一種具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰的製造方法

2023-09-14 08:30:05 1

專利名稱：一種具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰的製造方法
技術領域：
本發明屬於鋰離子電池正極材料，具體涉及一種具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰的製造方法。
背景技術：
鋰離子電池是近些年廣泛應用的性能優越的化學電源，其正極材料主要是鋰與過渡金屬元素氧化物形成的嵌入化合物，其中比容量大、電化學性能穩定、成本低廉的具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn2O4)做正極材料最有發展潛力。
錳酸鋰合成方法常用的有固相法和液相法。其中固相法是固態的錳化合物和鋰化合物充分研磨混合、長時間的高溫合成。如專利申請號為00117352.9的鋰離子電池正極材料的製備方法，專利申請號為01129710.7的鋰離子電池用結構穩定的尖晶石鋰錳氧化物合成方法，工藝簡單，成本低。但因固相法合成時鋰離子需長距離、長時間的擴散，才能嵌入晶格，容易產生不均勻結晶現象，產品結構的均一性差。
液相法如中國專利申請02100767.5，物料混合均勻，產品結構均一，晶體結構完美，但工藝步驟複雜，原材料價格昂貴，製造成本高。

發明內容本發明的目的是克服現有技術成本和性能上的不足，解決結構不均勻的問題，提出一種具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰的製造方法，從而為鋰離子電池，尤其是大容量鋰離子電池提供一種結構均勻、電化學性能穩定、比容量高、成本低、安全性能好的正極材料。
為實現上述目的，本發明提出了以下的技術方案(1)、以高純度的電解二氧化錳或/和化學二氧化錳為原料，在500℃-1000℃高溫下進行焙燒0.5-5小時，後加入無機酸在70℃-100℃條件下攪拌處理0.5-3小時，用水漂洗沉澱物，乾燥後備用；(2)、預處理的二氧化錳中加入等化學計量比的鋰源物質溶液，充分混合，陳化數小時，在攪拌條件下保溫蒸發乾燥，得到塊狀的前驅體混合物；(3)、將前驅體混合物置於700℃-900℃的高溫下，在空氣氣氛中保溫合成8-30小時，冷卻後進行球磨粉碎得產品。
本發明提出的均勻尖晶石結構的錳酸鋰的製造方法其步驟(1)原料的焙燒處理是將原材料部分或全部轉變為Mn2O3，酸處理使Mn2O3岐化，Mn+4以MnO2形式留存，Mn+2可溶，進入水中，因而形成多孔骨架型微觀結構。化學反應過程如下
隨後再通過漂洗除去表面和孔隙內吸附的雜質，預處理後的MnO2，其孔隙率和比表面積分別由未處理前的0.05-0.3ml/g、15-50m2/g增加至處理後的0.4-1.6ml/g、80-160m2/g，大幅度地增加鋰源物質的填充空間和與鋰源物質的接觸面積。為利於+2價錳的溶解和吸附雜質的脫附，儘可能減少產物中雜質的殘留量，並考慮材料的處理成本，步驟(1)中處理含Mn2O3成份的錳氧化物所用的酸可以是H2SO4、HNO3或H3PO4。
本發明提出的製造方法，其步驟(2)使用可溶性鋰鹽，採用溼混的方法，在攪拌下緩慢乾燥去除水分，使鋰源物質在預處理的MnO2的孔隙內和顆粒表面結晶析出，實現鋰與錳的充分混合。鋰源物質是LiNO3，也可以是LiOH，或是它們任意比例的混合物。
由於步驟(2)得到的前驅體混合物中，鋰的化合物已經嵌入MnO2孔隙中，步驟(3)高溫合成時產生的Li+會很快進入孔隙內，有效地縮小了擴散距離，縮短了合成的時間，且提高了錳酸鋰材料結構的均勻度。
與現有技術相比，本發明具有下述優點1、本發明通過預處理將錳源物質轉化為多孔骨架結構的MnO2，提高其多孔性和比表面積，採用固—液接觸的溼法混合工藝，使鋰源物質在骨架結構的MnO2孔隙內和顆粒表面結晶析出，鋰與錳充分均勻混合，縮短了合成過程中鋰離子的擴散距離，加快了合成速率，提高了產品結構的均勻性；2 本發明方法生產的錳酸鋰材料為均一的尖晶石結構，可逆比容量大，可超過130mAh/g，且電化學性能穩定，能進行大電流充放電，適合用於大容量鋰離子電池的正極材料。
3、本發明提出的製造方法，原材料簡單易得，工藝易於控制，生產成本低廉，生產效率高，便於實現規模化生產。

