微細結構體的製造方法、液體噴出頭的製造方法和液體噴出頭的製作方法

2023-09-14 12:02:50

專利名稱：微細結構體的製造方法、液體噴出頭的製造方法和液體噴出頭的製作方法
技術領域：
本發明涉及微細結構體的製造方法，所述微細結構體適用於發生噴墨記錄方式中使用的小記錄液滴的液體噴射記錄頭(也叫做液體噴出頭)。本發明還涉及利用該方法的液體噴射記錄頭的製造方法和由它得到的液體噴射記錄頭。本發明特別涉及對穩定地噴出使高畫質成為可能的微小的液滴、進而可以實現高速記錄的液體流路形狀和生產該頭的製造方法有用的技術。
此外，本發明還涉及根據上述噴墨頭的製造方法改善油墨噴出特性的噴墨頭。
在用上述製法得到的噴墨頭的情況下，為了使用來進行高畫質記錄的微小液滴的噴出成為可能，就必須儘可能地縮短會對噴出量造成影響的加熱器與噴出口間的距離。為此，還必須或者降低液體流路高度，或者減小既是液體流路的一部分又是作為與液體噴出能量發生部分連接的氣泡發生室的噴出室或噴出口的尺寸，就是說，在上述製法的頭的情況下，為了使噴出微小液滴成為可能，就必須使要層合到基板上的液體流路結構體薄膜化。但是，高精度地加工薄膜的液體流路結構體並粘貼到基板上，是極其困難的。
為了解決這些製法的問題，在特開平6-45242號公報中，公開了其組成如下的噴墨頭的製法(以下簡稱為注模法)用感光性材料在已形成了液體噴出能量發生元件的基板上使液體流路的模圖案化，接著，向上述基板上塗布形成塗覆樹脂層，使之覆蓋模圖案，在該塗覆樹脂層上形成了連通到上述液體流路的模上的油墨噴出口後，除去在模中使用的感光材料。在該頭的製造方法中，作為感光材料，從除去的容易性的觀點看，使用的是正型抗蝕劑。此外，根據該製法，由於應用的是半導體的光刻手法，故就液體流路、噴出口等的形成來說，以極高的精度進行微細加工是可能的。但是，在使用該半導體的製造方法的製法中，從基本上說，液體流路和噴出口附近的形狀變更，受限於與元件基板平行的2維方向上的變更。就是說，採用在液體流路和噴出口的模中使用感光材料的辦法，由於不能使感光材料層部分地多層化，故在液體流路等的模中得不到給高度方向賦予變化的所希望的圖案(從元件基板算起的高度方向的形狀限於一樣的形狀)。其結果是變成為目的為實現高速且穩定地噴出的液體流路設計的桎梏。
另一方面，在特開平10-291317號公報中，公開了在進行液體流路結構體的準分子雷射加工時，使雷射掩模的不透明度部分地變化以控制樹脂薄膜的加工深度來實現在3維方向，就是說，在與元件基板平行的方向和從該元件基板算起的高度方向上的液體流路的形狀變更的方案。用這樣的雷射加工進行的深度方向的控制，從原理上說雖然是可能的，但是，可在這些加工中使用的準分子雷射，與可在半導體的曝光中使用的準分子雷射不同，使用在寬波長區域中高輝度的雷射，抑制在雷射照射面內的照度的參差以實現雷射照度的穩定化是非常困難的。特別是在高畫質的噴墨頭中，歸因於各個噴出噴嘴彼此間的加工形狀的參差發生的噴出特性的不均一，將變成為圖像的不均勻而被識別，實現加工精度的提高就將成為大的課題。
此外，因雷射加工面帶有一定的斜度，而往往不能形成微細的圖案。
然而，在特開平4-216952號公報中，公開了在基板上形成了負型光刻膠的第1層後，使所希望的圖案形成潛像，再在第1層上塗覆上負型光刻膠的第2層後，只在該第2層上使所希望的圖案形成潛像，最後，對上下各層的圖案潛像進行顯影的方法中，使用的上下2層的負型光刻膠是已分別改變了感應波長區，且上下兩方的光刻膠是對紫外線(UV)進行感應的光刻膠，或者，負型上層光刻膠是對紫外線進行感應的光刻膠，負型下層光刻膠是對deep-UV、電子束、或X射線等的致電離射線進行感應的光刻膠的方法。根據該方法，由於要使用感應波長區不同的上下2層的負型光刻膠，故不僅對於與基板平行的方向，即便是對於從基板算起的高度方向，也可以形成形狀改變後的圖案潛像。
於是，本發明人等就把在特開平4-216952號公報中公開的技術應用於上述注模法進行了深入研究。即，認為如果把特開平4-216952號公報的技術應用於注模法中的液體流路的模的形成，則可能會局部地改變作為液體流路模的正型抗蝕劑的高度。
實際上，進行了這樣的嘗試作為在特開平4-216952號公報中所記述的可溶解除去且對紫外線進行感應的光刻膠，使用由鹼性可溶性樹脂(酚醛清漆樹脂或聚乙烯苯酚)和萘醌重氮衍生物的混合體系組成的鹼顯影正型光刻膠，作為對致電離射線進行感應的物質使用聚甲基異丙烯基酮(PMIPK)，對於基板形成上層和下層的圖案不同的模。然而，該鹼顯影正型光刻膠會瞬時地溶解於PMIPK的顯影液內，不能用於2層的圖案形成。
為此，在注模法中，著眼於尋找可以形成對於基板改變高度方向的形狀的模形狀的上層和下層的正型感光材料的組合。
本發明就是鑑於上述各點而發明的，其目的在於提供對製造便宜、精密且可靠性高的液體噴出頭有用的微細結構體的製造方法。本發明的另外的目的在於提供使用這些微細結構體的製造方法的液體噴出頭的製造方法和藉助於此得到的液體噴出頭。
此外，目的還在於提供可以製造具有精度良好地正確地而且成品率良好地對液體流路進行微細加工的組成的液體噴出頭的新的液體噴出頭的製造方法。此外，目的還在於提供可以製造與記錄液體之間的相互影響小，機械強度或耐藥品性優良的液體噴出頭的新的液體噴出頭的製造方法。
本發明特別涉及製造使液體流路的3維形狀優化，抑制高速下彎曲液面的振動，可以再次填充油墨的液體流路形狀及該頭的製造方法。
就是說，在本發明中包括各發明。本發明的微細結構體的製造方法的方案1，是製造微細結構體的方法，包括以下步驟在基板上在交聯化的狀態下設置對第1波長區域的致電離射線感光的第1正型感光材料的層，對該正型感光材料的層進行加熱處理，形成由交聯化的正型感光材料層組成的下層的步驟，在該下層上設置由對第2波長區域的致電離射線感光的第2正型感光材料組成的上層以得到2層結構的步驟，向該2層結構的上層的預定部位上照射第2波長區域的致電離射線，進行顯影處理從該基板上只除去上層的照射區域，把上層形成所希望的圖案的步驟，
向通過形成於上層的圖案曝光的下層預定部位照射第1波長區域的致電離射線，然後進行顯影處理，使下層形成所希望的圖案的步驟。
本發明的液體噴出頭的製造方法的方案1，在已形成了液體噴出能量發生元件的基板上的液體流路形成部分上用可除去的樹脂形成模圖案，使得把該模圖案塗覆起來那樣地向上述基板上塗布塗覆樹脂層，使之固化後，溶解除去上述模圖案，形成液體流路的液體噴出頭，其特徵在於根據上述方案1的微細結構體的製造方法形成該模圖案。
