一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法
2023-09-13 22:49:30
專利名稱：一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法
技術領域：
本發明屬於在浮法玻璃表面形成透明導電低輻射玻璃塗層技術領域，尤其是涉及一種利用錫的無機化合物通過選擇性化學反應合成錫的前驅體溶液作為塗層原料，在熱的浮法玻璃表面沉積透明導電低輻射的摻雜氧化錫塗層的生產方法。
背景技術：
低輻射玻璃塗層就是在玻璃表面通過物理或化學方法塗敷一層或多層特定的金屬、金屬氧化物或氮化物或其組合的塗層，在保證可見光透過率儘可能高的前提下，阻止中、遠紅外熱輻射能量的傳遞，從而達到節能保溫效果的一種玻璃功能塗層。因其輻射率低而被稱之為低輻射玻璃塗層，塗敷低輻射塗層的玻璃亦稱之為低輻射玻璃(Low-E玻璃)。至今，以低輻射玻璃製造的中空、夾層或鋼化玻璃製品已廣泛應用於國內外的建築窗戶玻璃、汽車風擋玻璃、冰箱冷櫃的中空玻璃門、微波爐及烤爐的門玻璃等等領域，歐美發達國家已經通過立法大力推廣低輻射玻璃在建築領域的廣泛應用，為這種節能環保的功能塗層玻璃提供了巨大的市場應用空間。
Low-E玻璃的生產工藝主要有浮法在線高溫熱解沉積法和離線真空磁控濺射法兩種，在線高溫熱解沉積法也稱化學氣相沉積法(CVD)，是將金屬有機化合物在150-250℃之間氣化，然後與其他助劑、氧化劑、穩定劑等氣體共同輸送到600-650℃高溫浮法玻璃帶表面，不同氣體成分之間在高溫玻璃表面發生熱分解、氧化反應，從而在玻璃表面生成氧化物低輻射塗層。目前已知的在線生產低輻射塗層的氧化物只有摻雜的氧化錫，摻雜材料為銻、氟、鈮及其組合；CN1531512公開了一種以二甲基二氯化錫為有機錫化合物，三芳基銻化合物為有機銻化合物，在不同溫度下氣化之後與氣化的含氧化合物(醋酸乙脂)、氧化劑(氧和水)在作為載氣的氦氣引導下進入多路反應物源聚集室混合，然後輸送到1100-1280°F(593-693℃)的玻璃表面，通過熱解、氧化反應沉積銻摻雜的氧化錫塗層，其中熱玻璃表面已事先通過化學氣相沉積法沉積了一層氧化錫-二氧化矽抑制虹彩複合梯度層；同樣地，CN1122115公開了一種氟摻雜的氧化錫塗層，其中以無水氟化氫為氟摻雜源；CN1399616公開了將摻氟的氧化錫與摻銻的氧化錫組合成多層結構塗層，從而使低輻射玻璃具備了太陽能選擇性吸收的能力，即得到陽光控制低輻射玻璃(Sun-E玻璃)，其輻射率≤0.15，可見光透過率≥63％，太陽能透過率≤53％。與此相似，US6656523公開了以一丁基三氯化錫(MBTC)為錫源，三氯化銻和三氟乙酸為銻、氟摻雜源，製備一種底層為吸收近紅外的銻摻雜氧化錫層，外層為反射中紅外(低輻射)的氟摻雜氧化錫層，這種Sun-E玻璃的輻射率≤0.13，可見光透過率≥60％，太陽能獲得率≥54％，霧度(混濁度)≤1.2％。
在線Low-E玻璃由於是在高溫玻璃表面生長氧化物低輻射塗層，塗層與玻璃基體的結合力高，並具有耐磨、酸鹼等優異性能，被稱為「硬」鍍膜，可以單片使用或熱彎、鋼化等再加工，但在線生產Low-E玻璃也存在金屬有機化合物原料利用率低(大約低於20％)以及原料成本高的問題，大量未分解反應的原料氣體給尾氣處理增加了很大經濟負擔和環境問題。美國能源部在2000年授予PPG工業公司和桑地亞國家實驗室一項為期三年的合同，以提高原料利用率、降低生產和廢氣處理成本以及能源消耗。
