鋁矽鈦複合氧化物載體和負載型加氫脫芳烴催化劑的製作方法

2023-09-20 02:28:35 1

專利名稱：：鋁矽鈦複合氧化物載體和負載型加氫脫芳烴催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種Al203-Si02-Ti02複合氧化物和以該複合氧化物為載體得到的負載型加氫脫芳烴催化劑。本發明屬於催化劑
技術領域：
。
背景技術：
：隨著車用燃料的總需求量與日俱增，汽車尾氣中汙染物的排放量也越來越大，造成的大氣汙染問題越來越嚴重；與此同時，人們對環境保護的意識也越來越強。因此，市場對石油產品的質量要求日益嚴格，世界各國相繼修訂了嚴格的燃油標準。在新的規格中對柴油產品的硫含量、芳烴含量、密度和十六烷值等方面指標提出了更苛刻的要求，特別是對硫含量以及芳烴含量的要求更加嚴格。例如歐IV標準中柴油指標要求硫含量小於10貼/g、芳烴含量小於11m。Z。我國柴油中雖然硫含量指標較以前有較大幅度的降低，但芳烴含量仍然沒有變化，與先進國家相比仍有很大差距。對柴油進行深度加氫精制特別是脫芳烴的深入研究，以生產無汙染的"清潔柴油"成為煉油工作者的重要課題之一。提高柴油的脫硫和脫芳烴效果，可以從改進催化劑性質和加氫工藝(包括設備)二方面進行研究突破，但到目前為止的現有技術顯示，採用現有的加氫設備和操作條件，已無法滿足深度脫硫和深度脫芳烴的要求。為達到降低柴油中芳烴含量的目的，除了改變工業操作條件以外，開發高加氫性能的催化劑和催化新材料是解決該問題的關鍵。國內外研究機構對柴油深度脫芳烴都進行了積極研究，發現柴油中的雙環特別是一些雜環以及多環芳烴，例如二苯並噻吩類、萘類、苊類以及苊烯類物質最難脫除，是目前柴油深度精製的難點。開發具有高加氫性能的高效深度加氫脫芳烴催化劑及相關新材料對有效提升加氫脫芳性能具有十分重要的意義。對於負載型加氫催化劑而言，載體的比表面和孔結構特徵以及載體與活性金屬組分的相互作用對其催化功效具有明顯影響，目前加氫精制催化劑的載體材料開發主要關注於開發具有更大比表面積的載體材料並增加活性組分的分散度以提高活性中心的數目；同時如何來充分利用活性組分表面能的增加和表面缺陷結構的增加改善載體與金屬活性組分的相互作用，從而增加金屬活性位以提高催化劑的催化活性；此外，對催化劑性能改善還可以通過調變結構助劑或製備條件，使得載體和催化劑的表面酸度和酸分布更加合理。基於此條件而設計開發新型的功能性載體材料，併合成高比表面積和穩定性的加氫脫芳催化劑將發揮更高的催化性能。為了獲得具有較大比表面積和大孔結構的載體，很多研究都提出可以使用模板劑，雖然可以達到增大載體材料的比表面積和孔結構的效果，但是，採用有機顆粒模板也增加了製備工藝的複雜性和催化劑成本。目前的應用中，常規柴油加氫脫芳烴催化劑是以具有較大比表面積的"203或者分子篩為載體負載ptpd的催化劑為主，雖然具有較好的脫芳烴效果，但穩定性能仍顯很差，不能滿足工業生產中對催化劑的長周期壽命的要求；而A1203或者分子篩載體負載NiW的催化劑雖然也具有一定的脫芳效果，但效果並不理想，特別是很難脫除雙環或者多環芳烴，這也是目前很難達到深度脫芳烴的主要原因之一。