本發明相關的微細結構體的製造方法的方案2，包括在基板上形成對第1波長區域的光感光的第1感光材料層，而且對第1波長區域感光的第1感光材料層，藉助於熱交聯反應形成熱交聯膜的步驟，在第1感光材料層上形成對第2波長區域的光感光的第2感光材料層的步驟，通過掩模向已形成了第1和第2感光材料層的基板面上照射上述第2波長區域的光，只使上述第2感光材料層的所希望的區域進行反應，並藉助於顯影形成了所希望的圖案後，對基板加熱，在該圖案的側壁上形成所希望的傾斜的步驟，通過掩模向已形成了第1和第2感光材料層的基板面上照射上述第1波長區域的光，使上述第1感光材料層的所希望的區域進行反應的步驟，用由上述各個步驟組成的步驟，在基板上形成上、下2層圖案不同的微細結構體的製造方法，其特徵在於上述第1和第2感光材料層，是正型感光材料，上述第1和第2波長區域的光，是致電離射線。
本發明的液體噴出頭的製造方法的方案2，在已形成了液體噴出能量發生元件的基板上的液體流路形成部分上用可除去的樹脂形成模圖案，塗覆樹脂被覆層以覆蓋所述模圖案，使之固化後，溶解除去上述模圖案，形成液體流路，
其特徵在於用方案2的微細結構體的製造方法形成該模圖案。
在上述各個方案中，下層的正型感光材料是3元共聚物，所述3元共聚物是以甲基丙烯酸酯為主成分的致電離射線分解型正型抗蝕劑，含有作為熱交聯因子的甲基丙烯酸和作為擴展靈敏度區域的因子(優選甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、3-肟基-2-丁酮甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈或富馬酸酐)，上層的正型感光性樹脂材料，優選以聚甲基異丙烯基酮為主成分的致電離射線分解型光刻膠。
此外，用上述本發明的製法得到的液體噴出頭，理想的是用構成該液體流路的材料在液體流路中形成塵粒捕集用的柱狀構件，而未到達上述基板。
此外，用上述本發明製法得到的液體噴出頭，理想的是在上述基板上形成與各液體流路連通的液體供給孔，上述液體供給孔的中心部分的液體流路高度低於該液體供給孔的開口邊緣部分的液體流路高度。
此外，用上述本發明製法得到的液體噴出頭，優選液體噴出能量發生元件上的氣泡發生室的剖面形狀為凸形。
本發明的採用熱交聯性正型感光材料形成模圖案的下層的辦法，還可以得到如下效果可以減少或解除對顯影時的顯影液的圖案膜厚的膜變薄，可以防止在因塗布由負型感光材料組成的塗覆層時的溶劑形成的界面上發生的相溶層的形成，此外，還使由正型感光材料組成的上層顯影時的顯影液發生的膜變薄量的減少或膜變薄的防止成為可能。
圖2A-2D示出了

圖1的後續步驟。
圖3示出了通用的曝光裝置的光學系統的模式圖和2種低溫反射鏡的反射光譜。
圖4示出了在本發明的製法中，下層使用熱交聯性甲基丙烯酸酯系光刻膠的情況下的步驟流程。
圖5示出了圖4的後續步驟。
圖6A的縱剖面圖示出了本發明的製法的已改善了記錄速度的噴墨頭的噴嘴結構，圖6B的縱剖面圖示出了現有的製法的噴墨頭的噴嘴結構。
圖7A的縱剖面圖示出了具有經過改善的噴嘴過濾器形狀的噴墨頭，圖7B的縱剖面圖示出了具有現有形狀的噴嘴過濾器的噴墨頭。
圖8A的縱剖面圖示出了本發明的製法的改善了強度的噴墨頭的噴嘴結構，圖8B的縱剖面圖示出了與圖8A所示的頭進行比較的噴嘴結構。
圖9A的縱剖面圖示出了本發明的製法的改善了噴出室的噴墨頭的噴嘴結構，圖9B的縱剖面圖示出了與圖9A所示的頭進行比較的噴嘴結構。
圖10是用來說明本發明的一個實施方案的製法的模式斜視圖。
圖11是用來說明圖10所示的製造狀態的下一個步驟的模式斜視圖。
圖12是用來說明圖11所示的製造狀態的下一個步驟的模式斜視圖。
圖13是用來說明圖12所示的製造狀態的下一個步驟的模式斜視圖。
圖14是用來說明圖13所示的製造狀態的下一個步驟的模式斜視圖。
圖15是用來說明圖14所示的製造狀態的下一個步驟的模式斜視圖。
圖16是用來說明圖15所示的製造狀態的下一個步驟的模式斜視圖。
圖17是用來說明圖16所示的製造狀態的下一個步驟的模式斜視圖。
圖18是用來說明圖17所示的製造狀態的下一個步驟的模式斜視圖。
圖19的模式斜視圖示出了已裝配上用從圖10到圖18所示的製法得到的油墨噴出單體的噴墨頭單元。
圖20A、20B示出了為了對現有製法和本發明的製法的油墨的再填充性進行比較而製作的頭的噴嘴結構。
圖21A、21B示出了為了對現有製法和本發明的製法的噴出特性進行比較而製作的頭的噴嘴結構。
圖22示出了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物(P(MMA-MAA-GMA))的吸收波長區域。
圖23示出了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以及3-肟基-2-丁酮甲基丙烯酸甲酯的聚合物(P(MMA-MAA-OM))的吸收波長區域。
圖24示出了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以及甲基丙烯腈的聚合物(P(MMA-MAA-甲基丙烯腈))的吸收波長區域。
圖25示出了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸以及富馬酸酐的聚合物(P(MMA-MAA-富馬酸酐))的吸收波長區域。
此外，作為可溶解的光刻膠層已知有聚甲基異丙烯基酮(PMIPK)或聚乙烯酮等。這些正型抗蝕劑，是在波長290nm附近具有吸收峰值的光刻膠，採用和與該光刻膠不同的感光波長區域的光刻膠進行組合的辦法，就可以形成2層組成的液體流路模。
然而，在本發明的製造方法中，其特徵在於用可溶解的樹脂形成液體流路的模，並用將成為流路構件的樹脂塗覆起來後，最後，溶解除去該模材料。因此，可以在該製法中使用的模材料，最後必須能溶解、除去。可在圖案形成後溶解該圖案的光刻膠，有在半導體光刻技術中廣泛應用的、由鹼性可溶性樹脂(酚醛樹脂或聚丙烯苯酚)與萘醌重氮衍生物的混合體系組成的鹼顯影正型光刻膠、或致電離射線分解型抗蝕劑這2種。鹼顯影正型光刻膠的一般性的感光波長區域處於400nm到450nm，雖然感光波長區域與上述聚甲基異丙烯基酮(PMIPK)不同，但是，該鹼顯影正型光刻膠實際上瞬時地溶解於PMIPK的顯影液內，在2層的圖案形成中不能應用。
另一方面，作為致電離射線分解型光刻膠之一的由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的甲基丙烯酸酯組成的高分子化合物，是在感應波長220nm或220nm以下的區域內具有峰值的正型抗蝕劑，而且，採用含有作為熱交聯因子的甲基丙烯酸，含有作為擴展靈敏度區域的因子的甲基丙烯酸酐的3元系共聚物的辦法，熱交聯後膜自身的未曝光部分，在PMIPK的顯影液中，幾乎不會被溶解，可以在2層的圖案構成中應用。因此，在該抗蝕劑(P(MMA-MAA))上形成由前邊所說的聚甲基異丙烯基酮組成的光刻膠層(PMIPK)，在作為第2波長區域的290nm附近的波長區域(260～330nm)中使上層的PMIPK曝光、顯影，接著用作為第1波長區域的波長區域(210～330nm)的致電離射線使下層的PMMA曝光、顯影，由此可以形成2層的液體流路模。
