晶體的製造方法

2023-12-04 15:06:36

專利名稱：晶體的製造方法
技術領域：
本發明涉及在發光器件、電子器件等半導體器件的製造中使用的晶體，特別是GaN類化合物半導體晶體的製造方法。
背景技術：
GaN、InGaN、AlGaN、InGaAlN等GaN類化合物半導體(InxGayAl1-x-yN，其中，0≤x，y；x+y≤1)，作為發光器件和功率器件等半導體電子器件的材料受到期待，還在其它各種領域中作為可以應用的材料受到重視。
迄今，由於生長GaN類化合物半導體的大塊晶體是困難的，故在上述電子器件中使用例如通過在藍寶石等異種晶體上的異質外延而形成的例如GaN等薄膜單晶的基板。
但是，由於藍寶石晶體與GaN類化合物半導體晶體的晶格失匹性大，故存在著在藍寶石晶體上生長的GaN類化合物半導體晶體的位錯密度變大而產生晶體缺陷的問題。由於藍寶石的熱傳導率低、散熱難，故還存在著在功耗大的電子器件等中使用在藍寶石晶體上生長了GaN類化合物半導體晶體的基板時容易變成高溫的問題。
還嘗試了依據利用氫化物氣相生長法(下面，略為HVPE)的ELO(橫向外延生長)法等的GaN類化合物半導體晶體的生長。在此，所謂ELO法是，例如在藍寶石基板上形成成為掩模的絕緣膜，在該絕緣膜的一部分上設置開口部使絕緣膜作為掩模，把露出的藍寶石基板面作為外延生長的籽晶來生長結晶性高的GaN類化合物半導體晶體的方法。
按照該方法，由於GaN類化合物半導體晶體從設置在掩膜上的開口部內側的藍寶石基板表面開始生長、生長層在掩模上擴展開來，故可以把晶體中的位錯密度抑制得較小，能夠得到結晶缺陷少的GaN類化合物半導體晶體。
但是，由於通過ELO法得到的GaN類化合物半導體晶體的熱畸變大，故在ELO法產生的GaN晶體生長後進行拋光使藍寶石基板分離，當設法以單體得到GaN類化合物半導體晶片時存在著晶片因殘餘畸變而彎曲的問題。
因此，本發明人提出了，作為異種晶體基板的材料之一使用稀土類13(3B)族鈣鈦礦晶體，且將其{011}面或{101}面作為生長面而利用異質外延來生長GaN類化合物半導體的方法(WO 95/27815號)。再有，在此所說的所謂{011}面或{101}面，分別表示與(011)面、(101)面等價的面的組。
按照上述以前申請的生長技術，在把例如作為稀土類13(3B)族鈣鈦礦之一的NdGaO3(下面，略記為NGO)作為基板，在其{011}面或{101}面上生長GaN時，晶格失匹約為1.2％，與把藍寶石或作為其代用品使用的SiC作成基板時相比較，能夠使晶格失匹性非常小。因此，由於晶體中的位錯密度降低，故能夠生長晶體缺陷少的GaN類化合物半導體晶體。
還提出了進一步改良上述以前申請的技術，在低溫(400～750℃)下在NGO基板上形成GaN薄膜層，之後，在惰性氣體(N2氣)氣氛中使溫度升高到規定溫度進行熱處理，在高溫(800～1200℃)下在上述GaN薄膜層上生長GaN厚膜層的發明(特開2000-4045號公報)。按照該技術，由於在形成GaN厚膜層之前作為緩衝層形成GaN薄膜層，故能夠防止在GaN類化合物半導體的生長溫度(800～1200℃)下NGO基板與NH3等進行反應而還原。因此，能夠避免因NGO基板還原而導致所生長的GaN化合物半導體晶體變壞。
但是，在上述以前申請的技術(特開2000-4045號公報)中，由於在比GaN厚膜層的生長溫度(800～1200℃)低得多的溫度(400～750℃)下形成GaN薄膜層以使NGO基板不還原，故顯然存在著晶體質量變壞這樣的不良情況。由於還必須把晶體質量變壞的GaN薄膜層(低溫緩衝層)形成得較厚以使NGO基板在溫度升高到GaN厚膜層生長溫度的期間內不還原，故顯然存在著結晶性進一步變壞的不良情況。