發明內容本發明所欲解決的主要技術問題是提供一種鋁矽鈦複合氧化物載體，為具有較大比表面的高分散介孔材料，可用於製備高活性的加氫脫芳烴催化劑。本發明另一方面是提供一種可實現柴油深度加氫脫芳烴的負載型加氫催化劑，藉助所用鋁矽鈦複合氧化物載體的特點，在催化活性和穩定性方面都顯示優異效果，不僅具有良好的脫芳烴效果，產品也具有較長的周期壽命。本發明還提供了製備上述鋁矽鈦複合氧化物載體及相應的負載型加氫催化劑的方法，通過溶膠凝膠法自組裝成為三種氧化物的複合材料，合成條件相對比較簡單，易於控制，而且製備所述氧化物載體無需使用價格昂貴的模板劑。本發明提供的鋁矽鈦複合氧化物載體為通過溶膠凝膠法將鋁源、矽源和鈦源組裝合成得到的Al203-Si02-Ti02複合氧化物，其比表面積為250400m2/g，孔容為0.40.6cm3/g，孔徑410nm。本發明的鋁矽鈦複合氧化物載體中，Al203-Si02-Ti02三種氧化物的比例關係可調，但其質量比優選為30-60:5-40:5-40。製備所述鋁矽鈦複合氧化物載體是採用擬薄水鋁石、正矽酸乙酯和鈦醇鹽為主要原料，採用無機酸或有機酸水解，通過溶膠凝膠法製備而成，所述無機酸包括鹽酸或硝酸，所述有機酸包括甲酸、乙酸或己二酸。本發明中鋁矽鈦複合氧化物載體的合成方法的特點是在合成過程中藉助酸的水解催化，釆用溶膠凝膠法自組裝合成出三組分Al203-Si02-Ti02複合氧化物材料，通過豐富的羥基以及靜電、氫鍵作用將多種原料自組裝為集合體，適當的釆用速控法、延遲法及復配法等手段，保證組裝過程的控制和組裝元件的品質。按照該方法不僅可得到具有理想表面性質的三組分複合氧化物載體，另一個方面的優點是合成條件相對比較簡單，易於控制，無需使用價格昂貴的模板劑。具體地，所述溶膠凝膠法按照以下過程實現將擬薄水鋁石用醇類溶劑和酸溶液配製成均勻的鋁溶膠漿液；鈦醇鹽和正矽酸乙酯在醇類溶劑和酸作用下製成矽鈦溶膠；將該矽鈦溶膠以3-5mL/分鐘的速度滴加入鋁溶膠漿液中，製成凝膠；將所製成的凝膠乾燥後焙燒，得到所述鋁矽鈦複合氧化物載體；所述酸為無機酸或有機酸溶液。將擬薄水鋁石用其質量分數的1.0-1.3倍醇類溶劑打成漿液，之後維持攪拌滴加酸液直至形成鋁溶膠。根據本發明的方法，配製鋁溶膠時，將擬薄水鋁石先用醇溶劑打成漿液，然後在劇烈攪拌下緩慢滴加酸液，尤其是硝酸(最好是濃硝酸)至沉澱物消失，形成均勻的鋁溶膠漿液。為利於形成溶膠，該過程中使用的醇溶劑和酸液最好是無水的醇溶劑和高濃度酸。配製矽鈦溶膠的方法包括將鈦醇鹽用醇類溶劑溶解製成鈦溶膠，並滴加正矽酸乙酯製成混合漿液，然後將由醇類溶劑、酸和水配製成的溶液滴加到該混合漿液中，攪拌10-30分鐘製成矽鈦溶膠；所配製的矽鈦溶膠中，鈦醇鹽、醇類溶劑、酸和水的摩爾比為1:(930):(0.2-1):(0.8-1.2)。以上滴加料液操作均應在維持攪拌條件下緩慢滴加，最好控制3-5mL/分鐘的滴加速度。本發明用於提供鈦源的鈦醇鹽為具有通式Ti(OR)4的鹽，式中的R為Cl-C4的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基等，可用的鈦醇鹽可包括鈦酸正丁酯、異丙醇鈦、丁醇鈦、四異丙基鈦等。製備過程使用的醇溶劑一般可以常用的低級醇溶劑，例如乙醇、異丙醇等常用醇溶劑。上述製備溶膠和凝膠過程可在室溫下完成，一般不超過32。C。製得的凝膠可在真空乾燥箱內或者微波爐內乾燥，例如在100-120'C真空乾燥5-24小時或微波乾燥(例如，800W微波裝置中乾燥15-20分鐘可以達到同樣的效果)，乾燥後的產物需要在一定溫度下焙燒，從而得到鈦矽鋁複合氧化物，焙燒條件可以採用400-90(TC焙燒3-6小時。上述過程製備的複合氧化物採用浸漬法擔載金屬組分PtPd即可製得雙金屬加氫催化劑。所以，本發明還提供了一種負載型加氫脫芳烴催化劑，其利用本發明的鋁矽鈦複合氧化物載體負載了Pt和Pd的雙貴金屬催化劑，Pt的負載量為總催化劑質量的0.3-1.2%，Pd的負載量為總催化劑質量的0.1-0.8%。該催化劑可以用於油品的深度加氫，實現高效脫硫和脫芳烴。針對處理油品的性質，可以調整活性金屬的負載量，例如，可以為低負載催化劑，Pt的負載量為總催化劑質量的0.3-0.6%，Pd的負載量為總催化劑質量的0.1-0.2%;還可以是高負載催化劑，Pt的負載量為總催化劑質量的0.8-1.2%，Pd的負載量為總催化劑質量的0.5-0.8%。