對本發明最為合適的熱交聯性抗蝕劑，作為交聯基可以舉出把甲基丙烯酸聚合得到的甲基丙烯酸酯。作為由甲基丙烯酸酯組成的單元，可以使用以下的式(1) (在上式中，R表示碳原子數為1到4的烷基或苯基)表示的單體，作為該單體導入用的單體，例如，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等。由加熱處理進行的交聯化通過脫水縮合反應進行。
此外，本發明人等經過深入研究的結果發現作為熱交聯性光刻膠優選使用具有羧酸的酸酐結構的光分解型正型抗蝕劑。作為可在本發明中使用的具有羧酸的酸酐結構的光分解型正型抗蝕劑，例如，可以採用使甲基丙烯酸酐進行自由基聚合的辦法，或者採用使甲基丙烯酸酐與甲基丙烯酸甲酯等其他單體進行聚合得到的物質。特別是甲基丙烯酸酐作為單體成分的、具有羧酸的酸酐結構的光分解型正型抗蝕劑，採用進行加熱處理的辦法，就可以賦予出色的抗溶劑性而不會損傷用來發生光分解的靈敏度。為此，在後邊講述的第2正型感光性光刻膠層和流路形成材料的塗布時，就不會發生溶解、變形等的麻煩，所以在本發明中優選使用。
具體地說，第1正型感光材料，可以舉出具有下述通式1和通式2表示的結構單元的材料。
通式1 通式2 (在通式1和通式2中，R1～R4可以相同或不同，表示氫原子、碳原子數為1～3的烷基)此外，第1正型感光材料，也可以具有下述通式3表示的結構單元。
通式3
(在通式3中，R5表示氫原子、碳原子數為1～3的烷基)作為擴展靈敏度區域的因子，可以選用具有擴展表示感光性的波長區域的因子，優選使用下式(2)～(6)表示的、可以使靈敏度區域向長波長一側擴展的單體進行共聚得到的單體。 向聚合物中配合作為擴展靈敏度區域的因子的這些單體的配合量，相對於聚合物全體為5～30重量％是理想的。
此外，在擴展靈敏度區域的因子是上述式(3)表示的甲基丙烯酸縮水甘油酯的情況下，理想的是相對於該聚合物含有2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或過氧化物為聚合引發劑，在60～80℃的溫度下進行自由基聚合反應調製得到的。
此外，在擴展靈敏度區域的因子是上述式(4)表示的3-肟基-2-丁酮甲基丙烯酸甲酯的情況下，理想的是相對於該聚合物含有2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或過氧化物為聚合引發劑，在60～80℃的溫度下進行自由基聚合反應調製得到的。
在擴展靈敏度區域的因子是上述式(5)表示的甲基丙烯腈的情況下，理想的是相對於該聚合物含有2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或過氧化物為聚合引發劑，在60～80℃的溫度下進行自由基聚合反應調製得到的。
再有，在擴展靈敏度區域的因子是上述式(6)表示的富馬酸酐(馬來酸酐)的情況下，理想的是相對於該聚合物含有2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或過氧化物為聚合引發劑，在60～80℃的溫度下進行自由基聚合反應調製得到的。
交聯成分的聚合比用下層光刻膠的膜厚進行優化是理想的，但是，作為熱交聯因子的甲基丙烯酸的聚合量，優選的是對全部聚合物為2～30重量％。此外，更為優選的是2～20重量％。
作為含有在本發明中使用的第1正型感光材料中的3元共聚物的重均分子量，優選5000～50000。歸因於具有該範圍的分子量，就可以確保向溶劑塗層用途中的溶劑溶解的更為良好的溶解度，而且，在把溶液自身的粘度變成為滿意的範圍用旋轉塗布法進行的塗布步驟中，可以有效地確保膜厚的均一性。此外，通過使分子量處於該範圍，就可以提高對擴大了的感光波長區域、例如包括涉及210～330nm的區域的波長的致電離射線的靈敏度，可以有效地減小用來以所希望的膜厚形成所希望的圖案的曝光量，進一步提高照射區域中的分解效率，此外，還可以實現對顯影液顯影性的進一步提高，可以使要形成的圖案精度變得更好。
作為第1正型感光性光刻膠的顯影液，只要是可以溶解曝光部分且難溶解未曝光部分、不溶解第2流路圖案的溶劑，則都可以使用，作為這樣的顯影液，雖然也可以使用甲基異丁基酮等，但是本發明人等經過深入研究的結果發現作為滿足上述特性的顯影液，可以優選使用含有可以任意比例與水混合的碳原子數為6或6以上的乙二醇醚、含氮鹼性有機溶劑、水的顯影液。作為乙二醇醚，使用乙二醇一丁醚和/或二甘醇一丁醚特別合適，作為含氮鹼性有機溶劑，使用乙醇胺和/或嗎啉特別合適，例如，作為可以在X射線光刻法中用做光刻膠的PMMA(聚甲基丙烯酸酯)用的顯影液，在本發明中也可以滿意地使用在平3-10089號特許公報中所公開的組成的顯影液。作為所述成分各自的組成比，例如，可以使用具有如下組成的顯影液二甘醇一丁醚 60vol％乙醇胺5vol％嗎啉 20vol％去離子水 15vol％以下，說明本發明的製造方法的液體流路形成的工藝流程。
圖1A-1G示出了作為下層光刻膠使用熱交聯正型抗蝕劑的最為滿意的工藝流程。圖2A-2D示出了圖1的後續步驟。
在圖1A中，向基板31上塗布熱交聯正型抗蝕劑層32，進行焙烤。塗布可以使用旋轉塗布法或棒材塗布等的通用性的溶劑塗層法。此外，焙烤溫度，優選可進行熱交聯反應的160～220℃，進行30分到2個小時。
接著，如圖1B所示，向熱交聯性正型抗蝕劑的上層塗布以PMIPK為主成分的正型抗蝕劑層33，進行預焙烤。一般地說，雖然通過上層的PMIPK塗布時的塗布溶劑，下層也進行若干溶解形成相溶層，但是若用本組成，由於已變成為熱交聯性，故完全不會形成相溶層。
接著，如圖1C所示那樣使作為正型抗蝕劑層33的PMIPK層曝光，優選使用良好地反射290nm附近的波長的冷光反射鏡。例如，使用鷲電機(株)制的掩模對準儀-UX-3000SC，如圖3所示，採用在包括蠅眼透鏡積分儀的前邊，使用遮斷260nm或260nm以下的光的截止濾光片的辦法，如圖4所示，就可以只使作為第2波長區域的260～330nm的光向基板上透過。
所謂本發明的感光材料(致電離射線抗蝕劑)的感光波長區域，指的是採用照射從其上限到下限的波長的致電離射線的辦法，該主鏈斷裂型的聚合物吸收光後向激發態躍遷發生主鏈斷裂的波長區域。其結果是，高分子聚合物低分子化，在後述的顯影步驟中對顯影液的溶解性增大。
接著，如圖1D所示，進行上層光刻膠層33的顯影。顯影雖然優選使用作為PMIPK顯影液的甲基異丁基酮，但是，只要是溶解PMIPK的曝光部分，不溶解未曝光部分的溶劑，什麼都可以使用。
其次，包括PMIPK的圖案層在內，在100～120℃下對基板進行1～5分鐘的後焙烤。根據溫度、時間、圖案尺寸，就可以使圖案的側面形成傾斜，其角度也可以用這些參數進行控制。
