感放射線性樹脂組合物的製作方法

2023-09-19 09:17:20 1

專利名稱：感放射線性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及感放射線性樹脂組合物、使用上述感放射線性樹脂組合物形成的透明固化樹脂圖案及其製造方法。
背景技術：
感放射線性樹脂組合物作為用於形成以薄膜電晶體(以下記作TFT)型液晶顯示裝置和有機EL顯示裝置中使用的TFT絕緣膜、反射型TFT基板中使用的擴散反射板、有機EL絕緣膜、固體攝像元件(以下記作CCD)的保護膜等為代表的透明固化樹脂圖案的材料有用。
TFT的絕緣膜使用感放射線性樹脂組合物製造，對於感放射線性樹脂組合物，要求對形成TFT絕緣膜時使用的放射線具有高敏感度，此外，為了得到更明亮的顯示圖像，對於得到的TFT絕緣膜還要求對可見光具有高透過率。
作為這樣的感光性樹脂組合物，已知例如含有下述共聚物和1，2-醌二疊氮化物的組合物，所述共聚物包含來源於不飽和羧酸的結構單元和來源於具有氧雜環丁烷基的不飽和化合物的結構單元(參照專利文獻1)，該組合物存在對可見光透過率不充分的問題。
專利文獻1特開2001-33095
發明內容本發明的目的在於提供一種感放射線性樹脂組合物，對放射線靈敏度高，能夠形成對可見光透過率高的透明固化樹脂圖案。
為了找到能夠解決上述問題的感放射線性樹脂組合物，本發明人反覆悉心研究，結果發現含有下述共聚物和某種1，2-醌二疊氮磺酸酯的感放射線性樹脂組合物對放射線靈敏度高，能夠形成對可見光透過率高的透明固化樹脂圖案，所述共聚物包含來源於不飽和羧酸的結構單元和來源於具有氧雜環丁烷基的不飽和化合物的結構單元，從而完成了本發明。
也就是說，本發明提供一種感放射線性樹脂組合物，其特徵在於含有共聚物(A)，所述共聚物(A)包含由不飽和羧酸衍生出的結構單元(a1)和由具有氧雜環丁烷基的不飽和化合物(其中，不飽和羧酸除外)衍生出的結構單元(a2)；以及通式(1)所示苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)。
(式中，Y1、Y2、Z1-Z7各自獨立地表示可以被滷素原子取代的碳原子數1-4的烷基、氫原子或羥基，選自Y1和Y2中的至少一個為羥基，且選自Z1-Z7中的至少二個表示羥基，R1-R6各自獨立地表示氫原子，或表示碳原子數1-10的烷基、碳原子數2-4的烯基、碳原子數3-10的環烷基或苯基，上述苯基可以被碳原子數1-4的烷基、滷素原子、碳原子數1-4的烷氧基取代。)另外，本發明提供一種透明固化樹脂圖案的製造方法，其特徵在於在基板上塗布上述感放射線性樹脂組合物，通過掩模照射放射線之後，顯像，形成規定的圖案，接著照射放射線。


圖1是表示使用本發明的感放射線性樹脂組合物形成透明固化樹脂圖案的工序的模式圖。
其中，1感放射線性樹脂組合物層11放射線未照射區域，12放射線照射區域2基板3正掩模4放射線5透明固化樹脂圖案
具體實施例方式
本發明中的共聚物(A)是包含由不飽和羧酸衍生出的結構單元(a1)和由具有氧雜環丁烷基的不飽和化合物(其中，不飽和羧酸除外)衍生出的結構單元(a2)的高分子化合物。
氧雜環丁烷基是指具有氧雜環丁烷(氧雜環丁烷，trimethylene oxide)環的基團。
其中，作為不飽和羧酸，可列舉不飽和一元羧酸、不飽和二元羧酸等分子中具有1個或2個以上羧基的不飽和羧酸等，具體而言，可列舉丙烯酸、異丁烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等。作為由上述不飽和羧酸衍生出的結構單元(a1)，由於保存穩定性不良的趨勢較大，所以優選不含環氧基的結構單元。
作為具有氧雜環丁烷基的不飽和化合物(其中，不飽和羧酸除外)，可列舉3-(甲基)丙烯氧甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯氧甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯氧甲基氧雜環丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯氧甲基氧雜環丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯氧甲基氧雜環丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯氧甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯基乙基氧雜環丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯氧乙基氧雜環丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯氧乙基氧雜環丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯氧乙基氧雜環丁烷等。