離線真空磁控濺射法是將普通浮法玻璃經過清洗、乾燥送入真空室，在真空室內依次濺射沉積包括作為低輻射膜的銀層在內的多層結構膜層。離線Low-E玻璃的低輻射性能和光學性能明顯高於在線Low-E玻璃，但由於銀與玻璃的結合力較差且容易氧化，使得這種產品必須做成中空玻璃使用，而且不易熱彎、鋼化，不能長期保存和長途運輸，所以被稱為「軟」鍍膜。通過採用氮化矽和氧化鈦做介質層和保護層，可以顯著提高離線Low-E玻璃的熱彎、鋼化性能。US2003/0215622公開了一種在低輻射銀層上依次濺射2納米厚的金屬保護層(Nb、Ta、Ti、Cr、Ni或其合金)和20納米厚的氧擴散阻擋層(如氮化矽或碳化矽等)，640℃熱處理(熱彎或鋼化)後可見光透過率變化不超過2％，輻射率變化不超過1％。雖然離線Low-E玻璃在光/熱性能上達到很高的水平，輻射率達到0.04，但其耐酸鹼性能仍是有待解決的技術難題。
儘管國內在線和離線Low-E玻璃已開始進入市場，但兩種生產方法都存在原料成本高、設備投入特別大、技術複雜等問題，導致Low-E玻璃價格太貴，目前只在少數高檔公用建築中使用，如大型寫字樓、機場、會議中心、博物館等，而在民用住宅工程中極少採用。如何降低Low-E玻璃的生產成本不僅關係到這種新型節能玻璃能否儘早進入民用住宅市場，而且關係到國內Low-E玻璃行業未來與國外廠家的激烈市場競爭中能否獲得發展。通過擴大生產規模對於降低生產成本的作用有限，研發較低成本的生產方法才是解決Low-E價格問題的根本出路。
離線真空磁控濺射使用的是昂貴的固體靶材和大型真空濺射設備，在線CVD使用的是氣態的金屬有機化合物，不僅價格高，而且由於利用率低，還需要對未分解的原料及其分解後的副產物進行處理，處理成本很高。傳統的四氯化錫溶液噴塗法在高溫下瞬間分解反應，難於控制，而且連續產生的大量氯化氫氣體很難得到有效處理。理想的生產方法是合成一種較低成本、熱分解效率高、分解產物汙染少的液相原料，然後利用噴塗工藝生產Low-E玻璃塗層，這樣不僅噴塗沉積率高，而且產生的廢氣易於低成本處理。
發明內容
本發明的目的在於改進已有技術的不足而提供一種採用錫無機化合物為原料、成本較低、常溫化學穩定性好、高溫分解效率高、汙染少、生產工藝簡單、適用於在線或離線生產的透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法。
本發明的目的是這樣實現的，一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特點是該方法包括以下步驟a、在浮法玻璃表面塗敷二氧化矽中間過渡層；b、用前驅體溶液在二氧化矽層上噴塗氧化錫低輻射塗層；
c、在低輻射塗層外塗敷二氧化矽外塗層。
前驅體溶液採用以下步驟製成a、以錫的無機化合物通過選擇性溼法化學反應合成前驅體溶液；b、將合成的前驅體溶液進行分離與純化。
選擇性化學反應是在醇溶劑中進行的，醇溶劑為含碳量1-6的一元醇、多元醇或其組合。
錫的無機化合物為二氯化錫或四氯化錫，錫無機化合物的濃度在0.01-1摩爾/升。
選擇性化學反應是在一種絡合劑參與下完成，該絡合劑的分子通式為R′xM(OR)y(COO)，其中M為金屬陽離子，R′和R為含碳原子1-6個的烷基。
選擇性化學反應在溫度20-100℃下進行，反應時間在1-48小時。
浮法玻璃為鈉-鈣-矽玻璃。
噴塗透明導電低輻射塗層可以在浮法玻璃生產線上在線噴塗，也可以將生產出的浮法玻璃重新加熱，進行離線噴塗。
噴塗時玻璃表面溫度在600-700℃之間。
在線噴塗時二氧化矽塗層通過化學氣相沉積形成；離線噴塗時二氧化矽塗層通過液相化學鍍膜而成。