此外，如圖1E所示，使下層的熱交聯性正型抗蝕劑層32曝光。該曝光，不使用上述截止濾光片，使用圖5所示的作為第1波長區域的210～330nm的光進行。這時，上層的PMIPK由於光掩模37而不會被光照射，故不會感光。
接著，如圖1F所示，使熱交聯性正型抗蝕劑層32顯影。顯影優選用甲基異丁基酮進行。由於和上層PMIPK的顯影液是同樣的，故可以消除顯影液對上層圖案的影響。
接著，如圖1G所示，塗布液體流路結構體材料34以將下層的熱交聯性正型抗蝕劑層32和上層的正型抗蝕劑層33覆蓋起來。塗布可以使用通用的旋轉塗布法等溶劑塗布法。
液體流路結構體材料如特許第3143307號中所述，是以在常溫下固體狀的環氧樹脂和藉助於光照射發生陽離子的鎓鹽為主成分的材料，具有負型的特性。在圖2A中雖然示出了向液體流路結構體材料進行光照射的步驟，但是使用的是不向作為油墨噴出口的部分照射光的光掩模38。
其次，如圖2B所示，對感光性的液體流路結構體材料34進行油墨噴出口35的圖案顯影。該圖案曝光使用任何的通用曝光裝置都可以。該感光性的液體流路結構體材料的顯影，理想的是用不溶解PMIPK的、二甲苯等芳香族溶劑進行。此外，在液體流路結構體材料層上形成防水性塗膜的情況下，如特開2000-326515號公報中所述，可以採用形成感光性防水材料層，同時曝光、顯影的辦法予以實施。這時，感光性防水層的形成，可以用層合製品的辦法實施。
接著，如圖2C所示，通過液體流路結構體材料同時照射300nm或300nm以下的致電離射線。這樣做的目的是使PMIPK或交聯性光刻膠分解形成低分子後容易除去。
最後，用溶劑除去在模中使用的正型抗蝕劑32、33。由此可以如圖2D所示形成含有噴出室的液體流路39。
得益於使用以上所述的步驟，故可以使從油墨供給孔到加熱器為止的液體流路的高度進行變化。
根據這樣的製法，則可以使從油墨供給孔到加熱器為止的液體流路的高度進行變化。使從油墨供給孔到噴出室為止的液體流路形狀優化這件事，不僅與向噴出室再填充油墨的速度具有很大關係，還可以減小噴出室間的相互幹擾。在Trueba等人的美國專利4882595號說明書中，公開了在基板上用感光性光刻膠形成的液體流路的2維的、就是說與該基板平行方向的形狀和上述特性之間的關係。另一方面，在Murthy等人的特開平10-291317號公報中，公開了用準分子雷射在對基板的面內方向和高度方向的3維方向上加工樹脂性的液體流路結構體平板，使液體流路的高度變化的方法。
但是，用準分子雷射進行的加工，通過加工時的熱發生的薄膜的膨脹等在大多數情況下不能實現充分的精度。特別是用準分子雷射進行的樹脂薄膜的深度方向的加工精度，受雷射的照度分布或雷射的穩定性的影響，不能確保可以明確地形成液體流路形狀和噴出特性的關係。因此，在特開平10-291317號公報中，並沒有講述液體流路的高度形狀與噴出特性之間的明確的關係。
本發明的製法，由於用在半導體製造技術中使用的旋轉塗布法等的溶劑塗布法進行實施，故液體流路的高度可以以極高的精度穩定地形成。此外，對於基板平行的方向的2維的形狀，由於也可以使用半導體的光刻技術，故可以實現亞微米的精度。
本發明人等用這些製法探討液體流路高度與噴出特性的關係，完成了以下的發明。用圖6A、6B、7A、7B、8A、8B、9A、9B對使用本發明的製法的液體噴出頭的優選方案進行說明。
本發明的第1方案的噴出頭，如圖6A所示，其特徵在於在與噴出室47相鄰的部位處降低從油墨供給孔44的端部42a到噴出室47為止的液體流路的高度。圖6B示出了與上述方案1進行比較的液體流路形狀。向噴出室47內再填充油墨的速度，由於從油墨供給孔42到噴出室47為止的液體流路的高度越高，則越可以降低油墨的流阻，故將變成為高速。但是，在加高了該液體流路的高度的情況下，噴出壓力也會向油墨供給孔42一側放出，故使能量效率降低，使噴出室47間的相互幹擾變得更嚴重。
因此，液體流路的高度，可以借鑑上述2種特性進行設計。於是，歸因於使用本製法，就可以使液體流路高度變化，就可以實現圖6A的液體流路形狀。通過增高從油墨供給孔42到噴出室47附近為止的液體流路的高度，降低油墨的流阻，因而該噴出頭就可以進行以高速進行的再填充。此外，在噴出室47的附近，通過降低液體流路的高度，故可以抑制在噴出室47中發生的能量向油墨供給孔42一側的放出，變成為防止相互幹擾的組成。
其次，本發明的方案2的噴出頭，如圖7所示，其特徵在於在液體流路中形成有柱狀的塵粒捕集構件(以下稱為噴嘴過濾器)，特別是在圖7A中，把噴嘴過濾器58作成為不到達基板51的形狀。此外，圖7B示出了與上述方案2進行比較的噴嘴過濾器59的組成。這樣的噴嘴過濾器58、59，將成為提高油墨的流阻、降低油墨向噴出室57的再填充的速度的原因。但是，在要實現高畫質記錄的噴墨頭的油墨噴出口極小，且不設置上述噴嘴過濾器的情況下，塵粒等就會堵住液體流路或噴出口，大幅度地降低噴墨頭的可靠性。在本發明中，可以在保持相鄰的噴嘴過濾器間的間隔與現有技術完全不變的狀態下使液體流路面積變成為最大，所以可以抑制油墨的流阻的增大且可以捕集塵粒。即，即便是在液體流路上設置柱狀的噴嘴過濾器，也可以在不提高油墨流阻的前提下改變液體流路高度。
例如，在捕集直徑超過10微米的塵粒的情況下，雖然只要把相鄰的過濾器之間的距離作成為10微米或10微米以下即可，但是，更為理想的是，如圖7A所示，採用把組成這時的噴嘴過濾器的柱作成為達不到基板51的組成的辦法，就可以加大流路截面面積。
其次，本發明的方案3的噴出頭，如圖8A所示，把與油墨供給孔62的中心部分對應的液體流路結構體材料65的液體流路高度形成得比與油墨供給孔62的開口邊緣部分62b對應的液體流路部分還低。圖8B示出了與上述方案3進行比較的液體流路形狀。在參看圖6A所說的頭組成中，在增高了從油墨供給孔42到噴出室47為止的液體流路的高度的情況下，如圖8B所示，存在著與油墨供給孔62對應的液體流路結構體材料65的膜厚也將變薄，噴墨頭可靠性極大地降低的可能性。例如，可以設想在記錄中發生了卡紙的情況下，因形成液體流路結構體65的膜破裂而導致油墨洩漏的情況。
但是，若用本製法，如圖8A所示，採用加厚與油墨供給孔62的幾乎整個開口對應的液體流路組成材料65，只加高與油墨的供給所需要的油墨供給孔62的開口邊緣部分62b附近對應的部分的流路高度的辦法，就可以避免上述的弊端。在液體流路組成材料65中流路高度較高的地方的、距油墨供給孔開口邊緣部分62b的距離，雖然取決於要進行設計的噴墨頭的噴出量或油墨粘度，但是一般地說10～100微米左右是合適的。