在本發明中的共聚物(A)中，還可以含有選自由具有鏈烯性雙鍵的羧酸酯衍生出的結構單元(a31)、由芳香族乙烯基化合物衍生出的結構單元(a32)以及由氰化乙烯基化合物衍生出的結構單元(a33)中的至少一種結構單元(a30)。
作為結構單元(a30)，可列舉由聚合性碳-碳不飽和鍵衍生出的結構單元。
其中，作為具有鏈烯性雙鍵的羧酸酯，可列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烷酯、甲基丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸二環戊烷酯、甲基丙烯酸二環戊烷酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和羧酸酯，丙烯酸氨基乙酯等不飽和羧酸氨基烷基酯，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
作為芳香族乙烯化合物，可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作為氰化乙烯化合物，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯腈等。
作為N-取代馬來醯亞胺化合物，可列舉N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-乙醯苯基)馬來醯亞胺、N-(2，6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-二甲氨基-3，5-二硝基苯基)馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-(1-苯氨基萘基-4)-馬來醯亞胺、N-[4-(2-苯並噁唑基)苯基]馬來醯亞胺、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。
作為結構單元(a30)，特別優選甲基丙烯酸二環戊烷基酯、丙烯酸二環戊烷基酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺。
由具有鏈烯性雙鍵的羧酸酯衍生出的結構單元(a31)、由芳香族乙烯化合物衍生出的結構單元(a32)、由氰化乙烯化合物衍生出的結構單元(a33)、由N-取代馬來醯亞胺化合物衍生出的結構單元(a34)可以分別單獨使用也可以2種以上組合使用。
在本發明中包含由不飽和羧酸衍生出的結構單元(a1)以及由具有氧雜環丁基的不飽和化合物(其中，不飽和羧酸除外)衍生出的結構單元(a2)的共聚物(A)中，(a1)相對於全部結構單元通常為5-50摩爾％，優選15-40摩爾％，(a2)相對於全部結構單元通常為5-95摩爾％，優選15-85摩爾％。
在上述共聚物(A)中，如果(a1)以及(a2)的組成比例在上述範圍內，對於顯像液則具有合適的溶解速度，同時具有表現出高固化性的趨勢，因此優選。
關於本發明中的共聚物(A)中的結構單元(a30)的含量，通常使用0-90摩爾％，優選使用0-70摩爾％。
作為本發明中的共聚物(A)，可列舉3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異冰片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸苯甲酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸環己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸異冰片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/苯基馬來醯亞胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷/甲基丙烯酸/環己基馬來醯亞胺共聚物等。
本發明中的共聚物(A)以聚苯乙烯為標準物質通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量通常為2000-100000，優選2000-50000，更優選3000-30000。當上述重均分子量為2000-100000時，由於具有保持顯像時的殘膜率且能夠得到高顯像速度的趨勢，因此優選。
在本發明的感放射線性樹脂組合物中，包含(a1)以及(a2)的共聚物(A)的含量，相對於感放射線性樹脂組合物的固體成分，以質量百分率計，通常為50-98％，優選60-95％。