在線噴塗時氧化錫低輻射塗層是由前驅體溶液與含氧氣體在脫離噴口時混合，噴塗到有二氧化矽的熱玻璃表面，從而在二氧化矽過渡層上沉積氧化錫層，含氧氣體為乙酸乙脂、O2、N2O中的一種或其組合。
離線噴塗時氧化錫低輻射塗層是由前驅體溶液在含氧氣流帶動下噴塗到有二氧化矽過渡層的熱玻璃表面形成的，含氧氣流優選乾燥的空氣。
二氧化錫低輻射塗層為摻雜的二氧化錫層，摻雜材料為銻、氟或其組合，摻雜源材料可以在前驅體溶液合成過程中或在噴塗過程中作為一種混合組分加入。
銻摻雜源為三氯化銻、五氯化銻或銻酸鈉，銻摻雜濃度為1-15％Sn。
氟摻雜源為無水氟化氫或三氟乙酸，氟摻雜濃度為1-20％Sn。
二氧化矽中間過渡層以及外塗層的厚度為10-100納米。
氧化錫塗層的厚度在100-400納米之間。
本發明與已有技術相比具有以下顯著特點和積極效果本發明合成錫前驅體溶液使用的錫無機化合物選自錫的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，優選價格低廉的氯化物，即氯化亞錫或四氯化錫，選用的溶劑是含有1-6個碳原子的一元醇、多元醇或其組合，選擇醇為溶劑的目的是醇可以與錫的氯化物形成加合物，使氯化物的溶解度範圍增大，同時作為前驅體的介質可以在前驅體熱分解時提供羥基，有利於形成氧化錫低輻射塗層。
本發明的前驅體溶液是通過錫氯化物的選擇性化學反應合成的，在反應過程中加入了一種絡合反應物，絡合劑的分子通式為R′xM(OR)y(COO)，其中M為金屬陽離子，R′和R為含碳原子1-6個的烷基，絡合劑的作用一是通過選擇性化學反應去除溶液中的氯離子，以避免前驅體在熱分解時釋放出難於處理的氯化氫氣體，即通過提供陽離子與氯離子結合生成難溶於醇的氯化物沉澱，從而除去氯離子；二是提供與錫離子絡合的官能團，這種功能團可以是一個或多個，如烷基、羥基、羧基等，其作用是在常溫下與錫離子結合形成化學穩定的前驅體，這種前驅體在高溫下分解時，分解釋放的基團有利於氧化錫塗層的沉積。
本發明中前驅體溶液的製備是以廉價的錫氯化物在醇溶液中與絡合劑之間發生選擇性化學反應進行的，化學反應在醇溶液中進行，反應生成物經沉澱分離得到前驅體溶液，其中，錫氯化物的濃度為0.01-1摩爾/升，優選0.1-0.8摩爾/升，絡合劑的濃度按理想反應的比例配製，反應溫度在20-100℃之間；反應在密閉反應器內進行，以避免空氣中的水蒸汽和二氧化碳的幹擾；反應時間在1-48小時，反應溫度越高，完成反應的時間越短，沉澱的氯化物通過離心或自然沉降進行分離。
利用前驅體溶液生產的摻雜氧化錫低輻射玻璃塗層包括浮法玻璃基片、基片上的二氧化矽中間過渡層、摻雜氧化錫低輻射層以及二氧化矽外塗層；中間過渡層的作用除了起到玻璃鹼中金屬離子的擴散阻擋層之外，還可以補償玻璃基體與氧化錫之間熱膨脹係數不同引起的膜層結合問題，提高摻雜氧化錫層的結合力。此外，由於二氧化矽的折射率低於氧化錫，中間層也具有一定的抑制虹彩的功能。氧化錫摻雜的目的在於提高氧化錫塗層的光/電性能，即提高玻璃塗層的低輻射性能，摻雜材料為銻和氟；銻摻雜源為三氯化銻、五氯化銻或銻酸鈉；氟摻雜源為無水氫氟酸、三氟乙酸或三氟乙酸乙脂；二氧化矽外塗層的作用一是與通過選擇厚度以改善帶有中間層的玻璃塗層光學外觀，二是外塗層可以適當提高摻雜氧化錫層的表面光潔度，降低整個玻璃塗層的表面霧度。