其次，本發明方案4的噴出頭，如圖9A所示，其特徵在於噴出室77的噴出口形狀是凸的剖面形狀。圖9B示出了與上述方案4進行比較的噴出室的噴出口形狀。油墨的噴出能量雖然由加熱器上部的噴出口形狀限制的油墨的流阻發生大的變化，但是，在現有製法的情況下，由於噴出口形狀由液體流路結構體材料的圖案化形成，故將變成為在掩模上形成的噴出口圖案所投影的形狀。因此，從原理上說，噴出口用與液體流路結構體材料表面的噴出口開口面積相同的面積被形成為貫通液體流路結構體材料的層。但是，在本發明的製法的情況下，通過改變下層材料和上層材料的圖案形狀，可以把噴出室77的噴出口形狀形成凸形狀。這就具有加速油墨噴出速度，增加油墨的直線前進性的效果，因而能夠提供可以進行更高畫質記錄的記錄頭。
以下，根據需要參照附圖詳細地說明本發明。
(實施例1)從圖10到圖19中的每一個圖，都示出了本發明的方法的液體噴射記錄頭的組成及其製作步驟的一個例子。另外，在本例中，雖然示出了具有2個噴嘴(噴出口)的液體噴射記錄頭，但是當然即便是在具有2個以上的噴嘴的高密度多列液體噴射記錄頭的情況下不言而喻也是同樣的。此外，圖10到圖19是對第1正型感光材料層和第2正型感光材料層的主要部分模式地示出了上下關係的圖，對於其它的具體的結構來說都適宜地省略了。
首先，在本實施方案中，例如如圖10所示，使用的是由玻璃、陶瓷、塑料或金屬等組成的基板201。另外，圖10是感光材料層形成前的基板的模式性的斜視圖。
這樣的基板201，只要是可以作為液體流路的壁材料的一部分發揮作用，此外，還可以作為後述的由感光材料層組成的液體流路結構體的支持體發揮作用的基板，都可以使用而不不受其形狀、材質等特別限定。在上述的基板201上，配置所希望的個數的電熱變換元件或壓電元件等的液體噴出能量發生元件202(在圖10中用2個進行例示)。通過這樣的液體噴出能量發生元件202把用來使之噴出小記錄液滴的噴出能量提供給油墨，就可以進行記錄。因此，例如，在作為液體噴出能量發生元件202可以使用電熱變換元件時，通過使該元件加熱附近的記錄液的辦法，發生噴出能量。此外，例如在使用壓電元件時，則可以通過該元件的機械振動發生噴出能量。
另外，在這些元件202上，連接有用來使這些元件運轉的控制信號輸入用電極(未示出)。此外，一般地說，以這些噴出能量發生元件202的耐用性的提高為目的，雖然可以設置保護層等的各種功能層，但是，當然在本發明中設置這樣的功能層也完全沒有問題。
最通用地說，作為基板201可以使用矽。就是說，由於控制噴出能量發生元件的驅動器或邏輯電路等，都可以用通用性的半導體製法生產，故把矽用做該基板是再合適不過的。此外，作為在矽基板上形成用來供給油墨的貫通孔的方法，也可以使用YAG雷射或噴砂等的技術。但是，在作為下層材料使用熱交聯性光刻膠的情況下，該光刻膠的預焙烤溫度如上所述那樣極高，故將大幅度地超過樹脂的玻璃化溫度，會使預焙烤中的樹脂被膜下垂到貫通孔內。因此，在光刻膠塗布時理想的是在基板上未形成貫通孔。這樣的方法，可以應用用鹼性溶液進行的矽各向異性刻蝕技術。在該情況下，可以用耐鹼性的氮化矽等在基板內側面上形成掩模圖案，在基板表面上用同樣的材質預先形成作為刻蝕阻擋層的隔膜。
接著如圖11所示，在具備液體噴出能量發生元件202的基板201上，形成交聯性正型抗蝕劑層203。該材料是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐的70∶15∶15比的聚合物。在這裡，作為要形成下層的熱交聯性正型抗蝕劑的P(MMA-MAA-MAN)，在210～260nm附近具有吸收靈敏度，作為要形成上層的正型抗蝕劑的PMIPK，在260～330nm附近具有吸收靈敏度。這樣一來，就可以採用由於要形成上下層的材料的吸收光譜的不同，使曝光時的波長區域選擇性地變化的辦法，形成凸形的模光刻膠圖案。使該樹脂粒子以30重量％的濃度溶解到環己酮內，用做光刻膠液。該光刻膠液用旋轉塗布法塗布到上述基板201上，用烘箱進行200℃、60分鐘的預焙烤。使之進行熱交聯。所形成的塗膜的膜厚是10微米。
另外，作為3元共聚物的其它理想的例子，(1)是甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的80∶5∶15比的聚合物，且是重均分子量(Mw)為34000，平均分子量(Mn)為11000，分散度(Mw/Mn)為3.09的聚合物(其吸收光譜示於圖22)。
(3)是甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸與3-肟基-2-丁酮甲基丙烯酸甲酯的85∶5∶10比的聚合物，重均分子量(Mw)為35000，平均分子量(Mn)為13000，分散度(Mw/Mn)為2.69。在這裡，形成模材的熱交聯性正型抗蝕劑的吸收光譜示於圖23。
(4)是甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸與甲基丙烯腈的75∶5∶20比的聚合物，且是重均分子量(Mw)為30000，平均分子量(Mn)為16000，分散度(Mw/Mn)為1.88的聚合物(其吸收光譜示於圖24)。
(5)是甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸與富馬酸酐的80∶5∶15比的聚合物，且是重均分子量(Mw)為30000，平均分子量(Mn)為14000，分散度(Mw/Mn)為2.14的聚合物(其吸收光譜示於圖25)。
接著如圖12所示，向熱交聯性正型抗蝕劑層203上塗布PMIPK的正型抗蝕劑層204。PMIPK使用由東京應化工業株式會社銷售的ODUR-1010，把樹脂濃度調整為使得變成為20重量％。預焙烤使用加熱板，在120℃進行6分鐘。該塗膜的膜厚為10μm。
接著，如圖13所示，進行PMIPK的正型抗蝕劑層204的曝光。曝光裝置使用鷲電機制DeepUV曝光裝置UX-3000SC，安裝上圖3所示的那樣的遮斷260nm或260nm以下的光的截止濾光片，在圖4所示的那樣的作為第2波長區域的260到330nm波長區域內進行。曝光量是10J/cm2。通過已描畫上要剩下的圖案的光掩模使致電離射線205對PMIPK曝光。
然後如圖14所示，進行PMIPK的正型抗蝕劑層204的顯影，形成圖案。在甲基異丁基酮中浸漬1分鐘進行顯影。
接著，如圖15所示，進行下層的熱交聯性正型抗蝕劑層203的圖案化(曝光、顯影)。曝光裝置用同一裝置，在圖5所示的作為第1波長區域的210～330nm波長區域內進行。這時的曝光量是35J/cm2，顯影用甲基異丁基酮進行。曝光通過已刻上欲保留圖案的光掩模(未示出)使致電離射線對熱交聯性正型抗蝕劑曝光。這時，由於通過來自掩模的衍射光使上層的PMIPK圖案變細，故要考慮該變細的情況來設計PMIPK殘留部分。當然在使用具有沒有衍射光影響的投影光學系統的曝光裝置的情況下，則沒有必要考慮該變細再進行掩模設計。
