丙烯酸的製備及其聚合的抑制的製作方法
2023-09-14 11:37:05
專利名稱：丙烯酸的製備及其聚合的抑制的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種在氣相中催化氧化丙烯和/或丙烯醛製備丙烯酸的方法，以及抑制丙烯酸聚合的方法。
目前，工業上製備丙烯酸的方法是在氣相中使用含有分子氧的氣體催化氧化丙烯和/或丙烯醛。為了純化製得的丙烯酸，廣泛採用的方法是將含有丙烯酸的氧化反應產物氣體冷卻和/或用水吸收，製得丙烯酸的水溶液，其後，首先用萃取劑萃取丙烯酸或通過使用共沸劑與水共沸進行蒸餾，使丙烯酸脫水，分離製得粗丙烯酸，然後，通過蒸餾分離出低沸點餾分以及通過蒸餾分離出高沸點餾分，最後製得純化的丙烯酸。
然而，已知丙烯酸具有這樣的特性，即通過熱、光和過氧化物等很容易且強烈地引起其聚合。因此，當丙烯酸通過蒸餾進行純化時，由於產生大量的聚合物使得蒸餾柱的能力降低，以及由於聚合物粘附在再沸器的熱轉移表面上使得蒸餾塔的再沸器的熱轉移能力也降低，此外，聚合物在蒸餾柱中產生堵塞。這些現象成為製備丙烯酸方法中非常大的障礙，因此在工業化生產中抑制聚合是非常重要的。
因此，為了在丙烯酸的純化過程中抑制其聚合，已經提出和實施了許多傳統的方法，其中使用所謂的聚合抑制劑。聚合抑制劑的具體實例包括酚類，如對苯二酚，對甲氧基苯酚和2，6-二叔丁基苯酚，二苯並對噻嗪如吩噻嗪和亞甲藍，銅鹽如二丁基二硫代氨基甲酸銅，硝基化合物，亞硝基化合物，N-氧基化合物等。例如，日本專利申請公開(JP-B)49-3514中公開了二丁基二硫代氨基甲酸銅可作為聚合抑制劑用於製備不飽和羧酸或其酯的蒸餾和濃縮步驟中。在丙烯酸的蒸餾過程中，一般使用兩種或兩種以上上述聚合抑制劑的混合物，或如需要與含有分子氧的氣體一起使用。例如，現已知的混合物如，至少一種組分選自對苯二酚，對苯二酚單甲基醚，吩噻嗪等，銅鹽如二甲基二硫代氨基甲酸銅等，以及分子氧的混合物(日本專利申請延遲公開(JP-A)49-85016)；酚，錳鹽和受阻酚的混合物(JP-A5-140027)；N-氧基化合物與至少一種化合物選自吩噻嗪、芳族胺和酚的混合物(JP-A5-320217)等。
然而，在丙烯酸純化過程中的聚合明顯受到純化工藝、蒸餾溫度和停留時間等的影響，上述的傳統方法在提高純化能力方面還不令人滿意。因此，目前需要更有效的方法用於抑制聚合。
本發明的目的在於提供一種製備丙烯酸的方法，抑制聚合的方法和純化方法，這些方法主要在通過蒸餾純化丙烯酸的過程中更為有效，特別是在通過蒸餾從在氣相中催化氧化丙烯和/或丙烯醛而製得的含水的粗溶液中純化丙烯酸的過程中尤為有效。尤其是，本發明的目的在於在採用共沸脫水除水，而非採用萃取除水的工藝中抑制聚合的方法。
在製備丙烯酸的方法中，其中將在氣相中通過含分子氧的氣體催化氧化丙烯和/或丙烯醛而製得的丙烯酸水溶液採用共沸劑通過蒸餾進行脫水，然後通過蒸餾分離出低沸點餾分和高沸點餾分進行丙烯酸的純化，與另一種製備丙烯酸的方法相比，丙烯酸的聚合程度較高。另一種製備方法是採用萃取劑將丙烯酸從其水溶液中萃取出來，然後通過蒸餾分離低沸點餾分和高沸點餾分進行丙烯酸的純化，即使單獨或混合使用傳統已知的聚合抑制劑如吩噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸銅、對苯二酚和對甲氧基苯酚等，與後一種採用萃取劑進行純化丙烯酸水溶液的方法相比，不能預計在前一種採用共沸劑的方法中具有滿意的抑制聚合的效果。