本發明的感放射線性樹脂組合物含有通式(1)所示苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)。

在通式(1)中，Y1、Y2、Z1-Z7各自獨立地表示可以被滷素原子取代的碳原子數1-4的烷基、氫原子或羥基。
其中，Y1和Y2中至少一個為羥基，且選自Z1-Z7中的至少二個為羥基。
特別是Y1和Y2中一個為羥基，且Z1-Z7中二個為羥基的物質，由於組合物的解析度高，因此優選使用。
進一步來說，Y1和Y2中一個為羥基，Z1-Z4中至少一個為羥基，且Z5-Z7中至少一個為羥基的物質，由於組合物的顯像殘膜率高，因此優選使用。
作為通式(1)中的R1-R6，可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子數1-10的烷基，乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基等碳原子數2-4的烯基，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等碳原子數3-10的環烷基，或者苯基，苯基也可以被碳原子數1-4的烷基、滷素原子、碳原子數1-4的烷氧基取代。
作為通式(1)表示的苯酚化合物，可列舉下述物質等。

其中，優選下述結構的化合物。
作為醌二疊氮磺酸酯，可列舉1，2-苯醌二疊氮磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮-6-磺酸酯、2，1-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2，1-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2，1-萘醌二疊氮-6-磺酸酯等。
苯酚化合物(1)的醌二疊氮磺酸酯(B)優選每1摩爾苯酚化合物(1)被酯化1.5摩爾以上。
苯酚化合物(1)的醌二疊氮磺酸酯(B)可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
苯酚化合物(1)的醌二疊氮磺酸酯(B)的含量，相對於感放射線性樹脂組合物的固體成分，按質量百分率計，通常為2-50％，優選5-40％。當醌二疊氮磺酸酯的含量按質量百分率計為2-50％時，由於未曝光部分和曝光部分的溶解速度差變高從而能夠保持較高的顯像殘膜率，因此優選。
本發明的感放射線性樹脂組合物中還可以含有陽離子聚合引發劑(C)。
作為陽離子聚合引發劑(C)，可列舉鎓鹽。
鎓鹽由鎓陽離子和來源於路易斯酸的陰離子構成。
作為鎓陽離子，可列舉二苯基碘鎓、二(對甲苯基)碘鎓、二(對叔丁基苯基)碘鎓、二(對辛基苯基)碘鎓、二(對十八烷基苯基)碘鎓、二(對辛氧基苯基)碘鎓、二(對十八烷氧基苯基)碘鎓、苯基(對十八烷氧基苯基)碘鎓、(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓、三苯基鋶、三(對甲苯基)鋶、三(對異丙基苯基)鋶、三(2，6-二甲基苯基)鋶、三(對叔丁基苯基)鋶、三(對氰基苯基)鋶、三(對氯苯基)鋶、二甲基(甲氧基)鋶、二甲基(乙氧基)鋶、二甲基(丙氧基)鋶、二甲基(丁氧基)鋶、二甲基(辛氧基)鋶、二甲基(十八烷氧基)鋶、二甲基(異丙氧基)鋶、二甲基(叔丁氧基)鋶、二甲基(環戊氧基)鋶、二甲基(環己基氧)鋶、二甲基(氟甲氧基)鋶、二甲基(2-氯乙氧基)鋶、二甲基(3-溴丙氧基)鋶、二甲基(4-氰基丁氧基)鋶、二甲基(8-硝基辛氧基)鋶、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)鋶、二甲基(2-羥基異丙氧基)鋶、二甲基(三(三氯甲基)甲基)鋶等，優選列舉二(對甲苯基)碘鎓、(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓、二(對叔丁基苯基)碘鎓、三苯基鋶、三(對叔丁基苯基)鋶等。
作為來源於路易斯酸的陰離子，可列舉六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽等。
本發明中的陽離子聚合引發劑(C)的含量，相對於感放射線性組合物的固體成分，按質量百分率計，優選0.01-10％，更優選0.1-5％。當陽離子聚合引發劑(C)的含量按質量百分率計為0.01-10％時，通過提高熱固化時的固化速度，可以抑制熱固化時解析度降低，且可以提高固化膜的耐溶劑性，因此優選。
本發明的感放射線性樹脂組合物中除了含有共聚物(A)、苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)、陽離子聚合引發劑(C)之外，根據需要，還可以含有敏化劑(D)、多元酚化合物(E)、交聯劑(F)、聚合性單體(G)、溶劑(H)。
