一種部分氫化的三元共聚物及其製備方法和應用的製作方法

2023-09-19 16:39:40 5

一種部分氫化的三元共聚物及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及部分氫化的三元共聚物及製備方法和應用，該三元共聚物中，衍生自1,3-丁二烯的結構單元的加氫度為5-90%，其中，1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的結構單元的加氫度為60-95%，1,3-丁二烯以1,4-聚合方式形成的結構單元的加氫度為2-20%；衍生自異戊二烯的結構單元的加氫度為5-90%，異戊二烯以3,4-聚合方式形成的結構單元的加氫度為10-40%，異戊二烯以1,4-聚合方式形成的結構單元的加氫度為2-30%；衍生自單乙烯基芳烴的結構單元的加氫度小於5%。本發明的共聚物高抗溼滑性、低滾動阻力和高耐磨性三者之間較好的平衡，式（I）。
【專利說明】一種部分氫化的三元共聚物及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種部分氫化的三元共聚物及其製備方法和應用，該共聚物可廣泛地用於各種橡膠製品中，尤其適用於輪胎胎面膠。
【背景技術】
[0002]隨著汽車工業的日趨發展，對適用於汽車輪胎胎面膠的橡膠各方面的要求越來越高，不僅要有良好的耐磨性能，還要具有高抗溼滑性和低滾動阻力，這樣才能滿足安全行駛及節能的需求。一般來說，橡膠的性能可以由它的動態粘彈譜曲線表現出來。眾所周知，具有較寬的動態粘彈譜峰的橡膠可以擁有優良的綜合性能，如高防滑、低生熱、降低動態生成的滾動阻力、高耐磨性等。在過去的眾多嘗試提高橡膠品質的研究中，為了平衡高抗溼滑性、低滾動阻力和高耐磨之間的矛盾，多採用不同橡膠的混合物應用於汽車輪胎胎面膠中，然而共聚物不同的結構和化學性質使得共混物的呈現不同的微區，為了使不同橡膠達到微觀上的統一，Nordsiek提出了將具有不同橡膠的結構鏈引入到一個分子鏈上，即集成橡膠的概念(參見 K.H.Nordsiek, The 「integral rubber，，concept-an approach to an idealtire tread rubber, Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1985, 38 (3):178-185),這是一種動態粘彈譜具有寬峰分布的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯三元共聚橡膠，由於其同時具有異戊橡膠、聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠的結構鏈鍛，所以它將會把這三種通用橡膠的優點集於一身，同時具有良好的高抗溼滑性，低滾動阻力和高耐磨性。
[0003]US4, 673，709報導了一種動態粘彈譜圖呈現寬峰分布的橡膠混合物，它是由二種不同橡膠通過物理混合而成，其中一種橡膠是1，3- 丁二烯通過齊格勒催化劑聚合得到，且1，2-聚合單元小於等於10%重量，另一種橡膠是苯乙烯、丁二烯及異戊二烯通過陰離子聚合得到SIB-SB-B三嵌段共聚物。該橡膠混合物特別適宜用作輪胎胎面膠，但這種橡膠混合物通過物理混合得到，沒有化學反應得到的橡膠聚合物混合均勻，不能充分發揮各自橡膠的優越性。另外在通過陰離子聚合製備SIB-SB-B三嵌段共聚物時採用條件漸變工藝，這種條件漸變工藝條件在工業化上很難準確控制，使每批次的成品膠質量不穩定，從而影響產[^十生倉泛。
[0004]US4, 814，386報導了通過分步加料工藝得到動態粘彈譜圖呈寬峰分布的三元嵌段共聚物，用作輪胎胎面膠。可見具有寬分布的動態粘彈譜的橡膠擁有良好的綜合性能，適宜用作輪胎胎面膠。但此工藝通過控制第一步單體轉化率來判斷下一步加料，在工業化上難以實現，且分步加料對溶劑及單體的純度要求極高，如果對溶劑及單體中雜質處理不當很容易產生中間過渡產品從而對最終產品性能產生不利影響`。