本發明人經過徹底研究尋找一種方法，即使在含有採用共沸劑通過蒸餾進行脫水步驟的丙烯酸的純化工藝中，也能夠提供極好的聚合抑制效果。結果本發明人發現，當在脫水工藝中使得一種特定物質存在於丙烯酸水溶液中時進行丙烯酸的純化，其聚合抑制效果與在已知的如上面所述的聚合抑制劑的存在下，使用萃取劑採用萃取步驟的工藝幾乎相同一即使在包括共沸脫水步驟的工藝中，從而完成了本發明。
因此，本發明提供了一種製備丙烯酸的方法，其中包括在氣相中通過使用含有分子氧的氣體催化氧化丙烯和/或丙烯醛得到粗丙烯酸的水溶液的步驟，以及在以下物質存在下通過蒸餾將溶液進行脫水的步驟(i)至少一種組分選自氨，銨鹽，脂族伯單胺，脂族伯二胺，脂族伯多胺，芳族伯胺，胺基酸和鏈烷醇胺，以及(ii)至少一種組分選自二苯並對噻嗪類和二硫代氨基甲酸銅類。
此外，本發明提供一種抑制丙烯酸聚合的方法，其中使得(i)至少一種組分選自氨，銨鹽，脂族伯單胺，脂族伯二胺，脂族伯多胺，芳族伯胺，胺基酸和鏈烷醇胺，以及(ii)至少一種組分選自二苯並對噻嗪類和二硫代氨基甲酸銅類存在於粗丙烯酸或其水溶液中，還提供一種純化丙烯酸的方法，其中在上述(i)和(ii)物質存在下進行蒸餾。
本發明主要涉及一種方法，其中使用含有分子氧的氣體在氣相中催化氧化丙烯和/或丙烯醛得到粗丙烯酸的水溶液，其中通過蒸餾將得到的粗丙烯酸的水溶液進行脫水。通過將含有粗丙烯酸的氣體冷卻和/或用水吸收可以製得粗丙烯酸的水溶液。該氣體可以通過丙烯的一步氧化法，通過丙烯經丙烯醛的兩步氧化法，通過將一部分來自丙烯酸吸收塔的廢氣再循環到氧化反應中的方法或通過將廢氣變為無害並經過廢氣燃燒設備再循環的方法獲得。
在本發明中，與水共沸的共沸劑一般用於通過蒸餾，將粗丙烯酸的水溶液進行脫水的過程中。
根據氣相催化氧化反應中使用的催化劑及其反應條件，粗丙烯酸水溶液的主要組分將有所不同，一般含有約40％-約70％的丙烯酸，約20％-約50％的水和約4％-約10％的乙酸。此外該水溶液中還包括醛如甲醛，乙醛，丙烯醛，糠醛和苯甲醛，有機酸如丙酸和馬來酸，以及其它多種副產物。從粗丙烯酸水溶液中除去水可以在特定物質的存在下，通過傳統已知的方法進行，例如，可以在約10KPa-約30KPa的真空下使用共沸劑如甲苯、甲基異丁基酮、二甲苯、乙苯、庚烷及其混合物進行共沸脫水來進行。在這種通過蒸餾的脫水方法中，底液中水的濃度通常為1000ppm或更小。從共沸脫水塔的頂部，通常通過蒸餾除去副產物中的水、乙酸、共沸劑和低沸點的組分。然而在這種通過蒸餾的脫水方法中，一部分特定的組分不能被充分地除去而保留在底液中，這些組分溶解在水相中，可以使用萃取的方法與水一起除去。
通過共沸脫水法製得的丙烯酸—其中通過蒸餾將粗丙烯酸的水溶液進行脫水得到底液，然後在較低的沸點和較高的沸點下通過蒸餾進行分離一與通過萃取法製得的丙烯酸相比具有較高的聚合特性，其中萃取法是使用二甲苯和甲基乙基酮等的混合溶劑萃取粗丙烯酸的水溶液，然後在較低的沸點和較高的沸點下通過蒸餾進行分離。
然而，在特定胺的存在下，尤其是在特定胺和特定聚合抑制劑一起存在下，甚至通過共沸脫水方法獲得的具有較高聚合特性的丙烯酸在聚合方面也會受到明顯地抑制。其原因還不十分清楚，然而估計是在萃取方法的萃取步驟中可以除去的微量副產物仍保留在共沸脫水方法中，這些殘留的副產物成了促進聚合的物質，通過加入特定的胺，這些物質發生反應變成不會促進聚合的物質。估計是這些物質的化合物通過在液相色譜中進行2，4-二硝基苯肼的導數分析來檢測，其保留特性與在液相色譜中與甲醛和丙烯醛等一起檢出的特徵峰的特性一致。換句話說，通過萃取法製得的丙烯酸不會顯示出特徵峰，而通過共沸脫水法製得的丙烯酸則顯示出特徵峰，並且這種峰通過用胺處理即消失。