接著，如圖16所示，形成液體流路結構體材料207的層以覆蓋圖案化後的下層熱交聯性正型抗蝕劑層203和上層正型抗蝕劑層204。該層的形成採用如下方法將50份由Daicel化學工業株式會社銷售的EHPE-3150、1份由旭電化學工業株式會社銷售的光陽離子聚合引發劑SP-172、2.5份由日本Unicar公司社銷售的有機矽烷偶合劑A-187溶解到用做塗布溶劑的50份的二甲苯中後製成。
塗布用旋轉塗布法進行。預焙烤用加熱板在90℃下進行3分鐘。接著，對液體流路結構體材料207進行油墨噴出口209的圖案曝光和顯影。該圖案曝光可以使用任何通用的曝光裝置。雖然未刻出來，在曝光時使用不向將成為油墨噴出口的部位照射光的掩模。曝光使用佳能公司生產的掩模對準儀MPA-600Super，曝光量為500J/cm2。顯影用浸泡在二甲苯中60秒的辦法進行。然後，在100℃進行1個小時的焙烤，提高液體流路結構體材料的粘附性。
然後，雖然圖中未示出，但為了保護液體流路結構體材料層不受鹼性溶液影響向其上塗布環化異戊二烯。該材料使用由東京應化工業社以OBC的名稱銷售的材料。然後，把該基板在83℃下，在氫氧化四甲基銨(TMAH)22重量％溶液中浸泡14.5個小時，形成用來供給油墨的貫通孔(未示出)。此外，為了形成油墨供給口而用做掩模和隔膜的氮化矽已預先在矽基板上圖案化。在這樣的各向異性刻蝕後，使背面朝上將矽基板裝設到幹法刻蝕裝置中去，用向CF4內混合進5％的氧的刻蝕劑除去隔膜。接著，把上述矽基板浸泡到二甲苯內除去OBC。
接著，如圖17所示，用低壓水銀燈向液體流路結構體材料207照射210～330nm波長區域的致電離射線208，使PMIPK的上層正型抗蝕劑，和下層的熱交聯性正型抗蝕劑分解。照射量是81J/cm2。
然後，把基板201浸泡到乳酸甲酯內如圖8的縱剖面圖所示一併除去模抗蝕劑。這時，要放置到200MHz的兆頻超聲波(megasonic)槽內以求縮短溶出時間。由此形成含有噴出室的液體流路211，通過各個液體流路211從油墨供給孔210向各個噴出室導入油墨，就可以製成利用加熱器從噴出口209噴出的結構的油墨噴出元件。
把這樣製作的噴出元件裝配到圖19所示方案的噴墨頭單元上，進行噴出、記錄評價，可進行良好的圖像記錄。作為上述噴墨頭單元的方案，如圖19所示，例如，在可裝卸地保持油墨槽213的保持構件的外面上，設置記錄裝置本體和用來進行記錄信號的授受的TAB薄膜214，在TAB薄膜214上油墨噴出元件212用電連用導線215與電配線進行連接。
(實施例2)用實施方案1的製法，製作圖6A所示結構的噴墨頭。在本實施方案中，如圖20所示，噴墨頭從油墨供給孔42的開口邊緣部分42a到噴出室47的油墨供給孔一側的端部47a為止的水平距離為100微米。在噴出室47的油墨供給孔一側的端部47a到向距油墨供給孔42一側前進60微米的地方為止形成液體流路壁46，分割各自的噴出元件。此外，液體流路高度，被形成為從噴出室47的油墨供給孔一側的端部47a向油墨供給孔42一側，在遍及10微米的範圍內為10微米，除此之外的地方則為20微米。從基板41的表面到液體流路結構體材料45的表面為止的距離是26微米。
圖20B示出了現有製法的噴墨頭的流路剖面，該頭的液體流路高度在整個區域內為15微米。
測定圖20A、20B各自的噴出頭的油墨噴出後再填充速度，得知在圖20A的流路結構的情況下為45微秒，在圖20B的流路結構的情況下為25微秒，倘採用本實施方案的製法的噴墨頭，則可以極其高速地進行油墨的再填充。
(實施例3)用實施方案1的製法，試製了具有圖7A所示噴嘴過濾器的噴出頭。
參看圖7A，噴嘴過濾器58採用在從油墨供給孔52的開口邊緣部分向噴出室57一側離開20微米的位置上形成直徑3微米的柱的部分組成。組成噴嘴過濾器的柱和柱的間隔為10微米。圖7B所示的、用現有的製法得到的噴嘴過濾器59，雖然位置和形狀與本實施方案的噴嘴過濾器相同，但是在未到達基板51這一點上不同。
試製了圖7A、7B的各自的頭，並測定油墨噴出後的油墨再填充速度得知在圖7A的過濾器結構的情況下為58微秒，在圖7B的過濾器結構的情況下為65微秒，若採用本實施方案的噴墨頭，則可以縮短油墨的再填充時間。
(實施例4)用實施方案1的製法，試製了具有圖8A所示的結構的噴墨頭。
參看圖8A，與油墨供給孔62對應的液體流路的高度，從油墨供給孔62的開口邊緣部分62b到在該供給孔中心部分方向上30微米的地方為止組成得較高，液體流路結構體材料65的層厚為6微米。該地方之外的、與油墨供給孔62對應的液體流路的高度，液體流路結構體材料65的層厚被組成為16微米。另外，油墨供給孔62的寬度為200微米，長度為14mm。
圖8B所示的頭中，對應液體流路結構體材料65的油墨供給孔62的部分的層厚為6微米。
試製了圖8A、8B的各自的頭，從高度90cm，進行頭的落下試驗，得知在圖8B的結構的情況下10個中的9個在液體流路結構體材料65上發生了裂紋，而在圖8A的頭結構的情況下，10個發生裂紋的一個也沒有。
(實施例5)用實施方案1的製法，試製了具有圖9A所示的結構的噴墨頭。在本實施方案中，如圖21A所示，噴出室77，在要用下層光刻膠形成的矩形部分是一邊為25微米的正方形中高度為10微米，在要用上層的光刻膠形成的矩形部分是一邊為20微米的正方形中高度為10微米，噴出口則用直徑15微米的圓孔組成。從加熱器73到噴出口74的開口面為止的距離是26微米。
圖21B示出了現有製法的頭的噴出口剖面形狀，噴出室77是一邊20微米的矩形，高度為20微米。噴出口74用直徑為15微米的圓孔形成。
對圖21A、21B的各自的頭的噴出特性進行比較得知，圖21A所示的頭用噴出量3ng進行的噴出速度為15m/sec，從噴出口74在噴出方向上離開1mm的距離的位置處的命中精度為3微米。此外，圖21B所示的頭，用噴出量3ng進行的噴出速度為9m/sec，命中精度為5微米。
(實施例6)首先，準備基板201。最通用地說，作為基板201可以使用矽基板。一般地說，由於控制噴出能量發生元件的驅動器或邏輯電路等，都可以用通用的半導體製法生產，故把矽用做基板是再好不過的了。在本例中，準備作為油墨噴出壓力發生元件202的電熱變換元件(由材質HfB2組成的加熱器)，和在油墨流路和噴嘴形成部位上具有SiN+Ta層合膜(未示出)的矽基板(圖2)。
接著，如圖3所示，在具備油墨噴出壓力發生元件202的基板上(圖2)，形成第1正型抗蝕劑層203。另外，作為第1正型抗蝕劑層，使用以下的光分解型正型抗蝕劑。
·甲基丙烯酸酐的自由基聚合物重均分子量(Mw聚苯乙烯換算)＝25000分散度(Mw/Mn)＝2.3把該樹脂粉末以約30重量％的固形分濃度溶解到環己酮內，用做抗蝕劑液。這時的抗蝕劑溶液的粘度為630cps。用旋轉塗布法塗布該抗蝕劑液，並在120℃下進行3分鐘的預焙烤後，在烘箱內在氮氣氣氛中在250℃下進行60分鐘的熱處理。另外，熱處理後的抗蝕劑層的膜厚為10微米。