因此，按照前述方法能夠防止NGO基板在GaN厚膜層的生長溫度下還原，但是，可以認為，GaN薄膜層對於在其上生長的GaN類化合物半導體晶體造成壞影響，存在著降低其晶體質量的可能性。
本發明的目的在於，在使用了在GaN類化合物半導體層的生長中與原料氣體反應或因熱而變壞的基板(例如，NGO等稀土類13(3B)族鈣鈦礦)的、GaN類化合物半導體晶體的製造方法中，改良在基板與GaN類厚膜層之間形成的GaN薄膜層的質量，由此，提供能夠提高GaN類化合物半導體晶體的晶體質量的技術。

發明內容
為了達到上述目的，本發明提出了，在基板上生長晶體的方法，其特徵在於，至少包含形成第1晶體層的工序；形成第2晶體層的工序；以及形成第3晶體層的工序。上述3個工序在不同的條件下分別生長晶體層。在上述晶體層為GaN類化合物半導體層時，應用本發明是特別有效的。
即，由於通過在基板上形成第3晶體層(GaN類厚膜層)之前作為薄膜層形成第1晶體層(GaN類低溫緩衝層)和第2晶體層(GaN類中間層)，能夠提高薄膜層的質量，故減少了對於在其上形成的厚膜層的質量所造成壞影響，提高整塊晶體的晶體質量。通過形成由第1晶體層(GaN類緩衝層)和第2晶體層(GaN類中間層)構成的薄膜層，還能夠防止基板在第3晶體層(GaN類厚膜層)的生長溫度下與原料反應而還原。
還希望，上述第1、第2和第3晶體層為單晶層。即，在製造GaN類化合物半導體晶體時，由於迄今作為薄膜層形成多晶低溫緩衝層而存在著在其上生長的厚膜層的結晶性變壞的可能性，但是，在本發明中，由於把第1晶體層(GaN類低溫緩衝層)和第2晶體層(GaN類中間層)作成單晶，故能夠防止第3晶體層(GaN類厚膜層)的結晶性變壞。
還希望，使上述第1晶體層(GaN類低溫緩衝層)的膜厚為5nm～300nm。更希望，使上述膜厚為10nm～100nm。
由此，能夠防止在形成第2晶體層(GaN類中間層)之前，基板變壞。再有，由於厚度在該範圍以上時對於第3晶體層(GaN類厚膜層)的結晶性造成壞影響，故把第1晶體層(GaN類低溫緩衝層)的膜厚設在上述範圍。
在570℃～670℃的生長溫度下形成上述第1晶體層(GaN類低溫緩衝層)，由此，能夠在其成長過程中防止基板變壞。
還希望，把上述第2晶體層(GaN類中間層)的膜厚設定為0.5μm～50μm。由此能夠防止在形成第3晶體層(GaN類厚膜層)之前，基板變壞。再有，由於厚度在該範圍以上時對於第3晶體層(GaN類厚膜層)的結晶性造成壞影響，故把第2晶體層(GaN類中間層)的膜厚設在上述範圍。
在750℃～850℃的生長溫度下形成上述第2晶體層(GaN類中間層)。由此，能夠在其成長過程中進一步防止基板變壞。
還希望，把上述第3晶體層(GaN類厚膜層)的生長溫度設在950℃～1050℃的範圍。
此外，形成上述第3晶體層(GaN類厚膜層)的工序，是在上述第2晶體層(GaN類中間層)的生長工序終了以後，在上述第2晶體層(GaN類中間層)的生長溫度以上(例如，第3晶體層的生長溫度)保持20分鐘～4個小時以後，開始生長上述第3晶體層(GaN類厚膜層)，即可。
即，在生長第3晶體層(GaN類厚膜層)之前，由於通過在其生長溫度或在與該生長溫度接近的溫度下進行退火、已形成的第1、第2晶體層(GaN類薄膜層(低溫緩衝層、中間層))的結晶性變得良好，故可提高在其上形成的第3晶體層(GaN類厚膜層)的結晶性。
上述方法在基板容易與在生長上述第1、第2和/或第3晶體層中使用的原料反應時或由於熱而容易變壞時，是特別有效的。例如，作為上述基板有，以NGO為代表的包含1或2種或更多種稀土類元素的稀土類13(3B)族鈣鈦礦晶體等。
用於實施發明的最佳方式下面，以把NGO晶體作為基板、生長GaN化合物半導體晶體為例，說明本發明的優選實施方式。在該實施例中，切割NGO結晶塊以形成用於晶體生長的基板。NGO基板的尺寸是直徑為50mm、厚度為0.5mm。