前者可以用於含硫較低的油品的催化處理，例如，柴油的第二段深度脫芳烴；而後者則可用於含硫和含芳烴較高的油品脫硫和脫芳烴。至於活性金屬Pt和Pd的負載處理完全可以按照常規工藝完成，可以是共浸漬或分步浸漬。總之，本發明採用溶膠凝膠法自組裝合成出具有大比表面積、介孔Al203-Si02-Ti02複合氧化物載體克服了純Ti02比表面積小、穩定性差的不足之處，其比表面積、孔容以及孔徑與常規的加氫精制催化劑載體^八1203類似，並且表面酸性和酸強度分布均優於常規Al203載體，有利於深度加氫脫芳烴反應的進行。進一步負載金屬組分後成為活性良好的加氫精制深度脫芳烴催化劑，滿足了柴油深度加氫脫芳烴的要求。以不同產地的FCC柴油為原料，對以Al2(VSi02-Ti02複合氧化物為載體的負載型貴金屬催化劑進行活性評價實驗，發現催化劑的脫芳烴效果優於以常規的A1203以及對八1203進行Ti改性後得到的Ti02-Al203為載體的催化劑。在較緩和的反應條件下反應溫度30O350°C，反應壓力46MPa，氫油比500800，液時體積空速為0.81.5h"，本發明催化劑的脫芳率可達95%以上。例如，可把硫含量為432ppm的柴油中的總芳烴從19.9m^脫除到1.0m2，雙環以及多環芳烴可以從6.0n^完全脫除到0;同時，在模擬的兩段柴油加氫脫硫脫芳烴反應中，在第二段反應中可以將超低硫柴油中的總芳烴從30.1m^脫除到0.5m^，雙環以及多環芳烴從5.2m^脫除到0，脫芳率也達到97%以上，滿足歐-IV柴油質量標準。而且，催化劑的穩定性結果表明對於兩段柴油加氫脫硫脫芳烴反應，本發明催化劑在經過500小時實驗以後，仍可以將柴油中的總芳烴從30.1m^脫除到0.8m^，雙環以及多環芳烴從5.2m^脫除到0，顯示出該催化劑具有優良的穩定性能和脫芳烴活性。具體實施方式以下通過具體實施例進一步說明本發明的實施方案和所產生的有益效果，以幫助閱讀者更好地理解本發明的實質所在，但不能理解為對本發明可實施範圍的任何限定。實施例1稱取一定質量的擬薄水鋁石，用無水乙醇打成漿液，所用無水乙醇的質量為擬薄水鋁石質量的1.01.3倍，然後在劇烈攪拌的條件下，緩慢滴加濃硝酸，直至沉澱物消失，形成均勻的漿液，得到鋁溶膠。將去離子水、硝酸依次溶解在無水乙醇中，水、硝酸、乙醇的摩爾比為1:0.3:10，得到溶液A;稱取一定質量的Ti(OC4H9)4溶解於乙醇中製成鈦溶膠，Ti(OC4H9)4與乙醇的摩爾比為1:5;將一定質量的正矽酸乙酯緩慢滴加到上述鈦溶膠中，繼續攪拌使其充分互溶，記做B;將A和B分別攪拌20分鐘後，在室溫下，將溶液A倒入速控進樣器中，然後控制進樣速度為4mL/min，並在劇烈攪拌條件下滴加到B中，繼續攪拌1030分鐘得到矽鈦溶膠C，此過程中控制鈦酸正丁酯、乙醇、硝酸和去離子水總比值為1:15:0.3:1。將矽鈦溶膠c倒入速控進樣器中，逐漸滴入劇烈攪拌的鋁溶膠中，在滴加的過程中，調節滴加的速度4mL/min，滴完以後，劇烈攪拌直至形成凝膠，然後將此凝膠在ll(TC下真空乾燥10小時(真空度小於80mmHg)，之後在40(TC和50(TC下分別焙燒3個小時；所得的產物為AI203-Si02-Ti02複合氧化物載體，所用原料擬薄水鋁石、正矽酸乙酯和鈦酸正丁酯的質量，分別按焙燒後得到的複合載體中的A1203:Si02:Ti02比例計算，質量比為io:8:2;io:6:4;io:5:5;io:4:6以及10:2:8，記為載體1-5，部分載體孔結構性質參見表l。合成了Al203-Si02-Ti02複合載體後，在該複合載體上等體積分步浸漬PdPt金屬組分。