作為本發明中的敏化劑(D)，可列舉1-萘酚、2-萘酚、1，2-二羥基萘、1，3-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘、1，8-二羥基萘、2，3-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、4-甲氧基-1-萘酚等萘酚類。特別優選1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚。
上述敏化劑(D)的含量相對於感放射線性樹脂組合物的固體成分，按質量百分率計，通常在10％以下，優選5％以下。敏化劑通過促進完全曝光時陽離子聚合引發劑的分解，提高熱固化時的固化速度，可以防止熱固化時解析度降低，但是按質量百分率計含量超過10％時，有固化膜的透明度下降的趨勢。
作為本發明的多元酚化合物(E)，可列舉在分子中具有兩個以上酚性羥基的化合物，至少以羥基苯乙烯作為原料單體的聚合體、酚醛清漆樹脂等。
作為在分子中具有兩個以上酚性羥基的化合物，可列舉三羥基二苯甲酮類、四羥基二苯甲酮類、五羥基二苯甲酮類、六羥基二苯甲酮類、(多羥基苯基)鏈烷類等。
作為至少以羥基苯乙烯作為原料單體的聚合體，可列舉聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸環己酯共聚物、羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羥基苯乙烯/烷氧基苯乙烯共聚物等將羥基苯乙烯聚合得到的樹脂等。
酚醛清漆樹脂可以是通過將選自酚類、甲酚類以及兒茶酚類中的至少一種化合物以及選自醛類和酮類中的一種以上化合物縮聚得到。
多元酚化合物(E)的含量，相對於感放射線性樹脂組合物的固體成分，按質量百分率計，通常為40％以下，優選25％以下。當含有多元苯酚化合物時，有解析度提高的趨勢，因而優選。當多元酚化合物(E)的含量超過40％，有可見光透過率降低的趨勢。
作為本發明中的交聯劑(F)，可列舉羥甲基化合物等。
作為羥甲基化合物，可列舉烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化尿素樹脂等烷氧基甲基化氨基樹脂等。這裡，作為烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂，可列舉甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丁氧基甲基化三聚氰胺樹脂等，作為烷氧基甲基化尿素樹脂，可列舉甲氧基甲基化尿素樹脂、乙氧基甲基化尿素樹脂、丙氧基甲基化尿素樹脂、丁氧基甲基化尿素樹脂等。交聯劑(F)可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
在本發明的感放射線性樹脂組合物中，在使用交聯劑(F)的情況下，其含量相對於感放射線性樹脂組合物的固體成分，按質量百分率計，優選為15％以下。當含量按質量百分率計超過15％時，有固化膜的透明性降低的趨勢。
作為本發明中的聚合性單體(G)，可列舉通過加熱能夠進行自由基聚合的自由基聚合性單體、能夠進行陽離子聚合的陽離子聚合性單體等，優選列舉能夠進行陽離子聚合的陽離子聚合性單體。
作為自由基聚合性單體，可列舉具有聚合性碳-碳不飽和鍵的化合物，可以是單官能團的自由基聚合性單體，也可以是二個官能團的自由基聚合性單體或者三個官能團以上的自由基聚合性單體等多官能團的自由基聚合性單體。
作為單官能團的自由基聚合性單體，可列舉壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、壬基苯基卡必醇甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作為二個官能團的自由基聚合性單體，可列舉1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A的二(丙烯醯氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
另外，作為三個官能團以上的自由基聚合性單體，可列舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等上述自由基聚合性單體中，優選使用二個官能團或三個官能團以上的自由基聚合性單體。具體地說，優選季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等，更優選二季戊四醇六丙烯酸酯。另外，還可以將二個官能團或三個官能團以上的自由基聚合性單體與單官能團的自由基聚合性單體組合使用。