(實施例)說明應用本發明在NGO基板上形成GaN薄膜，在其上生長GaN化合物半導體晶體的方法。
首先，在丙酮中對經過鏡面拋光的NGO基板進行5分鐘超聲波清洗，接著，在甲醇中進行5分鐘超聲波清洗。之後，用N2氣吹，在把液滴吹散之後進行自然乾燥。接著，在硫酸類腐蝕劑(磷酸∶硫酸＝1∶3，80℃)中對經過清洗的NGO基板進行5分鐘腐蝕。
接著，在把該NGO基板配置在氫化物VPE裝置內規定的部位上之後，導入N2氣，同時把基板溫度升高到620℃，使用N2作載氣把由金屬Ga與HCl氣體生成的GaCl、和NH3供給到NGO基板上，作為第1晶體層形成約40nm的GaN緩衝層。此時，控制每一種氣體的導入量以使GaCl分壓力為8×10-3atm、NH3分壓力為0.15atm。再有，對下面工序中的原料氣體的導入也同樣進行控制。
接著，暫時停止供給原料氣體，導入N2，同時，把基板溫度升高到800℃，然後使用N2作載氣把作為原料氣體的GaCl和NH3供給到NGO基板上，作為第2晶體層形成約10μm的GaN中間層。
之後，再次停止供給原料氣體，導入N2，同時，把基板溫度升高到1000℃。而且，在該狀態下保持60分鐘對上述GaN中間層進行退火。由此，由於能夠提高GaN中間層的結晶性，故能夠在其上形成質量好的GaN厚膜層。
接著，使用N2作載氣把作為原料氣體的GaCl、和NH3供給到NGO基板上，作為第3晶體層形成GaN厚膜層。再有，此時的晶體生長速度約為50μm/h，該晶體生長速度持續480分鐘。
之後，以冷卻速度5℃/min進行冷卻，得到膜厚約為400μm的GaN化合物半導體晶體。
在使用該基板生長GaN化合物半導體晶體時，所得到的GaN化合物半導體晶體的X射線搖擺曲線的半幅值全寬(FWHM)為180～300秒，便確認了具有良好的晶體質量。
(比較例)接著，作為比較例，說明使用現有的方法在NGO基板上形成GaN薄膜，在其上生長GaN化合物半導體晶體的方法。
比較例與上述實施例只有在不形成GaN中間層這點不同，NGO基板的前處理和GaN化合物半導體晶體的生長條件等與實施例同樣進行。
首先，在丙酮中對經過鏡面拋光的NGO基板進行5分鐘超聲波清洗，接著，在甲醇中進行5分鐘超聲波清洗。之後，用N2氣吹，在把液滴吹走之後進行自然乾燥。接著，在硫酸類腐蝕劑(磷酸∶硫酸＝1∶3，80℃)中對經過清洗的NGO基板進行5分鐘腐蝕。
接著，在把該NGO基板放置在氫化物VPE裝置內規定的部位上之後，導入N2氣，同時把基板溫度升高到620℃，使用N2載氣把由金屬Ga與HCl氣體生成的GaCl、和NH3供給到NGO基板上，形成約100nm的GaN緩衝層。在此過程中，控制每一種氣體的導入量以使GaCl分壓為5×10-3atm、NH3分壓為3.0×10-1atm。再有，對下面工序中的原料氣體的導入也同樣進行控制。
接著，暫時停止供給原料氣體，導入N2、同時，把基板溫度升高到1000℃，使用N2作載氣把作為原料氣體的GaCl、和NH3供給到NGO基板上，形成GaN厚膜層。再有，此時的晶體生長速度約為50μm/h，該晶體生長速度持續300分鐘。
之後，以冷卻速度5.3℃/min冷卻90分鐘，得到膜厚約為200μm的GaN化合物半導體晶體。
在使用該基板生長GaN化合物半導體晶體時，所得到的GaN化合物半導體晶體的X射線搖擺曲線的半幅值全寬(FWHM)為1000秒，與上述實施例的GaN化合物半導體晶體相比較時，晶體質量較差。
上面，基於實施方式具體地說明了由本發明人進行的發明，但是，本發明不限定於上述實施方式。
例如，把GaN類化合物半導體的生長溫度控制成為，在GaN類緩衝層形成工序中為570℃～670℃，在GaN類中間層形成工序中為750℃～850℃，在GaN類厚膜層形成工序中為950℃～1050℃的範圍內。