本發明透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法由二氧化矽中間過渡層、摻雜氧化錫低輻射層以及二氧化矽外塗層三層結構的製備組成，噴塗用的浮法玻璃基片為鈉鈣矽玻璃，以下針對透明導電的低輻射玻璃塗層生產方法進行評述1、在玻璃沉積摻雜氧化錫低輻射功能層之前必須在浮法玻璃表面首先沉積二氧化矽中間過渡層；對於離線生產玻璃塗層，二氧化矽中間層可以利用化學鍍膜法形成，即以四乙氧基矽烷TEOS、乙醇或丙酮為溶劑，適量的水為水解反應物，並加入少量的鹽酸作為反應催化劑，將此混合溶液攪拌均勻後陳化1-2天，形成穩定的二氧化矽溶膠，溶膠中二氧化矽的濃度為1-15wt％；通過旋塗法或浸塗法在玻璃表面形成二氧化矽塗層，塗層厚度可以通過控制溶膠濃度、塗膜工藝進行調節。
在線生產玻璃塗層時，二氧化矽中間層用CVD法沉積，有機矽化合物選自甲矽烷SiH4、四乙氧基矽烷TEOS或四甲基矽烷Si(CH3)4，優選甲矽烷為矽源，氧化劑選自乙酸乙脂、O2、N2O或H2O，優選O2為氧化劑，以乙烯為自由基捕獲劑，氮氣或氦氣為載體氣體，進行中間層的沉積。
上述在線或離線生成的二氧化矽中間層厚度為10-100納米，中間層厚度優選30-60納米。
上述的二氧化矽中間層生產方法同樣被用於生產二氧化矽外塗層，外塗層厚度優選60-100納米。
2、上述中間層塗敷之後應使玻璃基片的溫度保持在600-700℃之間，然後進行摻雜氧化錫塗層的塗敷工藝。對於離線生產低輻射玻璃塗層，應將塗敷了二氧化矽塗層的玻璃基片加熱升溫到所需溫度範圍；對於在線生產低輻射玻璃塗層，在CVD沉積二氧化矽之後緊接著進行摻雜氧化錫低輻射層的噴塗。
3、對於離線透明導電低輻射玻璃塗層，前驅體溶液在含氧載氣的作用下，通過噴槍霧化，在熱的玻璃基片上噴塗沉積摻雜氧化錫塗層。
(1)所述前驅體溶液中銻摻雜源優選三氯化銻或五氯化銻，銻摻雜源在前驅體溶液製備過程中作為反應原料的一部分加入到醇溶液中；氟摻雜源優選三氟乙酸，它是在製備出的錫前驅體溶液中按摻雜濃度直接加入。
(2)所述銻的摻雜濃度為1-15mol％Sn，優選2-10mol％Sn。所述氟的摻雜濃度為1-20mol％Sn，優選在5-20mol％Sn。
(3)含氧載氣選擇乾燥的空氣，空氣壓力為0.1-0.3MPa，流量為10-25升/分鐘。
(4)噴槍噴嘴的尺寸選擇0.1-1毫米，噴嘴與玻璃基片的角度為30-70°，噴嘴與玻璃的垂直距離為5-10釐米，前驅體溶液的噴塗量為0.1-2升/平方米。
(5)為了降低對熱玻璃表面的衝擊，溶液噴塗可以採用多次噴塗的方式。
(6)將塗敷摻雜氧化錫塗層的玻璃冷卻至室溫，然後使用配製的矽塗層液進行二氧化矽外塗層塗敷。
4、對於在線生產透明導電低輻射玻璃塗層，前驅體溶液在含氧載氣的作用下，通過噴塗裝置進行霧化，在熱的玻璃基片上噴塗沉積摻雜氧化錫塗層。
(1)所述前驅體溶液中銻摻雜源優選三氯化銻或五氯化銻，銻摻雜源在前驅體溶液製備過程中作為反應原料的一部分加入到醇溶液中；氟摻雜源優選無水氟化氫，它是作為載氣的一部分，由含氧載氣攜帶進入反應室，參與氧化錫低輻射層的沉積。
(2)所述銻的摻雜濃度為1-15mol％Sn，優選2-10mol％Sn。所述氟的摻雜濃度為1-20mol％Sn，優選在5-15mol％Sn。
(3)含氧載氣選擇選擇O2為氧化劑，氮氣N2為主載氣，O2的含量在10-30vol％，載氣壓力為0.1-0.3MPa，流量為10-25升/分鐘。
(4)噴塗裝置的性能設計為霧化的溶液液滴尺寸小於5微米，噴嘴與玻璃基片的角度為30-70°，噴嘴與玻璃的垂直距離為5-10釐米，前驅體溶液的噴塗量為0.1-2升/平方米。
(5)為了降低對熱玻璃表面的衝擊，溶液噴塗可以採用多組噴塗裝置沿玻璃移動方向間隔排列的方式多次噴塗。
(6)二氧化矽塗層的生產在摻雜氧化錫沉積完成之後通過CVD法進行沉積。
5、上述摻雜氧化錫低輻射層噴塗過程中也包括對所使用的載氣進行預熱，預熱溫度在20-100℃。