作為能夠進行陽離子聚合的聚合性單體，可列舉具有乙烯醚基、丙烯醚基、氧雜環丁烷基等陽離子聚合性官能團的陽離子聚合性單體。
作為含有乙烯醚基的陽離子聚合性單體，可列舉三甘醇二乙烯醚、1，4-環己烷二甲醇二乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚等，作為含有丙烯醚基的陽離子聚合性單體，可列舉4-(1-丙烯氧甲基)-1，3-二氧戊環-2-酮等，作為含有氧雜環丁烷基的陽離子聚合性單體，可列舉二{3-(3-乙基氧雜環丁烷基)甲基}醚、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環丁烷基)甲氧基}苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環丁烷基)甲氧基}甲基苯、1，4-二{3-(3-乙基氧雜環丁烷基)甲氧基}環己烷、1，4-二(3-(3-乙基氧雜環丁烷基)甲氧基)甲基環己烷、3-(3-乙基氧雜環丁烷基)甲基化酚醛清漆樹脂等。
上述聚合性單體(G)可以單獨使用也可以2種以上組合使用。本發明的感放射線性樹脂組合物中上述聚合性單體(G)的含量，相對於感放射線性樹脂組合物的固體成分，按質量百分率計，優選為20％以下。
本發明的感放射線性樹脂組合物通常與溶劑(H)混合，在稀釋的狀態下使用。
作為溶劑(H)，可列舉乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚等乙二醇單烷基醚類；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類；2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。
作為優選的溶劑，可列舉2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等，其中優選2-羥基異丁酸甲酯。
溶劑(H)可以單獨使用也可以2種以上組合使用，其用量相對於感放射線性樹脂組合物的總量，按質量百分率計，通常為50-95％，優選60-90％。
在本發明的感放射線性樹脂組合物中，根據需要，還可以含有其他成分，例如，表面活性劑、抗氧化劑、溶解抑制劑、紫外線吸收劑、粘結性改良劑、供電子體等各種添加劑。
本發明的感放射線性樹脂組合物，例如可以通過下述方法製備，即，將在溶劑(H)中溶解包含由不飽和羧酸衍生出的結構單元(a1)和由具有氧雜環丁烷基的不飽和化合物(其中，不飽和羧酸除外)衍生出的結構單元(a2)的共聚物(A)得到的溶液、在溶液(H)中溶解上述通式(1)所示苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)得到的溶液、以及在溶劑(H)中溶解陽離子聚合引發劑(C)得到的溶液混和。另外，還可以在混合後進一步加入溶劑(H)。混合後，優選過濾除去固體成分，例如，優選使用孔徑為3μm以下，優選0.1μm以上2μm以下的濾器進行過濾。對上述各成分所使用的溶劑可以相同，只要能夠相溶，也可以不同。
為了使用本發明的放射線樹脂組合物形成透明固化樹脂圖案，例如，可以在基板(2)上形成由本發明的感放射線性樹脂組合物構成的層(1)(圖1(a))，通過正掩模(3)在該層(1)上照射放射線(4)從而曝光(圖1(b))，然後顯像(圖1(c))。
作為基板(2)，除了透明玻璃板、矽晶片等之外，還可列舉聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板等樹脂基板等。在上述基板上，可以預先形成CCD和TFT迴路、濾色板、透明電極等。
由感放射線性樹脂組合物構成的層(1)可以通過常規方法形成，例如，在基板(2)上塗布本發明的感放射線性樹脂組合物。塗布可以採用旋塗法、流延塗布法、輥塗法、刮·旋塗法(スリツトスピンコ—ト法)、刮塗法等使用省液塗料器進行塗覆的公知塗布方法。塗布後，加熱乾燥(預烘焙)使溶劑揮發，形成感放射線性樹脂組合物層(1)，溶劑揮發後的感放射線性樹脂組合物層(1)由感放射線性樹脂組合物的固體成分構成，幾乎不含揮發成分。另外，這種感放射線性樹脂組合物層的厚度為，例如，1.5-5μm。
接著，在感放射線性樹脂組合物層(1)上，通過正掩模(3)照射放射線(4)。正掩模(3)的圖案根據透明固化樹脂圖案的所需圖案適當選擇。作為放射線，可以使用例如g線、i線等光線。在感放射線性樹脂組合物層上，優選使用例如掩模對準器和ステツパ(圖中未示出)等照射放射線。
這樣曝光之後，進行顯像。顯像可以通過使曝光後的感放射線性樹脂層(1)接觸顯像液的方法進行。作為顯像液，與通常一樣，可以使用鹼性水溶液。作為鹼性水溶液，與通常一樣，可以使用鹼性化合物的水溶液，鹼性化合物可以是無機鹼性化合物，也可以是有機鹼性化合物。