用於本發明的胺的例子包括氨，銨鹽如乙酸銨和丙烯酸銨，脂族伯單胺如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正己胺、環己胺、正辛胺和2-乙基己胺，脂族伯二胺如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺和1，6-己二胺，在化學分子式的末端具有至少一個伯胺基的脂族伯多胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、3-(甲氨基)丙胺、二氨基丙胺、N-甲基-3，3』-亞氨基二(丙胺)和五亞乙基六胺，芳族伯胺如苯胺、甲苯胺、茴香胺、氨基酚和苯二胺，胺基酸如甘氨酸、丙氨酸和甲硫氨酸，以及鏈烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、3-氨基-1-丙醇和N-(2-氨乙基)乙醇胺。這些胺可以單獨使用或者兩種或兩種以上同時混合使用。
加入按的效果也可以在純化工藝中共沸脫水塔的底液、用於分離低沸點組分的塔的底液和萃取液中得到證實。估計在氧化反應步驟中的水溶液中已經生成了上述促進丙烯酸聚合的物質，並且通過蒸餾操作不能充分地分離。從整個純化工藝中減少聚合問題的立足點來看，希望在上流側面，即在共沸脫水塔的進料液或底液等中加入胺。
加入胺的量可以是處理微量存在的上述促進聚合物質所需的量，按照丙烯酸計算，通常是約0.001-約0.5％(重量)，優選是約0.005-約0.2％(重量)。
因為估計單獨的胺不會直接充當聚合抑制劑，因此本發明中胺與特定的聚合抑制劑一起使用。作為本發明的聚合抑制劑，可以使用通常用於純化粗丙烯酸或其水溶液的公知的抑制劑。其實例包括二苯並對噻嗪類如吩噻嗪和亞甲藍，以及二硫代氨基甲酸銅類如二甲基二硫代氨基甲酸銅，二乙基二硫代氨基甲酸銅，二丙基二硫代氨基甲酸銅和二丁基二硫代氨基甲酸銅。這些可以單獨使用，或者兩種或兩種以上混合使用，或者與其他通常用於抑制丙烯酸聚合的聚合抑制劑一起使用。例如，優選與二苯並對噻嗪類和/或二硫代氨基甲酸銅類一起使用酚，例如苯酚，對苯二酚，對甲氧基苯酚，苯醌，1，2-萘醌，甲酚，鄰苯二酚，2，5-二叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基苯酚，6-叔丁基-間甲酚，2，6-二叔丁基對甲酚，4-叔丁基鄰苯二酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2-叔丁基對苯二酚和2-叔丁基-4-甲氧基苯酚。此外，也可以一起使用含有氧氣的氣體如空氣。優選的是，至少一種二苯並對噻嗪類和至少一種二硫代氨基甲酸銅類一起使用，較優選的是，至少一種其他聚合抑制劑如苯酚與二苯並對噻嗪類和二硫代氨基甲酸銅類一起使用。除了胺之外，這種聚合抑制劑的用量沒有特別的限制，按照丙烯酸計算，其用量通常是約0.0001-約0.5％(重量)，優選是約0.001-約0.2％(重量)。這些聚合抑制劑的加入時間也沒有特別的限制，只要在用於純化操作的粗丙烯酸或其水溶液中含有這些抑制劑即可，例如它們經含有丙烯酸的蒸餾塔的回流管線加入，例如脫水蒸餾塔，用於分離低沸點組分的塔和用於製備產物的塔。
如上所述，根據本發明，通過使得特定的胺和特定的聚合抑制劑存在，即使是少量，也能夠在通過共沸脫水方法的純化中有效地抑制丙烯酸的聚合，因此，本發明的工業利用非常廣泛。
日本專利申請10-163875(1998年6月11日申請)和日本專利申請10-222872(1998年8月6日申請)的全部公開內容，包括說明書、權利要求和摘要，全部作為參考併入本發明。
實施例本發明將通過下面實施例作較詳細地描述，但這不應被理解為對本發明範圍的限制。
在實施例，對照實施例和參考實施例中，進行如下的聚合試驗。