6、摻雜氧化錫低輻射層的厚度在200-400納米。
本發明的透明導電低輻射玻璃的生產方法，利用自主設計和合成的液態前驅體，使用噴塗技術進行生產。其生產方法與現有生產方法相比，有以下不同之處1、現有離線Low-E玻璃使用固態的靶材；現有在線Low-E玻璃使用可以氣化的金屬有機化合物；本發明使用自主設計和合成的前驅體溶液為摻雜氧化錫的原料。
2、現有離線Low-E玻璃是在高真空下通過濺射靶材，在玻璃表面沉積包括銀在內的多層膜；現有在線Low-E玻璃是通過在熱玻璃帶表面進行化學氣相沉積形成低輻射塗層；本發明是通過噴塗工藝在熱的玻璃表面沉積低輻射塗層。
3、現有的離線Low-E玻璃生產不僅需要高純的靶材，而且還需要大型真空濺射設備，兩者價格相當昂貴。在線Low-E玻璃生產使用的金屬有機化合物成本高，尾氣處理成本佔整個生產成本很大比例。本發明使用錫氯化物為原料合成噴塗用的前驅體溶液，所用原料價格低廉，合成工藝簡便，噴塗原料價格只有現有方法的1/4-1/5。
4、現有離線Low-E玻璃由於涉及大型真空系統以及多靶濺射，工藝技術複雜，在線Low-E玻璃鍍膜技術也相當複雜，目前以上兩種方法的技術和設備全套從國外引進。本發明利用自己設計併合成出的前驅體溶液，採用液相噴塗生產摻雜氧化錫的Low-E塗層，不僅工藝技術簡單，而且噴塗設備投入較少，噴塗過程中對周圍的氣氛要求低。
5、本發明的Low-E玻璃塗層生產方法不僅適合於離線生產，同樣適合於在線生產。
與現有Low-E玻璃生產方法相比，利用本發明生產Low-E玻璃塗層具有以下幾個方面的突出特點1、合成的前驅體溶液在常溫下化學穩定性好，在高溫下分解效率高。利用差熱分析表明，前驅體在250-350℃就可完全熱分解成氧化錫或其摻雜氧化物。前驅體溶液的生產成本低，合成條件寬鬆。
2、前驅體溶液受熱分解形成的尾氣中只有一些未沉積的氧化物顆粒和少量易溶於水的熱分解產物氣體，這為廢氣的處理帶來極大的經濟和環保效益。
3、噴塗技術相對簡單，設備投入將遠低於現有的在線和離線的生產設備。
4、摻雜氧化錫塗層的性能，包括厚度以及光/電性能，可以通過噴塗工藝條件及噴塗液量連續調節。
綜上所述，本發明使用一種自主設計、合成的前驅體溶液作為原料，通過噴塗工藝生產透明導電低輻射玻璃塗層。與現有Low-E玻璃生產方法相比，這種生產方法具有原料成本較低、常溫化學穩定性好、高溫分解效率高、汙染少的特點，噴塗工藝簡便，適合離線生產也適合在線生產Low-E玻璃。在各種建築節能保溫玻璃、汽車玻璃、透明導電防電磁幹擾玻璃等領域有十分廣闊的應用市場。
四、具體實施方案下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例1，一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，是首先在浮法玻璃表面塗敷二氧化矽中間過渡層，然後用前驅體溶液在二氧化矽層上噴塗氧化錫低輻射塗層，最後在低輻射塗層外塗敷二氧化矽外塗層，前驅體溶液通過以錫的無機化合物通過選擇性溼法化學反應合成，將合成的前驅體溶液進行分離與純化，選擇性化學反應是在醇溶劑中進行的，醇溶劑為含碳量1-6的一元醇、多元醇或兩者的混合溶劑，錫的無機化合物為二氯化錫或四氯化錫，本實施例選擇一元醇作為溶劑，錫的無機化合物為二氯化錫，錫無機化合物的濃度在0.01-1摩爾/升，優選0.1-0.8摩爾/升，本實施例選擇0.6摩爾/升，選擇性化學反應是在一種絡合劑參與下完成，該絡合劑的分子通式為R′xM(OR)y(COO)，其中M為金屬陽離子，R′和R為含碳原子1-6個的烷基，選擇性化學反應是在溫