[0005]Gawai等(Yuichi Kita Gawai等著.王名東編譯,輪胎用新型聚合物[J].輪胎工業，1997,6(17):353-356.)開發了一種節油的高性能新型聚合物，它是在溶聚丁苯橡膠的基礎上引入了新的結構單元。這種新的結構單元是通過對聚丁二烯鏈段上的1，2_結構單元進行選擇性的氫化反應而得到的1-丁烯。這種新型聚合物的硫化膠具有較好的粘彈性，亦即它的滯後損失在高溫下較小，而在低溫下又較大，耐老化性能也較好。但由於該聚合物中只有苯乙烯和丁二烯二種結構單元，沒有異戊二烯結構單元，對聚合物的結構調節能力有限，致使其低溫滯後損失雖然較加氫前有所增加，但低溫滯後損失仍然較小，使該聚合物用作輪胎胎面膠時的安全性仍受到一定程度的限制。
[0006]隨著橡膠工業尤其是輪胎工業的發展，對輪胎用橡膠材料提出了更高的要求，這種具有寬分布的動態粘彈譜圖的同時，兼具好的耐老化性能、低溫下的抗溼滑性能、低滾動阻力的橡膠是輪胎胎面膠的研究與開發方向。

【發明內容】

[0007]本發明的目的在於克服現有技術中提供的三元共聚物存在耐老化性能、低溫下的抗溼滑性能、低滾動阻力偏差的不足，提供一種部分氫化的三元共聚物及其製備方法和應用，該三元共聚物可廣泛地用於各種橡膠製品中，尤其適用於輪胎胎面膠。
[0008]基於現有技術上述狀況，本發明的發明人發現，若對含有共軛二烯烴和苯乙烯的共聚物中的衍生自共軛二烯烴的結構單元全部氫化，會產生以下不利影響:(1)共聚物中可用於硫化的雙鍵很少或者幾乎沒有，不利於該共聚物用作橡膠時的硫化；(2)共聚物中以1，4-聚合方式形成的結構單元完全氫化後變為聚乙烯，較長的聚乙烯嵌段的存在會使共聚物在氫化反應過程中容易從共聚物溶液中析出，影響加氫反應的正常進行，且較長的聚乙烯嵌段的存在還會使共聚物用作橡膠時的彈性變差，使共聚物的性能惡化。本發明的發明人發現特定衍生自共軛二烯烴的結構單元和苯乙烯的結構單元的含量、特定的共聚物的分子量，結合共聚物中特定的衍生自苯乙烯的結構單元特定的微嵌段的含量、特定的1，3-丁二烯以1，2-聚合方式形成的結構單元的量及異戊二烯以3，4-聚合方式形成的結構單元的量，再結合特定的共聚物的加氫度時，共聚物綜合性能最佳。
[0009]基於以上發現， 發明人通過採用較溫和的加氫工藝條件及較低的加氫催化劑用量，主要氫化共聚物中1，3- 丁二烯以1，2-聚合方式形成的結構單元，及異戊二烯以3，4-聚合方式形成的結構單元的量，而基本上不氫化1.3- 丁二烯以1，4-聚合方式形成的結構單元及異戊二烯以1，4聚合方式形成的結構單元，並在共聚物主鏈上保留部分用於硫化的雙鍵。1，3- 丁二烯以1，2-聚合方式形成的結構單元氫化後得到結構單元的玻璃化溫度比氫化前的1，2-結構單元的玻璃化溫度低，異戊二烯以3，4-聚合方式形成的結構單元氫化後的結構單元玻璃化溫度較氫化前的3，4-結構單元的玻璃化溫度低。這樣就使得本發明共聚物的玻璃化溫度降低，耐磨性提高，同時部分氫化也使共聚物的耐老化性能提高。另外本發明共聚物選擇性氫化還可使共聚物的微觀結構和聚集態結構發生改變，在保持加氫前共聚物具有高抗溼滑性和低滾動阻力的同時，使共聚物低溫下的滯後損失進一步增加即抗溼滑性能進一步提高，高溫下的滯後損失進一步減小即滾動阻力進一步減小，耐磨性進一步提高，達到高抗溼滑性、低滾動阻力和高耐磨性三者之間較好的平衡。這樣通過對本發明共聚物結構的調整及對鏈屬不飽和鍵的選擇氫化得到了具有全新結構的新型共聚物，從而可使共聚物綜合性能得到改善。基於以上研究，本發明人採用先分別合成異戊橡膠、聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠或者苯乙烯與異戊二烯共聚物和由苯乙烯、丁二烯和異戊二烯組成的三元共聚橡膠，在混合均勻的情況下將其代表不同性能的鏈段偶聯在一起，合成出具有寬分布動態粘彈譜圖的三元聚合物，然後通過對本發明衍生自1，3-丁二烯結構單元和衍生自異戊二烯的結構單元進行有針對性地部分氫化，即，主要對1，3-丁二烯以1，2-聚合方式形成的結構單元加氫，對異戊二烯以3，4-聚合方式形成的結構單元進行加氫，控制聚合物加氫度、保證一定雙鍵含量的基礎上，可以改善聚合物的熱氧老化性能，同時可以改變聚合物的微觀結構和聚集態結構，從而使得到的部分氫化的共聚物用於橡膠時具有寬分布的動態粘彈譜圖的同時能兼具更好的低溫下的抗溼滑性能、低滾動阻力性能。
[0010]本發明提供一種部分氫化的三元共聚物，該部分氫化的三元共聚物的結構如式
(I)所示:
[0011 ]
【權利要求】
1.一種部分氫化的三元共聚物，該部分氫化的三元共聚物的結構如式(I)所示:
2.根據權利要求1所述的部分氫化的三元共聚物，其中，m-e-f-g-j>0,3 <= e+f+g+j <=22 ;X為多乙烯基芳烴、多官能的環氧化合物、亞胺化合物、醛、酮、酐、酯、多異氰酸酯和多滷化物中的一種或多種的殘基。
3.根據權利要求1所述的部分氫化的三元共聚物，其中，衍生自1，3_丁二烯的結構單元的加氫度為10-60%，其中，1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的結構單元的加氫度為70-90%, I, 3- 丁二烯以1，4-聚合方式形成的結構單元的加氫度為2-18% ； 衍生自異戊二烯的結構單元的加氫度為10-60%，異戊二烯以3，4-聚合方式形成的結構單元的加氫度為15-35%，異戊二烯以1,4-聚合方式形成的結構單元的加氫度為2-20%; 衍生自單乙烯基芳烴的結構單元的加氫度小於2%。
4.根據權利要求1所述的部分氫化的三元共聚物，其中，所述A為部分氫化的1，3-丁二烯均聚段，所述A的數均分子量為5000-500000，優選為30000-180000，更優選為50000-120000 ;且A中1，3- 丁二烯以1，2-聚合方式形成的結構單元含量為8_80重量％，優選為8-50重量％，更優選為10-30重量％。
5.根據權利要求1所述的部分氫化的三元共聚物，其中，所述B為部分氫化的異戊二烯均聚段，所述B的數均分子量為5000-500000，優選為30000-180000，更優選為50000-120000 ;且B中異戊二烯以3，4-聚合方式形成的結構單元含量為7_80重量％，優選為8-70重量％，更優選為8-60重量％。
6.根據權利要求1所述的部分氫化的三元共聚物，其中，所述C為部分氫化的苯乙烯和1，3-丁二烯或苯乙烯和異戊二烯共聚段，其中，衍生自苯乙烯的結構單元含量為5-50重量％，衍生自1，3- 丁二烯或異戊二烯的結構單元的含量為50-95重量％，優選衍生自苯乙烯的結構單元含量為15-40重量％，衍生自1，3_ 丁二烯或異戊二烯的結構單 元的含量為60-85重量％ ;數均分子量為20000-500000，優選為50000-250000，更優選 為80000-180000 ;其中，以衍生自1，3_ 丁二烯的結構單元的重量為基準，1,3-丁二烯以 1，2-聚合方式形成的結構單元含量為8-95重量％，優選為20-75重量％，更優選為25-55重 量％ ;以衍生自異戊二烯的結構單元的重量為基準，異戊二烯以3，4-聚合方式形成的結構 單元含量為8-95重量％，優選為20-75重量％，更優選為25-55重量％。
7.根據權利要求1所述的部分氫化的三元共聚物，其中，所述D為部分氫化的苯乙烯、 1，3- 丁二烯和異戊二烯三元共聚段，且衍生自苯乙烯的結構單元的含量為5-50重量％，衍 生自1，3_ 丁二烯的結構單元的含量為5-85重量％，衍生自異戊二烯的結構單元的含量為 5-85重量％，優選衍生自苯乙烯的結構單元的含量為15-40重量％，衍生自1,3-丁二烯的 結構單元的含量為10-75重量％，衍生自異戊二烯的結構單元的含量為10-75重量％;所述 D的數均分子量為20000-500000，優選50000-250000，更優選80000-180000 ;其中，以衍生 自1，3_ 丁二烯的結構單元和衍生自異戊二烯的結構單元的總重量為基準，衍生自1,3-丁 二烯以1，2-聚合方式形成的結構單元和異戊二烯以3，4-聚合方式形成的結構單元含量之 和為8-95重量％，優選為20-75重量％，更優選為30-55重量％。
8.根據權利要求1所述的部分氫化的三元共聚物，其中，所述部分氫化的三元共聚物 的偶聯效率為20-100重量％，優選為30-80重量％，更優選為40-70重量％。