聚合試驗將5g試樣，其中聚合抑制劑和胺的濃度已經調節到一特定值，加入到帶有蓋子且內體積為20ml的試驗管中。在氮氣包中，將含有100ppm氧氣的氮氣吹入試樣中5分鐘，密封試驗管並浸漬在控制為100℃的油浴中加熱一特定的時間，然後取出並冷卻。試樣用水稀釋後，將試樣中生成的丙烯酸聚合物與季銨鹽反應，並用分光光度計測量試樣的渾濁度以定量聚丙烯酸。按照聚丙烯酸的量來計算每單位時間內聚丙烯酸濃度的增加，即聚丙烯酸的產率。
實施例1將約55％(重量)通過丙烯兩步氣相催化氧化反應製得的丙烯酸水溶液使用甲苯作為共沸劑通過蒸餾進行脫水，然後通過在較低沸點和較高沸點下蒸餾進行分離得到丙烯酸(含有200ppm的吩噻嗪和50ppm的對甲氧基苯酚)。在製得的丙烯酸中加入25％的氨水和二丁基二硫代氨基甲酸銅以製備試樣，使得在試樣中氨水和二丁基二硫代氨基甲酸銅的濃度分別為224ppm(56ppm的氨)和25ppm。使用這種試樣按照上述的方法進行聚合試驗，結果列於表1。
對照實施例1實施與實施例1中同樣的共沸脫水方法的步驟製得丙烯酸(含有200ppm的吩噻嗪和50ppm的對甲氧基苯酚)。使用製得的丙烯酸作為實際試樣進行聚合試驗，結果列於表1。
對照實施例2實施與實施例1中同樣的共沸脫水方法的步驟製得丙烯酸(含有200ppm的吩噻嗪和50ppm的對甲氧基苯酚)。在製得的丙烯酸中加入二丁基二硫代氨基甲酸銅以製備試樣，使得在試樣中二丁基二硫代氨基甲酸銅的濃度為25ppm。使用該試樣進行聚合試驗，結果列於表1。
參考實施例從約55％(重量)通過丙烯兩步氣相催化氧化反應製得的丙烯酸水溶液中，使用甲基乙基酮和二甲苯的混合溶劑通過萃取分離出丙烯酸製得丙烯酸溶液。使用該溶液，通過蒸餾萃取溶劑和在高沸點下蒸餾進行分離以製得丙烯酸(含有200ppm的吩噻嗪和50ppm的對甲氧基苯酚)。使用製得的丙烯酸作為實際試樣進行聚合試驗，結果列於表1。
表1
(*1)使用通過共沸脫水法製得的丙烯酸(*2)使用通過萃取法製得的丙烯酸CBSC二丁基二硫代氨基甲酸銅Pz吩噻嗪MQ對甲氧基苯酚實施例2將約55％(重量)通過丙烯兩步氣相催化氧化反應製得的丙烯酸水溶液使用甲苯作為共沸劑通過蒸餾進行脫水製得底液(含有80％(重量)的丙烯酸，17％(重量)的甲苯，500ppm的吩噻嗪，150ppm的對甲氧基苯酚和80ppm的二丁基二硫代氨基甲酸銅)。在製得的底液中加入25％的氨水以製備試樣，使得在試樣中氨水的濃度為224ppm。使用這種試樣按照上述的方法進行聚合試驗，結果列於表2。
對照實施例3實施與實施例2中同樣的共沸脫水方法的步驟製得共沸脫水的底液(含有80％(重量)的丙烯酸，17％(重量)的甲苯，500ppm的吩噻嗪，150ppm的對甲氧基苯酚和80ppm的二丁基二硫代氨基甲酸銅)。使用製得的底液作為實際試樣進行聚合試驗，結果列於表2。
表2
CBSC二丁基二硫代氨基甲酸銅Pz吩噻嗪MQ對甲氧基苯酚實施例3-13實施與實施例2中同樣的共沸脫水方法和聚合試驗的步驟，不同的是分別加入表3中列出的脂族單胺以代替實施例2中加入的氨水，其濃度見表3。結果列於表3。
表3
實施例14-17實施與實施例2中同樣的共沸脫水方法和聚合試驗的步驟，不同的是分別加入表4中列出的脂族伯二胺以代替實施例2中加入的氨水，其濃度見表4。結果列於表4。
表4
實施例18-24實施與實施例2中同樣的共沸脫水方法和聚合試驗的步驟，不同的是分別加入表5中列出的脂族伯多胺以代替實施例2中加入的氨水，其濃度見表5。結果列於表5。
表5
實施例25-29實施與實施例2中同樣的共沸脫水方法和聚合試驗的步驟，不同的是分別加入表6中列出的芳族伯胺以代替實施例2中加入的氨水，其濃度見表6。結果列於表6。
表6