度20-100℃下進行的，本實施例選擇50℃，選擇性化學反應反應時間在1-48小時，本實施例選擇反應時間為25小時，前驅體溶液的分離與純化採用現有的固液分離方法進行，即沉降法或離心法都可以，本發明浮法玻璃採用為鈉-鈣-矽玻璃，噴塗透明導電低輻射塗層可以在浮法玻璃生產線上在線噴塗，也可以將生產出的浮法玻璃重新加熱，進行離線噴塗，本實施例採用離線噴塗方法，噴塗時玻璃表面溫度在600-700℃之間，噴塗時二氧化矽塗層通過液相化學鍍膜而成，離線噴塗時氧化錫低輻射塗層是由前驅體溶液在含氧氣流帶動下噴塗到有二氧化矽過渡層的熱玻璃表面形成的，含氧氣流優選乾燥的空氣，空氣壓力為0.1-0.3MPa，流量為10-25升/分鐘，噴槍噴嘴的尺寸選擇0.1-1毫米，噴嘴與玻璃基片的角度為30-70°，噴嘴與玻璃的垂直距離為5-10釐米，前驅體溶液的噴塗量為0.1-2升/平方米，為了降低對熱玻璃表面的衝擊，溶液噴塗可以採用多次噴塗的方式，將塗敷摻雜氧化錫塗層的玻璃冷卻至室溫，然後使用配置的矽塗層液進行二氧化矽外塗層塗敷，二氧化錫低輻射塗層為摻雜的二氧化錫層，摻雜材料為銻、氟或其組合，摻雜源材料可以在前驅體溶液合成過程中或在噴塗過程中作為一種混合組分加入，銻摻雜源為三氯化銻、五氯化銻或銻酸鈉，銻摻雜濃度為1-15％Sn，氟摻雜源為無水氟化氫或三氟乙酸，氟摻雜濃度為1-20％Sn，二氧化矽中間過渡層以及外塗層的厚度為10-100納米，二氧化矽中間過渡層以及外塗層的厚度優選分別為30-60納米及80-100納米，氧化錫塗層的厚度在100-400納米之間，本實施例銻摻雜濃度為8％Sn，氟摻雜濃度為12％Sn，二氧化矽中間過渡層以及外塗層的厚度分別為50納米及90納米，氧化錫塗層的厚度在280納米。
實施例2，一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，是首先在浮法玻璃表面塗敷二氧化矽中間過渡層，然後用前驅體溶液在二氧化矽層上噴塗氧化錫低輻射塗層，最後在低輻射塗層外塗敷二氧化矽外塗層，前驅體溶液通過以錫的無機化合物通過選擇性溼法化學反應合成，將合成的前驅體溶液進行分離與純化，選擇性化學反應是在醇溶劑中進行的，醇溶劑為含碳量1-6的一元醇、多元醇或兩者的混合溶劑，錫的無機化合物為二氯化錫或四氯化錫，本實施例選擇一元醇和多元醇混合物作為溶劑，錫的無機化合物為四氯化錫，錫無機化合物的濃度在0.01-1摩爾/升，優選0.1-0.8摩爾/升，本實施例選擇0.5摩爾/升，選擇性化學反應是在一種絡合劑參與下完成，該絡合劑的分子通式為R′xM(OR)y(COO)，其中M為金屬陽離子，R′和R為含碳原子1-6個的烷基，選擇性化學反應是在溫度20-100℃下進行的，本實施例溫度保持在40℃，選擇性化學反應反應時間在1-48小時，本實施例反應30小時，前驅體溶液的分離與純化採用現有的固液分離方法進行，即沉降法或離心法都可以，本發明浮法玻璃採用為鈉-鈣-矽玻璃，噴塗透明導電低輻射塗層可以在浮法玻璃生產線上在線噴塗，也可以將生產出的浮法玻璃重新加熱，進行離線噴塗，本實施例採用在線噴塗，噴塗時玻璃表面溫度在600-700℃之間，在線噴塗時二氧化矽塗層通過化學氣相沉積形成，噴塗時氧化錫低輻射塗層是由前驅體溶液與含氧氣體在脫離噴口時混合，前驅體溶液在含氧載氣的作用下，通過噴塗裝置進行霧化，在熱的玻璃基片上噴塗沉積摻雜氧化錫塗層，前驅體溶液中銻摻雜源優選三氯化銻或五氯化銻，銻摻雜源在前驅體溶液製備過程中作為反應原料的一部分加入到醇溶液中；氟摻雜源優選無水氟化氫，它是作為載氣的一部分，由含氧載氣攜帶進入反應室，參與氧化錫低輻射層的沉積；銻的摻雜濃度為1-15mol％Sn，優選2-10mol％Sn；氟的摻雜濃度為1-20mol％Sn，優選在5-15mol％Sn；本實施例銻的摻雜濃度為6mol％Sn；氟的摻雜濃度為15mol％Sn；含氧載氣選擇選擇O2為氧化劑，氮氣N2為主載氣，O2的含量在10-30vol％，載氣壓力為0.1-0.3MPa，流量為10-25升/分鐘；