9.一種部分氫化的三元共聚物的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)在第一惰性氣體存在下，在第一烯烴陰離子聚合條件下，在第一反應釜中，將 1，3- 丁二烯與第一引發劑在第一溶劑中接觸，以使第1，3- 丁二烯進行聚合，得到A的活性 鏈；在第二惰性氣體存在下，在第二烯烴陰離子聚合條件下，在第二反應釜中，將異戊二烯 與第二引發劑在第二溶劑中接觸，以使異戊二烯進行聚合，得到B的活性鏈；在第三惰性氣體存在下，在第三烯烴陰離子聚合條件下，在第三反應釜中，將苯乙烯與 1，3- 丁二烯或異戊二烯與第三引發劑在第三溶劑中接觸，以使苯乙烯與1，3- 丁二烯或異 戊二烯進行聚合，得到C的活性鏈；在第四惰性氣體存在下，在第四烯烴陰離子聚合條件下，在第四反應釜中，將苯乙烯、 1，3- 丁二烯和異戊二烯與第四引發劑在第四溶劑中接觸，以使苯乙烯、1，3- 丁二烯和異戊 二烯進行聚合，得到D的活性鏈；(2)將步驟（1)中得到的A、B、C和D四種活性鏈混合均勻後加入多官能化偶聯劑進行 偶聯，偶聯反應結束後加入終止劑終止反應，得到待加氫共聚物溶液；(3)在加氫反應條件下，在加氫催化劑存在下，使步驟（2)中終止反應後的待加氫共聚 物溶液和氫氣接觸，以得到符合以下條件的部分氫化的三元共聚物：衍生自1，3-丁二烯的結構單元的加氫度為5-90%，其中，1，3-丁二烯以1，2-聚合方式 形成的結構單元的加氫度為60-95%，1，3- 丁二烯以1，4-聚合方式形成的結構單元的加氫 度為2-20% ；衍生自異戊二烯的結構單元的加氫度為5-90%，異戊二烯以3，4-聚合方式形成的結構 單元的加氫度為10-40%，異戊二烯以1，4-聚合方式形成的結構單元的加氫度為2-30% ；衍生自單乙烯基芳烴的結構單元的加氫度小於5%。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述加氫催化劑為主催化劑與助催化劑的混合物，主催化劑為元素周期表第VDI族金屬化合物和/或配合物，助催化劑為烷基金屬化合物；優選所述主催化劑為環烷酸鎳和/或辛酸鎳，所述助催化劑為三異丁基鋁和/或三乙基鋁，且以鋁計的助催化劑與以鎳計的助催化劑的摩爾比為1-7:1，優選為3-6:1。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述加氫催化劑的用量為0.01-0.08gNi/100g待加氫共聚物，優選為0.02-0.06gNi/100g待加氫共聚物。
12.根據權利要求9或10或11所述的方法，其中，所述加氫反應條件包括:反應溫度為30-120°C，優選為40-700C ;反應壓力0.1-4.0MPa，優選為0.2-3.0MPa ;反應時間為2-180分鐘，優選為5-60分鐘。
13.根據權利要求9所述的方法，其中，所述第一烯烴陰離子聚合條件包括:溫度為20-100°C，優選為40-70°C，時間為10-120分鐘，優選為30-60分鐘；所述第二烯烴陰離子聚合條件包括:溫度為20-100°C，優選為40-70°C，時間為10-120分鐘，優選為30-60分鐘；所述第三烯烴陰離子聚合條件包括:溫度為30-100°C，優選為40-80°C，時間為30-120分鐘，優選為30-90分鐘；所述第四烯烴陰離子聚合條件包括:溫度為30-100°C，優選為40-80°C，時間為30-120分鐘，優選為30-90分鐘。
14.根據權利要求9所述的方法，其中，A、B、C和D四種活性鏈的重量比為1:0.1-10:0.2-10:0.2-10。
15.根據權利要求9所述的方法，其中，所述多官能化偶聯劑為多乙烯基芳烴、多官能的環氧化合物、亞胺化合物、醛、酮、酐、酯、多異氰酸酯和多滷化物中的一種或多種；優選為二乙烯基苯、四乙烯基矽烷、四氯甲烷、四氯化矽、四氯化錫和對苯二甲酸二甲酯中的一種或多種；進一步優選為四氯化矽和/或四氯化錫；所述多官能化偶聯劑的用量以使A、B、C和D四種活性鏈20-100%被偶聯，優選為30- 80%被偶聯。
16.權利要求9-15中任意一項所述的方法製備得到的部分氫化的三元共聚物。
17.權利要求1-8和16中任意一項所述的部分氫化的三元共聚物在輪胎胎面膠中的應用。
【文檔編號】B60C1/00GK103848948SQ201210505927
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月30日 優先權日:2012年11月30日
【發明者】賀小進, 徐林, 王妮妮, 韓書亮, 康新賀, 劉輝, 石建文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院