實施例30-32實施與實施例2中同樣的共沸脫水方法和聚合試驗的步驟，不同的是分別加入表7中列出的胺基酸以代替實施例2中加入的氨水，其濃度見表7。結果列於表7。
表7
實施例33實施與實施例1中同樣的共沸脫水方法和聚合試驗的步驟，不同的是加入—乙醇胺以代替加入的氨水，使得其濃度為200ppm。聚丙烯酸產率為163ppm/h。
實施例34實施與實施例2中同樣的共沸脫水方法和聚合試驗的步驟，不同的是加入—乙醇胺以代替加入的氨水，使得其濃度為200ppm。聚丙烯酸產率為73ppm/h。
實施例35-38實施與實施例2中同樣的共沸脫水方法和聚合試驗的步驟，不同的是分別加入表8中列出的鏈烷醇胺以代替實施例2中加入的氨水，其濃度見表8。結果列於表8。
表8
權利要求
1.一種製備丙烯酸的方法，其中包括通過使用含有分子氧的氣體在氣相中催化氧化丙烯和/或丙烯醛得到粗丙烯酸的水溶液的步驟，以及在以下物質存在下通過蒸餾將溶液進行脫水的步驟(i)至少一種組分選自氨，銨鹽，脂族伯單胺，脂族伯二胺，脂族伯多胺，芳族伯胺，胺基酸和鏈烷醇胺，以及(ii)至少一種組分選自二苯並對噻嗪類和二硫代氨基甲酸銅類。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的通過蒸餾將所述的粗丙烯酸水溶液進行脫水的步驟是在至少一種以下組分存在下進行的，該組分選自苯酚，對苯二酚，對甲氧基苯酚，苯醌，1，2-萘醌，甲酚，鄰苯二酚，2，5-二叔丁基對苯二酚，2，6-二叔丁基苯酚，6-叔丁基-間甲酚，2，6-二叔丁基對甲酚，4-叔丁基鄰苯二酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2-叔丁基對苯二酚和2-叔丁基-4-甲氧基苯酚。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述的通過蒸餾將所述的粗丙烯酸水溶液進行脫水的步驟是在至少一種二苯並對噻嗪和至少一種二硫代氨基甲酸銅存在下進行的。
4.根據權利要求1-3中任一種要求的方法，其中在所述的通過蒸餾將所述的粗丙烯酸水溶液進行脫水的步驟中，按照丙烯酸計算，氨、銨鹽、脂族伯單胺、脂族伯二胺、脂族伯多胺、芳族伯胺、胺基酸和鏈烷醇胺的用量為約0.001(重量)-約0.5％(重量)。
5.根據權利要求1-4中任一種要求的方法，其中在所述的通過蒸餾將所述的粗丙烯酸水溶液進行脫水的步驟中，向共沸脫水塔的進料液或底液中加入至少一種選自如下的組分氨、銨鹽、脂族伯單胺、脂族伯二胺、脂族伯多胺、芳族伯胺、胺基酸和鏈烷醇胺。
6.一種抑制丙烯酸聚合的方法，包括提供丙烯酸的混合物或溶液，其中還含有(i)至少一種組分選自氨，銨鹽，脂族伯單胺，脂族伯二胺，脂族伯多胺，芳族伯胺，胺基酸和鏈烷醇胺，以及(ii)至少一種組分選自二苯並對噻嗪類和二硫代氨基甲酸銅類。
7.一種純化丙烯酸的方法，其中在(i)至少一種組分選自氨，銨鹽，脂族伯單胺，脂族伯二胺，脂族伯多胺，芳族伯胺，胺基酸和鏈烷醇胺，以及(ii)至少一種組分選自二苯並對噻嗪類和二硫代氨基甲酸銅類的存在下進行丙烯酸的蒸餾。
全文摘要
本發明提供了一種方法,其中即使在含有採用共沸劑通過蒸餾進行脫水步驟的丙烯酸的純化工藝中也能有效地抑制丙烯酸的聚合。該方法的實施是通過使得(i)至少一種組分選自氨,銨鹽,脂族伯單胺,脂族伯二胺,脂族伯多胺,芳族伯胺,胺基酸和鏈烷醇胺,以及(ii)至少一種組分選自二苯並對噻嗪和二硫代氨基甲酸銅存在於粗丙烯酸或其水溶液中。
文檔編號C07C51/16GK1240205SQ9910950
公開日2000年1月5日 申請日期1999年6月11日 優先權日1999年6月11日
發明者永井功一, 加藤幸三, 片平公輝, 小野竜也 申請人:住友化學工業株式會社