噴塗裝置的性能設計為霧化的溶液液滴尺寸小於5微米，噴嘴與玻璃基片的角度為30-70°，噴嘴與玻璃的垂直距離為5-10釐米，前驅體溶液的噴塗量為0.1-2升/平方米，為了降低對熱玻璃表面的衝擊，溶液噴塗可以採用多組噴塗裝置沿玻璃移動方向間隔排列的方式多次噴塗，二氧化矽塗層的生產在摻雜氧化錫沉積完成之後通過CVD法進行沉積，摻雜氧化錫低輻射層噴塗過程中也包括對所使用的載氣進行預熱，預熱溫度在20-100℃，二氧化矽中間過渡層以及外塗層的厚度為10-100納米，二氧化矽中間過渡層以及外塗層的厚度優選分別為30-60納米及80-100納米，氧化錫塗層的厚度在100-400納米之間，本實施例二氧化矽中間過渡層以及外塗層的厚度分別為60納米及90納米，氧化錫塗層的厚度在380納米。
上面通過實施例進一步闡述了本發明噴塗方法的特點和顯著進步，但本發明不僅局限於以上實施例，可以通過與專為闡述用的實施例不同的方法來實踐本發明，只要該方法不超出本發明的範圍。
下表為不同噴塗條件下離線生產的低輻射玻璃塗層性能。從表中可以看出玻璃塗層的性能隨厚度和摻雜材料而變化，厚度越大，可見光透過率和表面電阻越低。在塗層厚度相似的情況下，氟摻雜有利於提高塗層的可見光透過率，並降低塗層的表面電阻。塗層厚度可以方便地通過噴塗的前驅體溶液使用量進行調節；編號實驗5由於沒有塗敷二氧化矽中間過渡層，塗層的結合力非常低，而且塗層模糊不清。
權利要求
1.一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是該方法包括以下步驟a、在浮法玻璃表面塗敷二氧化矽中間過渡層；b、用前驅體溶液在二氧化矽層上噴塗氧化錫低輻射塗層；c、在低輻射塗層外塗敷二氧化矽外塗層。
2.根據權利要求1所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是前驅體溶液採用以下步驟製成a、以錫的無機化合物通過選擇性溼法化學反應合成前驅體溶液；b、將合成的前驅體溶液進行分離與純化。
3.根據權利要求2所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是選擇性化學反應是在醇溶劑中進行的，醇溶劑為含碳量1-6的一元醇、多元醇或其組合。
4.根據權利要求2所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是所述的錫的無機化合物為二氯化錫或四氯化錫，錫無機化合物的濃度在0.01-1摩爾/升。
5.根據權利要求2所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是所述的選擇性化學反應是在絡合劑參與下完成，該絡合劑的分子通式為R′xM(OR)y(COOH)，其中M為金屬陽離子，R′和R為含碳原子1-6個的烷基。
6.根據權利要求2所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是所述的選擇性化學反應是在溫度20-100℃下進行的。
7.根據權利要求2所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是所述的選擇性化學反應反應時間在1-48小時。