作為無機鹼性化合物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
作為有機鹼性化合物，可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥乙基三甲基銨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。上述鹼性化合物可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。每100質量份顯像液通常含有鹼性化合物0.01-10質量份，優選0.1-5質量份。
在顯像液中還可以含有表面活性劑。作為表面活性劑，可列舉非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑等。
作為非離子型表面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等聚氧乙烯衍生物，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作為陽離子型表面活性劑，可列舉硬脂醯胺鹽酸鹽等胺鹽、氯化月桂基三甲基銨等季銨鹽等。
作為陰離子型類表面活性劑，可列舉月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽，月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽等。這些表面活性劑可以分別單獨使用或2種以上組合使用。
另外，顯像液可以含有有機溶劑。作為上述有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑等。
作為使感放射線性樹脂組合物層(1)與顯像液接觸的方法，可列舉攪煉法、浸漬法或淋洗法等。通過顯像，感放射線性樹脂組合物層(1)中在上述曝光時照射了放射線的放射線照射區域(12)溶解在顯像液中，沒有照射放射線的放射線未照射區域(11)沒有溶解在顯像液中而殘留下來，於是形成圖案(5)。
本發明的感放射線性樹脂組合物由於含有通式(1)所示苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)，即使感放射線性樹脂組合物層(1)與顯像液接觸的時間短，放射線照射區域(12)也容易溶解並除去。另外，由於含有通式(1)所示苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)，即使感放射線性樹脂組合物層(1)與顯像液接觸的時間長，放射線未照射區域(11)也不會溶解在顯像液中並消失。
顯像後，一般進行水洗、乾燥。乾燥後，進一步對所得的圖案(5)照射放射線。放射線的照射，通常不通過掩模進行照射，優選對圖案的整體照射放射線。另外，在使用透過放射線的基板的情況下，放射線的照射也可以從基板的背面進行。其中，照射的放射線優選為紫外線或遠紫外線，每單位面積的照射量優選比初始曝光中的照射量大。
通過對這樣形成的圖案(5)進一步進行加熱處理(後烘焙)，能夠提高透明固化樹脂圖案的耐熱性、耐溶劑性等。加熱處理採用通過電熱板、簡式烘箱(クリ—ンオ—ブン)等加熱裝置加熱照射了放射線的基板的方法進行。加熱溫度通常為150℃-250℃，優選180℃-240℃，加熱時間通常為5分鐘-120分鐘，優選15分鐘-90分鐘。通過加熱，圖案進一步固化，形成了更強固的透明固化樹脂圖案。
這樣形成的透明固化樹脂圖案對可見光具有高透過率，並且著色少，因此能夠用作構成TFT基板、有機EL元件的絕緣膜、CCD的保護膜等的透明固化樹脂圖案。
實施例以上對本發明的實施方式進行了說明，但是上述公開的本發明的實施方式終究只是示例，本發明的範圍並不限於這些實施方式。本發明的範圍如權利要求書所示，包括與權利要求書的記載等同的意義和範圍內的全部變更。以下，結合實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
製備例1在裝有攪拌機、冷凝管以及溫度計的200mL四頸燒瓶中加入以下原料，在氮氣氣流下，將四頸燒瓶浸入油浴中，燒瓶內溫度保持在85-95℃的同時攪拌3小時進行反應，得到樹脂A1。該樹脂A1的聚苯乙烯換算重均分子量為15000。
甲基丙烯酸 7.3g甲基丙烯酸環己酯 12.5g3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷17.8g2-羥基異丁酸甲酯 87.6g偶氮二異丁腈 0.9g製備例2
