得的冷卻的硫酸溶液循環並將該 硫酸溶液作為注射的冷卻劑介質使用直至溶液的濃度達到所需水平，通過除 去其中的部分溶液用於進一步處理來保持該所需水平。在另 一實施方案中， 衝洗和蒸發還可用於即時冷卻。因此，從冷卻室排出的含水反應混合物的溫度足夠低，使得存在其中的 化學物質的腐蝕能力顯著降低，以允許隨後在由不鏽鋼、塑料或複合材料制 成的常規設備中進行降溫和降壓。這可通過現有技術中公知的各種類型的構 造或依靠重力實現，所述構造例如閥、膨脹容器、渦輪(其可輔助回收某些能量)、長管道、壓力安全斷路器(pressurebreaker)、加壓泵。根據本發明的方法，獲得最終處理的水體系後，可從其中回收有價值的 金屬(例如以其氧化物/氫氧化物的形式)，且溶液(含有硫酸)可循環並用作注 入到冷卻室中的冷卻劑 流o圖l展示了適合用於實施根據本發明的方法的裝置。該裝置特別適合用 於金屬硫化物例如硫化鉬或硫化銅的氧化，並因此回收有價值的金屬例如鉬 或錸。將硫化鉬材料從其儲罐21轉移到配有研磨球的物理粉碎設備22中，隨 後將它分選並改變大小(23、 34)以回收要轉移到儲罐25中的所需的級分。用 泵26和27將所述含水體系壓力升至約250個大氣壓並且用換熱器28加熱 且進一步用電加熱器29加熱至400。C以形成超臨界水相，然後該超臨界水相 進入反應器30和31，且從32將氧化劑即氧氣供應到反應器30和31。在管 狀活塞流反應器30和31中，開始並完成氧化反應。然後使超臨界反應相通 過其各種構造已在上文詳細說明的快速冷卻室33，在快速冷卻室33中用循 環的液體34將超臨界反應相冷卻至約小於200-25(TC,並且然後用換熱器 28和35以及沖洗容器36進一步冷卻，隨後它進入產物容器37。來自產物 容器的溶液通過用38將其泵送到冷卻室33而循環回收。用39泵送獲得的 金屬氧化物和硫酸用於在40中進一步處理。


圖1展示了冷卻室的優選實施方案。圖2展示了冷卻室的另一優選實施方案。圖3示意性地顯示了用於實施本發明的超臨界氧化法的裝置。實施例實施例1參考圖3，將硫化鉬濃縮物和水混合，固:液比=1:4,並作為漿料輸送至 進料罐25。從該收集罐，將所述漿料用泵26和27泵送通過加熱器以T=390 。C至反應器30和31。以22-25MPa的壓力將氧化劑供應到該反應器。在這些條件下，發生硫化鉬的氧化反應MoS2+3H20+4.502=H2Mo04+2H2S04所得的漿料轉移到具有上述構造的冷卻室31中，向冷卻室31中注入冷 卻溶液(10。C-25。C)。與原溶液的比為2:1的所述溶液的循環使漿料的溫度快 速下降至約200°C。當循環的硫酸溶液的濃度超過預定限制時，從該過程中將其除去以進一 步回收鉬。實施例2用混合的硫化銅(黃銅礦)進行相同的實驗。固液比為1:5， T=400°C， P=20-25MPa。和實施例1 一樣，用循環的溶液(10。C-25。C)作為冷卻劑完成 反應的冷卻，其與原溶液的比為2:1。由此，在冷卻室中達到漿料的所需溫 度，即T〈200。C。最終溶液含有80 g/1 Cu; 20 g/1 H2S04; 5 g/1 Fe;進行的實驗表明用冷卻的循環的溶液(T-1(TC -25 °C )進行冷卻使溫度降 低至低於200°C ，同時防止了在冷卻室和連接部件中的腐蝕。
權利要求
1.一種超臨界氧化法，其包括在超臨界條件下加壓和加熱含水體系以形成流體相，向所述流體相供應氧化劑以在其中引起氧化反應，將所得的流體反應相引入冷卻室的中心區同時在所述冷卻室的內部外圍區提供冷卻劑，所述外圍區與所述冷卻室的內表面相鄰，在冷卻室中混合流體反應相和所述冷卻劑，從所述冷卻室中除去反應混合物，並隨後進一步降低所述反應混合物的溫度和壓力以獲得產物混合物。
2. 根據權利要求1的方法，其包括使流體反應相通過同軸同心地設置在 冷卻室中的中心區，同時將一種或多種的冷卻劑流從切向《1入所述中心區和 所述冷卻室的內表面之間限定的環形外圍區。
3. 根據權利要求2的方法，其中，所述流體反應相被迫使在冷卻室中從 下游離開中心流動區，從而其與冷卻劑混合。
4. 根據權利要求2的方法，其中流體反應相通過冷卻室的流動限定在冷 卻室的中心區，並且在所述中心區內進行流體反應相和冷卻劑流的混合。
5. 根據權利要求1的方法，其中所述含水體系包含一種或多種的金屬硫 化物。
6. 根據權利要求5的方法，其中，產物混合物被處理以從中回收金屬， 並且其包含硫酸溶液的液相被循環並被用作冷卻劑流。
7. 根據權利要求l的方法，其中反應產物被循環以形成濃縮的硫酸。
8. 根據權利要求1的方法，其中反應產物被循環以形成可回收性元素和 化合物的富集溶液。
全文摘要
一種超臨界氧化法，其包括在超臨界條件下加壓和加熱含水體系以形成流體相，向所述流體相中供料氧化劑以引起其中的氧化反應，將所得的流體反應相引入冷卻室的中心區同時在所述冷卻室的內部外圍區提供冷卻劑，所述外圍區與所述冷卻室的內表面相鄰，在冷卻室中混合流體反應相和所述冷卻劑，從所述冷卻室中除去反應混合物並隨後進一步降低所述反應混合物的溫度和壓力以獲得產物混合物。
文檔編號C02F11/06GK101405230SQ200780009563
公開日2009年4月8日 申請日期2007年2月6日 優先權日2006年2月6日
發明者阿里爾·羅森伯格 申請人:金屬技術有限公司