圖1為本法合成錳酸鋰材料的XRD測試結果圖。
圖2為本法合成錳酸鋰材料的多次放電曲線圖。
具體實施方式實施例一 預處理MnO2的製造稱取1600g MnO2百分含量為92.8、堆實密度為2.21g/cm3、粒度為-200目的電解二氧化錳，置於馬福爐中，升溫至720℃，保溫2小時，取出後冷卻至室溫，得到棕色的含Mn2O3的產物1376g；然後將其按固液比為1∶2的比例配製成漿料，在攪拌條件下升溫至85℃，加入9.5mol的濃H2SO4，維持90-98℃時間2小時，隨後停止攪拌，讓其自然冷卻和沉降，分離後用蒸餾水洗滌至pH值為5-6，過濾後120℃乾燥6小時，得到預處理MnO2產物823g。
對該預處理MnO2粉末進行測試，其MnO2百分含量為91.4，Mn％為62.8，堆實密度為1.55g/cm3，BET法測定其比表面積為116m2/g。
實施例二 一種具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰材料的製造方法用MnO2百分含量為92.5、堆實密度為2.27g/cm3、粒度過325目的電解二氧化錳作錳源物質，除所使用的焙燒溫度為800℃和所使用的酸為濃硝酸外，其它條件均同實施例一製得預處理MnO2。經測試，其MnO2百分含量為91.2，Mn％為62.6，堆實密度為1.52g/cm3。準確稱取該預處理MnO2100g，加入39.2g分析純LiNO3，再加入80ml蒸餾水糊化，陳化12小時後，邊攪拌邊加熱乾燥，至物料呈塊狀；然後將其轉移至坩堝中，以1℃/min的速率進行升降溫，在760℃的高溫下處理24小時，冷卻後球磨粉碎，過200目篩，得到黑色的鋰離子電池正極材料錳酸鋰。
對所得到的材料進行ICP-AES結果分析，測得材料的Li％為4.1，Mn％為61.4，進行XRD測試，結果表明其具有均勻的尖晶石結構，化學組成單一。以所得的材料為正極，金屬鋰片為負極裝配成實驗電池，在3.2-4.5V區間內進行充放電測試，測得其首次可逆比容時為133mAh/g，穩定循環可逆比容量為126mAh/g。
實施例三 一種具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰材料的製造方法準確稱取100g按實施例二所描述的方法製得的預處理MnO2，加入26.3g分析純LiOH.H2O，再加入100ml蒸餾水糊化，陳化2小時，邊攪拌邊加熱乾燥，至物料呈塊狀；然後將其轉移至坩堝中，以1℃/min的速率進行升降溫，在760℃的高溫下處理10小時，冷卻後球磨粉碎，過200目篩，得到黑色的鋰離子電池正極材料錳酸鋰。
對所得到的材料進行XRD測試，結果表明其化學組成單一，具有均勻的尖晶石結構。以所得到的材料為正極，金屬鋰片為負極裝配成實驗電池，在3.0-4.5V區間內進行充放電測試，測得該材料的首次逆比容量為99mAh/g，前10次循環的周期容量下降率為0.3％。
實施例四 一種具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰材料的製造方法除鋰源物質分析純LiNO3質量為37.5g外，其它條件與實施例二相同，製得鋰離子電池正極材料錳酸鋰。
對所得的材料進行ICP-AES結果分析，測得材料的Li％為3.9，Mn％為61.4。以所得到的材料為正極，金屬鋰片為負極裝配為實驗電池，在3.2-4.5v區間進行充放電測試，測得其首次可逆比容量為128mAh/g，前3次循環的平均可逆比容量為126mAh/g。
權利要求
1.一種具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰的製造方法，其特徵在於包括下列步驟(1)、以高純度的電解二氧化錳或/和化學二氧化錳為錳源材料，在500℃-1000℃高溫焙燒0.5-5小時，後加入無機酸，於70℃-100℃條件下攪拌處理0.5-3小時，用水漂洗沉澱物，乾燥後備用；(2)、預處理的二氧化錳中加入等化學計量比的鋰源物質溶液，充分混合，陳化數小時，在攪拌條件下緩慢蒸發乾燥，得到塊狀的前驅體混合物；(3)、將前驅體混合物置於700℃-900℃的高溫下，在空氣氣氛中保溫合成8-30小時，冷卻後進行球磨粉碎得產品。
2.根據權利要求1所述的一種具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰的製造方法，其特徵在於製造方法步驟(1)中所述的無機酸是H2SO4或HNO3或H3PO4。
3.根據權利要求1所述的一種具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰的製造方法，其特徵在於製造方法步驟(2)所述的鋰源物質為LiNO3或LiOH或它們間任意比例的混合物。
全文摘要
鋰離子電池正極材料，具有均勻尖晶石結構的錳酸鋰材料的製造方法。本發明以高純電解MnO
文檔編號H01M4/02GK1547272SQ20031011066
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月16日 優先權日2003年12月16日
發明者劉務華, 陽朝暉, 劉怡, 徐保伯, 胡劍 申請人:湖南晶鑫科技股份有限公司