在裝有攪拌機、冷凝管以及溫度計的200mL四頸燒瓶中加入以下原料，在氮氣氣流下，將四頸燒瓶浸入油浴中，燒瓶內溫度保持在85-95℃的同時攪拌3小時進行反應，得到樹脂A2。該樹脂A2的聚苯乙烯換算重均分子量為15000。
甲基丙烯酸 6.8gN-苯基馬來醯亞胺 13.7g3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷 17.8g2-羥基異丁酸甲酯 89.5g偶氮二異丁腈 0.9g製備例3在裝有攪拌機、冷凝管以及溫度計的200mL四頸燒瓶中加入以下原料，在氮氣氣流下，將四頸燒瓶浸入油浴中，燒瓶內溫度保持在85-95℃的同時攪拌3小時進行反應，得到樹脂A3。該樹脂A3的聚苯乙烯換算重均分子量為15000。
甲基丙烯酸 6.8gN-環己基馬來醯亞胺 14.2g3-乙基-3-甲基丙烯氧甲基氧雜環丁烷 17.8g2-羥基異丁酸甲酯 90.7g偶氮二異丁腈 0.9g實施例1在23℃下，混合共聚物(A)製備例1得到的樹脂A1(100質量份)、苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)下式(2)表示的化合物(22質量份)、
(式中Q1-Q3表示式(2-1)所示的取代基) 陽離子聚合引發劑(C)(對甲苯基)(對異丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯[Rhodorsil Photoinitiator 2074(ロ-デイア社制)](2質量份)、溶劑(H)2-羥基異丁酸甲酯(429質量份)，然後通過孔徑為1.0μm的聚四氟乙烯制的筒形過濾器進行加壓過濾，得到感放射線性樹脂組合物濾液。
在4英寸的矽片(2)上旋塗上述得到的感放射線性樹脂組合物，用加熱板在100℃下加熱2分鐘(預烘焙)，形成感放射線性樹脂組合物層(1)，使用光學式膜厚計[大日本スクリ—ン制、「ラムダエ—ス」]測定膜厚，為2.6μm(圖1(a))。
之後，在該感放射線性樹脂組合物層(1)上，使用i線ステツパ[ニコン(株)制、「NSR-1755i7A」NA＝0.5]，通過正掩模(3)照射放射線(4)，使之曝光(圖1(b))。作為正掩模(3)，使用用於在透明固化樹脂圖案上以間隔9μm形成線寬3μm的接觸孔圖案的正掩模。
曝光後，在23℃的氫氧化四甲基銨水溶液(100質量份中含有氫氧化四甲基銨0.2質量份)中浸漬70秒鐘使之顯像後，用超純水洗淨，乾燥。在顯像後的圖案中，如果把接觸孔直徑為3μm的掩模曝光時的曝光量作為有效靈敏度，則有效靈敏度為200mJ/cm2。乾燥後，使用DUV燈[ウシオ(株)制，「UXM-501MD」]對整個表面照射放射線(波長313nm基準下的曝光量為300mJ/cm2)，在簡式烘箱(クリ—ンオ—ブン)中在220℃下加熱30分鐘，形成透明固化樹脂圖案(5)(圖1(c))。
使用膜厚計測定得到的透明固化樹脂圖案(5)的厚度(T1)，為2.1μm。
在透明玻璃基板[コ—ニング社制，「#1737」]上，除了不通過ステツパ進行曝光工序以外，根據上述方法形成透明固化樹脂膜，使用顯微分光光度計[奧林巴斯光學工業(株)制、「OSP-200」]測定可見光透過率。使用接觸式膜厚計[(株)ULVAC制、「DEKTAK3」]測定膜厚。每1μm所得的透明固化樹脂膜其波長為400-750nm的光線平均透過率高達99.4％，顯示了高透明性，見不到著色。
實施例2除了使用在式(2)的化合物中，每1摩爾式(2)的化合物，Q1-Q3中式(2-1)表示的取代基取代2摩爾，1摩爾為氫原子的醌二疊氮磺酸酯以外，與實施例1同樣操作，得到感放射線性樹脂組合物。
進行與實施例1相同的操作，在基板上形成透明固化樹脂圖案。在70mJ/cm2有效靈敏度下顯像3μm接觸孔的圖案。與實施例1同樣操作測定的光線透光率高達99.3％，顯示了高透明性，看不見著色。
實施例3除了將(A)樹脂A1(100質量份)變成(A)樹脂A2(100質量份)之外，與實施例1同樣操作，製得感放射線性樹脂組合物。
進行與實施例1相同的操作，在基板上形成透明固化樹脂圖案。在90mJ/cm2有效靈敏度下顯像3μm接觸孔的圖案。與實施例1同樣操作測定的光線透過率高達99.6％，顯示了高透明性，看不見著色。
實施例4除了將(A)樹脂A1(100質量份)換成(A)樹脂A3(100質量份)之外，與實施例1同樣的操作製得感放射線性樹脂組合物。
進行與實施例1相同的操作在基板上形成透明固化樹脂圖案。在75mJ/cm2有效靈敏度下顯像3μm接觸孔的圖案。與實施例1同樣操作測定的光線透過率高達99.5％，顯示了高透明性，看不見著色。
實施例5除了將苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)變成在下式(3)所示化合物的Q1-Q3中每1摩爾式(2)化合物被2摩爾式(2-1)表示的取代基取代，1摩爾為氫原子的苯醌二疊氮磺酸酯，與實施例1一樣操作，得到感放射線性樹脂組合物。