8.根據權利要求1所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是浮法玻璃為鈉-鈣-矽玻璃。
9.根據權利要求1所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是噴塗透明導電低輻射塗層可以在浮法玻璃生產線上在線噴塗，也可以將生產出的浮法玻璃重新加熱，進行離線噴塗。
10.根據權利要求1所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是噴塗時玻璃表面溫度在600-700℃之間。
11.根據權利要求1所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是在線噴塗時二氧化矽塗層通過化學氣相沉積形成，離線噴塗時二氧化矽塗層通過液相化學鍍膜而成。
12.根據權利要求1所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是在線噴塗時氧化錫低輻射塗層是由前驅體溶液與含氧氣體在脫離噴口時混合，噴塗到有二氧化矽的熱玻璃表面，從而在二氧化矽過渡層上沉積氧化錫層，含氧氣體是乙酸乙脂、O2、N2O中的一種或其組合。
13.根據權利要求1所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是離線噴塗時氧化錫低輻射塗層是由前驅體溶液在含氧氣流帶動下噴塗到有二氧化矽過渡層的熱玻璃表面形成的，含氧氣流優選乾燥的空氣。
14.根據權利要求1或12或13任一所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是二氧化錫低輻射塗層為摻雜的二氧化錫層，摻雜材料為銻、氟或其組合，摻雜源材料可以在前驅體溶液合成過程中或在噴塗過程中作為一種混合組分加入。
15.根據權利要求14所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是所述的銻摻雜源為三氯化銻、五氯化銻或銻酸鈉，銻摻雜濃度為1-15％Sn。
16.根據權利要求14所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是所述的氟摻雜源為無水氟化氫或三氟乙酸，氟摻雜濃度為1-20％Sn。
17.根據權利要求1所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是二氧化矽中間過渡層以及外塗層的厚度為10-100納米。
18.根據權利要求1所述的一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，其特徵是氧化錫塗層的厚度在100-400納米之間。
全文摘要
本發明公開了一種透明導電低輻射玻璃塗層的生產方法，是利用錫的無機化合物為原料，合成一種在浮法玻璃表面生產透明導電低輻射玻璃塗層所需的前驅體溶液，在熱的浮法玻璃表面噴塗前驅體溶液形成不同厚度和性能的摻雜氧化錫低輻射塗層。本發明具有原料成本較低、常溫化學穩定性好、高溫分解效率高、汙染少、生產工藝簡單、適用於離線或在線生產透明導電低輻射玻璃塗層的特點。
文檔編號C03C17/34GK1609030SQ200410036018
公開日2005年4月27日 申請日期2004年10月26日 優先權日2004年10月26日
發明者盧金山, 盛振宏 申請人:煙臺佳隆納米產業有限公司