接著，作為第1正型抗蝕劑層204，旋轉塗布聚甲基異丙烯基酮(東京應化工業制ODUR)，在120℃下進行3分鐘的焙烤。焙烤後的抗蝕劑層的膜厚為10微米。
接下來，進行第2正型抗蝕劑層的圖案化。作為曝光裝置，使用鷲電機制DeepUV曝光裝置UX-3000，安裝上遮斷260nm或260nm以下光的光學濾光片，以3000J/cm2的曝光量進行圖案曝光，用甲基異丁基酮顯影，用異丙醇進行清洗處理，形成第2液體流路圖案。
接著，進行第1正型抗蝕劑層的圖案化。使用與上述同一的曝光裝置，安裝上遮斷270nm或270nm以下的光的光學濾光片，以10000mJ/cm2的曝光量進行圖案曝光，用以下的組成的顯影液進行顯影后，用異丙醇進行清洗處理，形成第1液體流路圖案。
·顯影液二甘醇一丁醚60vol％乙醇胺 5vol％嗎啉20vol％去離子水15vol％接著，在被處理基板上用以下的組成組成的感光性樹脂組合物，進行旋轉塗布(在平板上膜厚20微米)，在100℃下進行2分鐘(加熱板)的焙烤，形成液體流路結構體材料207。
EHPE(Daicel化學工業制) 100重量份1、4HFAB(中央玻璃公司制) 20重量份SP-170(旭電化工業制) 2重量份A-187(日本Unicar制) 5重量份甲基異丁基酮100重量份二甘醇二甲醚100重量份接著，在被處理基板上用以下組成的感光性樹脂組合物，藉助於旋轉塗布，使得變成為1微米的膜厚那樣地進行塗布，在80℃下進行3分鐘(加熱板)的焙烤，形成防油墨劑層。
EHPE-3158(Daicel化學工業制) 35重量份2，2-二(4-環氧丙氧基苯基)六氟丙烷 25重量份1，4-二(2-羥基六氟異丙基)苯 25重量份
3-(2-全氟己基)乙氧基-1，2-環氧丙烷16重量份A～187(日本Unicar公司制) 4重量份SP-170(旭電化工業制) 2重量份二甘醇一乙醚 100重量份用MPA-600(佳能制)，用290～400nm的波長的光，用400J/cm2曝光量進行了圖案曝光後，用加熱板在120℃下進行120秒的PEB，用甲基異丁基酮進行顯影，進行液體流路結構體材料207和防油墨劑層8的圖案化，形成油墨噴出口209。另外，在本實施方案中，還形成φ10微米的噴出口圖案。
其次，在被處理基板的內側面上，用聚醚醯胺樹脂組合物(日立化成制HIMAL)製作具有寬1mm、長10mm的開口部分形狀的刻蝕掩模。接著，把被處理基板浸泡到保持於80℃的22重量％的TMAH水溶液內，進行基板的各向異性刻蝕，形成油墨供給口210。另外，出於保護防油墨劑層免受這時的刻蝕液的刻蝕的目的，向防油墨劑層8上塗布保護膜(東京應化工業制OBC未示出)後再進行各向異性刻蝕。
接著，在用二甲苯溶解除去了用做保護膜的OBC後，用與上述同一曝光裝置，不裝設光學濾光片地隔著噴嘴組成構件和防油墨劑層以50000J/cm2的曝光量進行整個面曝光，使流路圖案5和6可溶化。接著，通過在乳酸甲酯中邊賦予超聲波邊進行浸泡，溶解除去流路圖案5和6，製作成液體噴出噴墨頭。另外，用做刻蝕掩模的聚醚醯胺樹脂組合物層，要用使用氧等離子體的幹法刻蝕除去。
把如上所述地製成的噴墨頭裝載到印表機上，進行噴出和記錄評價，得知可進行良好的圖像記錄。
(實施例7)除作為正型抗蝕劑，使用以下的光分解型的正型抗蝕劑之外，與實施例6同樣地製作噴墨頭，並進行噴出和記錄評價，得知可進行良好的圖像記錄。
·甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合物(單體組成比10/90-摩爾比)重均分子量(Mw聚苯乙烯換算)＝28000分散度(Mw/Mn)＝3.3(實施例8)除作為正型抗蝕劑，使用以下的光分解型的正型抗蝕劑之外，與實施例6同樣地製作噴墨頭，並進行噴出和記錄評價，得知可進行良好的圖像記錄。
·甲基丙烯酸酐/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的自由基聚合物(單體組成比10/85/5-摩爾比)重均分子量(Mw聚苯乙烯換算)＝31000分散度(Mw/Mn)＝3.5如上所述，根據本發明，可以得到以下所列舉的項目的效果。
(1)由於目的為製造液體噴出頭的主要步驟是使用光刻膠或感光性幹膜等的光刻技術，故不僅可以以所希望的圖案，且極其容易地形成液體噴出頭的液體流路結構體的細緻部分，而且可以同時加工同組成的多個液體噴出頭。
(2)可以部分地改變液體流路的高度，可以提供一種記錄液的再填充速度快，且可以高速地進行記錄的液體噴出頭。
(3)可以部分地改變液體流路結構體材料層的厚度，且可以提供一種機械強度高的液體噴出頭。
(4)由於可以製造噴出速度快、命中精度極高的液體噴出頭，故可以進行高畫質的記錄。
(5)可以用簡單的裝置得到高密度多列噴嘴的液體噴出頭。
(6)由於液體流路的高度和噴嘴部分(噴出口部分)的長度的控制，可以用光刻膠膜的塗布膜厚簡單且精度良好地改變，故可以容易地實施設計的變更和控制。
(7)由於使用熱交聯性正型抗蝕劑，故可以設定加工安全係數極高的工藝條件，可以成品率良好地製造液體噴出頭。
權利要求
1.一種微細結構體的製造方法，包括以下步驟在基板上在交聯化的狀態下設置對第1波長區域的致電離射線感光的第1正型感光材料的層，對該正型感光材料的層進行加熱處理，形成由交聯化的正型感光材料層組成的下層的步驟；在該下層上設置由對與第1波長區域不同的第2波長區域的致電離射線感光的第2正型感光材料組成的上層，以得到2層結構的步驟；採用向該2層結構的所述上層的預定部位上照射第2波長區域的致電離射線，進行顯影處理，只除去所述上層的照射區域，將上層形成所希望圖案的步驟；在因所述上層的圖案形成而露出的所述下層的預定區域上，照射第1波長區域的致電離射線，進行顯影處理，將所述下層形成所希望的圖案的步驟；其特徵在於，所述第1正型感光材料層含有3元共聚物，所述3元共聚物是以甲基丙烯酸甲酯為主成分，含有作為熱交聯因子的甲基丙烯酸和擴展對所述致電離射線的靈敏度區域的因子的3元共聚物。
2.如權利要求1所述的微細結構體的製造方法，其中所述擴展對致電離射線的靈敏度區域的因子是甲基丙烯酸酐單體。
3.如權利要求1所述的微細結構體的製造方法，其中所述第1正型感光材料層的熱交聯化通過脫水縮合反應進行。
4.如權利要求2所述的微細結構體的製造方法，其中所述3元共聚物含有相對於該共聚物為2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或過氧化物為聚合引發劑，在100～120℃的溫度下通過環化聚合型自由基聚合反應製得的。
5.如權利要求1所述的微細結構體的製造方法，其中所述3元聚合物的重均分子量在5000～50000的範圍內。
6.如權利要求1所述的微細結構體的製造方法，其中第1正型感光材料是至少含有具有羧酸的酸酐結構的光分解型樹脂。
7.如權利要求1所述的微細結構體的製造方法，其中第1正型感光材料是通過羧酸的酸酐結構進行分子間交聯的丙烯酸樹脂。