還希望，GaN類緩衝層以5nm～300nm的膜厚形成，GaN類中間層以0.5μm～50μm的膜厚形成，即可。通過把GaN類薄膜層(緩衝層、中間層)的膜厚設定在上述範圍，能夠防止因其過薄使NGO基板與NH3等反應而變壞，與此同時能夠防止因其過厚而對GaN類厚膜層的結晶性造成壞影響。
還可在20分鐘～4個小時的範圍內調整形成GaN類中間層後的退火時間。
作為GaN類化合物半導體晶體的生長條件，還希望GaCl分壓為1.0×10-3～1.0×10-2atm，NH3分壓為1.0×10-1～4.0×10-1atm，生長速度為30～100μm/h，生長溫度為930℃～1050℃，冷卻速度為4～10℃/min。
按照本發明，在使用與原料氣體反應或由於熱而變壞的基板、在其表面上生長晶體(例如，GaN類化合物半導體晶體)的方法中，至少包含形成第1晶體層(GaN類緩衝層)的工序；形成第2晶體層(GaN類中間層)的工序；以及形成第3晶體層(GaN類厚膜層)的工序，由於上述3個工序在不同的條件下分別生長晶體層，故提高由第1晶體層(GaN類緩衝層)和第2晶體層(GaN類中間層)構成的薄膜層的質量，對於在其上形成的第3晶體層(GaN類厚膜層)的質量不造成壞影響，收到能夠提高整塊晶體的晶體質量的效果。通過形成第1、第2晶體層(GaN類薄膜層)，還能夠防止NGO基板在第3晶體層(GaN類厚膜層)的生長溫度下與作為原料之一的NH3反應而還原。
產業上的利用可能性本發明的多步驟生長不限定於GaN類化合物半導體晶體，生長其它晶體時也可以利用。
權利要求
1.一種晶體的製造方法，是在基板上生長晶體的方法，其特徵在於，至少包含形成第1晶體層的工序；形成第2晶體層的工序；以及形成第3晶體層的工序；上述3個工序在不同的條件下分別生長晶體層。
2.根據權利要求1中所述的晶體的製造方法，其特徵在於，上述晶體層為GaN類化合物半導體層。
3.根據權利要求1或權利要求2中所述的晶體的製造方法，其特徵在於，上述第1、第2、第3晶體層為單晶層。
4.根據權利要求1～權利要求3的任一項中所述的晶體的製造方法，其特徵在於，以5nm～300nm的膜厚形成上述第1晶體層。
5.根據權利要求1～權利要求4的任一項中所述的晶體的製造方法，其特徵在於，在570℃～670℃的生長溫度下形成上述第1晶體層。
6.根據權利要求1～權利要求5的任一項中所述的晶體的製造方法，其特徵在於，以0.5μm～50μm的膜厚形成上述第2晶體層。
7.根據權利要求1～權利要求6的任一項中所述的晶體的製造方法，其特徵在於，在750℃～850℃的生長溫度下形成上述第2晶體層。
8.根據權利要求1～權利要求7的任一項中所述的晶體的製造方法，其特徵在於，在950℃～1050℃的生長溫度下形成上述第3晶體層。
9.根據權利要求1～權利要求8的任一項中所述的晶體的製造方法，其特徵在於，形成上述第3晶體層的工序在上述第2晶體層的生長工序終了以後，在等於或大於第2晶體層的生長溫度保持20分鐘～4個小時以後，開始生長上述第3晶體層。
10.根據權利要求1～權利要求9的任一項中所述的晶體的製造方法，其特徵在於，上述基板由於在生長上述第1、第2、第3晶體層中使用的原料或熱而變壞。
11.根據權利要求10中所述的晶體的製造方法，其特徵在於，上述基板是包含1或2種或更多種稀土類元素的稀土類13(3B)族鈣鈦礦晶體基板。
全文摘要
在基板上生長晶體(例如GaN類化合物半導體晶體)的方法，至少包含形成第1晶體層(GaN類緩衝層)的工序；形成第2晶體層(GaN類中間層)的工序；以及形成第3晶體層(GaN類厚膜層)的工序，上述3個工序在不同的條件下分別生長晶體層。
文檔編號C30B25/18GK1623220SQ02828388
公開日2005年6月1日 申請日期2002年11月12日 優先權日2002年2月27日
發明者佐佐木伸一, 中村正志, 佐藤賢次 申請人:株式會社日礦材料