進行與實施例1相同的操作，在基板上形成透明固化樹脂圖案。在65mJ/cm2有效靈敏度下顯像3μm接觸孔的圖案。與實施例1同樣操作測定的光線透過率高達99.3％，顯示了高透明性，看不見著色。
比較例1除使用下式(3)表示的化合物作為苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)以外，與實施例1同樣操作，製得感放射線性樹脂組合物。
(其中，在Q4-Q7中，每1摩爾式(3)化合物被2.7摩爾式(2-1)表示的取代基取代，1.3摩爾為氫原子。) 與實施例進行同樣的操作。有效靈敏度為355mJ/cm2的低靈敏度。與實施例1相同操作，測定所得固化樹脂圖案的光線透過率為97.0％，透過率下降。
比較例2
除使用下式(4)表示的化合物作為苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)以外，與實施例1同樣操作，製得感放射線性樹脂組合物。
(其中，在Q8-Q10中，每1摩爾式(4)化合物被2摩爾式(2-1)表示的取代基取代，1摩爾為氫原子。) 與實施例進行同樣的操作。有效靈敏度為340mJ/cm2的低靈敏度。與實施例1同樣操作，測定所得固化樹脂圖案的光線透過率為99.2％。
根據本發明，可以提供對放射線靈敏度高，能夠形成對可見光透過率高的透明固化樹脂圖案的感放射線性樹脂組合物。另外，使用本發明的感放射線性樹脂組合物形成的透明固化樹脂圖案對於生產TFT基板的生產率優良。
權利要求
1.一種感放射線性樹脂組合物，其特徵在於，含有共聚物(A)，所述共聚物(A)包含由不飽和羧酸衍生出的結構單元(a1)和由具有氧雜環丁烷基的不飽和化合物(其中，不飽和羧酸除外)衍生出的結構單元(a2)；以及通式(1)所示苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)。 (式中，Y1、Y2、Z1-Z7各自獨立地表示可以被滷素原子取代的碳原子數1-4的烷基、氫原子或羥基，選自Y1和Y2中的至少一個為羥基，且選自Z1-Z7中的至少二個表示羥基，R1-R6各自獨立地表示氫原子，或表示碳原子數1-10的烷基、碳原子數2-4的烯基、碳原子數3-10的環烷基或苯基，上述苯基可以被碳原子數1-4的烷基、滷素原子、碳原子數1-4的烷氧基取代。)
2.根據權利要求1記載的組合物，包含由不飽和羧酸衍生出的結構單元(a1)以及由具有氧雜環丁烷基的不飽和化合物(其中，不飽和羧酸除外)衍生出的結構單元(a2)的共聚物(A)的含量，相對於感放射線性樹脂組合物的固體成分，按質量百分率計為60-95％，通式(1)所示苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B)的含量相對於上述固體成分，按質量百分率計為5-40％。
3.根據權利要求1或2記載的組合物，在共聚物(A)中還含有選自由具有鏈烯性雙鍵的羧酸酯衍生出的結構單元(a31)、由芳香族乙烯基化合物衍生出的結構單元(a32)、由氰化乙烯化合物衍生出的結構單元(a33)以及由N-取代馬來醯亞胺化合物衍生出的結構單元(a34)的至少一種結構單元(a30)。
4.根據權利要求1-3中任一項記載的組合物，在共聚物(A)中還含有選自由具有鏈烯性雙鍵的羧酸酯衍生出的結構單元(a31)、由芳香族乙烯基化合物衍生出的結構單元(a32)以及由氰化乙烯化合物衍生出的結構單元(a33)的至少一種結構單元(a30)。
5.根據權利要求1-4中任一項記載的組合物，還含有陽離子聚合引發劑(C)。
6.根據權利要求5記載的組合物，陽離子聚合引發劑(C)的含量相對於共聚物(A)的固體成分，按質量百分率計為0.01-10％。
7.使用權利要求1-6中任一項記載的組合物形成透明固化樹脂圖案。
8.透明固化樹脂圖案的製造方法，其特徵在於在基板上塗布權利要求1-6中任一項記載的組合物，通過掩模照射放射線之後，顯像，形成規定的圖案，接著照射放射線。
9.根據權利要求8記載的製備方法，顯像，形成規定的圖案，接著照射放射線後，加熱。
全文摘要
本發明提供對放射線靈敏度高，能夠形成對可見光透過率高的透明固化樹脂圖案的感放射線性樹脂組合物。本發明提供一種感放射線性樹脂組合物，其特徵在於含有共聚物(A)，所述共聚物(A)包含由不飽和羧酸衍生出的結構單元(a1)和由具有氧雜環丁烷基的不飽和化合物(其中，不飽和羧酸除外)衍生出的結構單元(a2)；以及通式(1)所示苯酚化合物的醌二疊氮磺酸酯(B) (式中，Y
文檔編號C08F220/00GK1542548SQ200310120348
公開日2004年11月3日 申請日期2003年10月30日 優先權日2002年11月1日
發明者八子由子 申請人:住友化學工業株式會社