8.如權利要求7所述的微細結構體的製造方法，其中第1正型感光材料是在側鏈上具有不飽和鍵的丙烯酸樹脂。
9.如權利要求7所述的微細結構體的製造方法，其中第1正型感光材料具有用下述通式1和通式2表示的結構單元，通式1 通式2 在通式1和通式2中，R1～R4彼此相同或不同，表示氫原子、碳原子數為1～3的烷基。
10.如權利要求9所述的微細結構體的製造方法，其中第1正型感光材料具有用下述通式3表示的結構單元，通式3 在通式3中，R5表示氫原子、碳原子數為1～3的烷基。
11.如權利要求1所述的微細結構體的製造方法，其中第1波長區域與第2波長區域相比是短波長區域。
12.如權利要求1所述的微細結構體的製造方法，其中所述第2正型感光材料，是以聚甲基異丙烯基酮為主成分的致電離射線分解性正型抗蝕劑。
13.一種液體噴出頭的製造方法，是在已形成了液體噴出能量發生元件的基板上的液體流路形成部分上用可除去的樹脂形成模圖案，在所述基板上塗布被覆樹脂層以覆蓋所述模圖案，使之固化後，溶解除去所述模圖案，形成液體流路，其特徵在於，用權利要求1～12中任意一項所述的微細結構體的製造方法形成所述模圖案。
14.如權利要求13所述的液體噴出頭的製造方法，其中作為第1正型感光材料的顯影液，使用至少含有以下成分的顯影液(1)可以任意比例與水混合的碳原子數為6或6以上的乙二醇醚，(2)含氮鹼性有機溶劑，(3)水。
15.如權利要求14所述的液體噴出頭的製造方法，其中所述乙二醇醚是乙二醇一丁醚和/或二甘醇一丁醚。
16.如權利要求14所述的液體噴出頭的製造方法，其中所述含氮鹼性有機溶劑是乙醇胺和/或嗎啉。
17.一種液體噴出頭，由權利要求13所述的方法製造。
18.如權利要求17所述的液體噴出頭，其中在液體流路中用構成該液體流路的材料形成柱狀的塵粒捕集構件，且未到達所述基板。
19.如權利要求17所述的液體噴出頭，其中在所述基板上形成與各液體流路連通的液體供給孔，所述液體供給孔的中心部分的液體流路高度低於所述液體供給孔的開口邊緣部分的液體流路。
20.如權利要求17所述的液體噴出頭，其中液體噴出能量發生元件上的氣泡發生室的剖面形狀為凸形。
21.一種微細結構體的製造方法，該方法包括下述步驟在基板上形成對第1波長區域的光感光的第1正型感光材料層，而且通過熱交聯反應使對第1波長區域感光的第1正型感光材料層形成熱交聯膜的步驟；在該第1正型感光材料層上形成對與第1波長區域不同的第2波長區域的光感光的第2正型感光材料層的步驟；通過掩模向已形成了第1和第2正型感光材料層的基板面上照射所述第2波長區域的光，只使所述第2正型感光材料層的所希望區域進行反應，通過顯影形成所希望的圖案後，對基板加熱，在圖案的側壁上形成所希望的傾斜的步驟；通過掩模向已形成了第1和第2正型感光材料層的基板面上照射所述第1波長區域的光，使所述第1正型感光材料層的預定區域進行反應的步驟；用由上述各步驟組成的步驟，在基板上形成上下2層不同的圖案，其特徵在於，所述第1正型感光材料層含有3元共聚物，所述3元共聚物是以甲基丙烯酸甲酯為主成分，含有作為熱交聯因子的甲基丙烯酸和擴展對所述致電離射線的靈敏度區域的因子的3元共聚物。
22.如權利要求21所述的製造方法，其中所述擴展對致電離射線的靈敏度區域的因子是甲基丙烯酸酐單體。
23.如權利要求21所述的製造方法，其中所述第1正型感光材料層的熱交聯化是通過脫水縮合反應進行的。
24.如權利要求22所述的製造方法，其中所述3元聚合物含有相對於該聚合物為2～30重量％的甲基丙烯酸，是以偶氮化合物或過氧化物為聚合引發劑，在100～120℃的溫度下通過環化聚合型自由基聚合反應製得的。
25.如權利要求21所述的微細結構體的製造方法，其中所述3元聚合物的重均分子量在5000～50000的範圍內。
26.如權利要求21所述的微細結構體的製造方法，其中第1正型感光材料是至少含有具有羧酸的酸酐結構的光分解型樹脂。
27.如權利要求21所述的微細結構體的製造方法，其中第1正型感光材料是通過羧酸的酸酐結構進行分子間交聯的丙烯酸樹脂。
28.如權利要求27所述的微細結構體的製造方法，其中第1正型感光材料是在側鏈上具有不飽和鍵的丙烯酸樹脂。
29.如權利要求27所述的微細結構體的製造方法，其中第1正型感光材料具有用下述通式1和通式2表示的結構單元，通式1 通式2 通式1和通式2中，R1～R4可以相同或不同，表示氫原子、碳原子數為1～3的烷基。
30.如權利要求29所述的微細結構體的製造方法，其中第1正型感光材料具有用下述通式3表示的結構單元，通式3 通式3中，R5表示氫原子、碳原子數為1～3的烷基。
31.如權利要求21所述的微細結構體的製造方法，其中第1波長區域與第2波長區域相比是短波長區域。
32.如權利要求21所述的微細結構體的製造方法，其中形成所述上層的正型感光材料是以聚甲基異丙烯基酮為主成分的致電離射線分解性正型抗蝕劑。
33.一種液體噴出頭製造方法，是在已形成了液體噴出能量發生元件的基板上的液體流路形成部分上用可除去的樹脂形成模圖案，在所述基板上塗布被覆樹脂層以覆蓋所述模圖案，使之固化後，溶解除去所述模圖案，形成液體流路，其特徵在於，用權利要求21～32中任一項所述的微細結構體的製造方法形成所述模圖案。
34.如權利要求33所述的液體噴出頭的製造方法，其中作為第1正型感光材料的顯影液使用至少含有下列物質的顯影液(1)可以任意比例與水混合的碳原子數為6或6以上的乙二醇醚，(2)含氮鹼性有機溶劑，(3)水。
35.如權利要求34所述的液體噴出頭的製造方法，其中所述乙二醇醚是乙二醇一丁醚和/或二甘醇一丁醚。
36.如權利要求34所述的液體噴出頭的製造方法，其中所述含氮鹼性有機溶劑是乙醇胺和/或嗎啉。
37.一種液體噴出頭，由權利要求33所述的方法製造。
38.如權利要求37所述的液體噴出頭，其中在液體流路中用構成該液體流路的材料形成柱狀的塵粒捕集構件，且未到達所述基板。
39.如權利要求37所述的液體噴出頭，其中在所述基板上形成與各液體流路連通的液體供給孔，所述液體供給孔的中心部分的液體流路高度低於所述液體供給孔的開口邊緣部分的液體流路高度。
40.如權利要求33所述的液體噴出頭，其中液體噴出能量發生元件上的氣泡發生室的剖面形狀為凸形。
全文摘要
提供使液體流路的3維形狀優化，抑制彎曲液面振動，可高速地進行記錄液體的再填充的流路形狀和製造其噴液頭的方法。在已形成了加熱器的基板2011上用正型感光材料形成上、下2層結構的液體流路的模圖案，對下層來說，在熱交聯化之後用於液體流路的形成。
文檔編號B41J2/05GK1475350SQ0314678
公開日2004年2月18日 申請日期2003年7月10日 優先權日2002年7月10日
發明者久保田雅彥, 檜山亙, 芝昭二, 石倉宏惠, 岡野明彥, 彥, 惠 申請人:佳能株式會社