所用的金屬鹽分別為氯鉑酸(H2PtCl66H20)和氯化鈀(PdCl2)，首先將一定量的氯鉑酸(H2PtCl66H20)和氯化鈀(PdCl2)分別溶於0.2mol/L的稀鹽酸中，分別配成浸漬溶液，使最終的催化劑中Pt的質量分數為0.81.2Q%，Pd的質量分數為0.50.8%。將複合載體順序置入所述鉑鹽和鈀鹽浸漬液得到PtPd/Al203-Si02-Ti02雙貴金屬催化劑前驅體，每次浸漬後所得的催化劑前驅體放入超聲波振蕩器中超聲20分鐘，然後在ll(TC下乾燥12個小時，之後在50(TC下，空氣氣氛中焙燒4個小時。得到的催化劑與上述載體相對應，標記為PdPt/載體l-5，或催化劑l-5。部分催化劑的孔結構特徵參見表2。表1.Al203-SiCVTi02系列複合氧化物的BET表徵結果tableseeoriginaldocumentpage10注Sbet:比表面積；V訓:孔容；DiameterAveragepore:平均孔徑表2.PtPd/Al203-Si02-Ti02系列催化劑的表面性質tableseeoriginaldocumentpage10實施例2按照實施例1的方法製備複合載體，所不同的是，其中的是酸使用己二酸，製備得到Al2CVSiOrTi02系列複合氧化物的BET表徵與實施例1結果相似。該載體進一步浸漬貴金屬Pt和Pd，製成PtPd/Al203-Si02-Ti02系列催化劑。實施例3同實施例1方法，合成了Al203-Si02-Ti02複合載體後，在複合載體上等體積共浸漬PdPt金屬組分，製備得到PtPd/Al203-SKVTi02催化齊U，其中Pd的質量分數為0.30.6%，Pd的質量分數為0.10.2%，浸漬的順序為先Pt後Pd。製備方法為所用的金屬鹽分別為氯鉑酸(H2PtCl66H20)和氯化鈀(PdCy，首先將一定量的氯鉑酸(H2PtCl66H20)和PdCb溶於0.2mol/L的稀鹽酸中配成共浸漬溶液，採用共浸漬法得到PtPd/Al203-Si02-Ti02雙貴金屬催化劑前驅體，浸漬金屬活性組分以後，將該催化劑前驅體放入超聲波振蕩器中超聲分散20分鐘，然後在11(TC下乾燥12個小時，之後在50(TC下，空氣氣氛中焙燒4個小時，最後製備得到低載量PtPd/Al203-Si02-Ti02催化劑。實施例4同實施例1方法製備複合載體，但製備複合載體過程中採用異丙醇鈦作為鈦源，並採用異丙醇溶解異丙醇鈦製備鈦溶膠，所述溶液A為異丙醇、硝酸和去離子水的混合溶液。矽鈦溶膠製備過程中控制異丙醇鈦、異丙醇、硝酸和去離子水的摩爾比為1:20:0.5:1。所用原料擬薄水鋁石、正矽酸乙酯和異丙醇鈦的質量，分別按焙燒後得到的複合載體中的Al203:Si02:Ti02比例計算，載體的BET特徵與實施例1製備載體相似。該載體按照實施例1和3的方法浸漬製成高負載和低負載量PtPd/Al2CVSi02-Ti02催化劑，標記為PdPt/載體1A-5A，或催化劑1A-5A。實施例5採用加氫柴油和催化裂柴油按照一定比例配製而成的調和油，在壓力為5MPa、溫度為350。C、空速為1.0h'1和氫油比為600的條件下，採用實施例1中的高載量貴金屬催化劑，進行深度加氫脫芳烴實驗，所用原料油的主要性質如下表3，加氫脫芳烴結果如下表4所示表3.原料油的主要性質密度，kg/m30.839s，昭.g"432.0總芳烴，m%19.9多環芳烴，m%6.0餾程，°c初餾點15410%21830%258.250%2卯70%316.195%365幹點，°c450.8表4.高金屬負載量PtPd/Al203-Si02-Ti02系列催化劑用於柴油加氫深度脫芳烴反應結果催化劑編號催化劑I催化劑2催化劑3催化劑4催化劑5Al203:Ti02:Si02質量比10:8:210:6:410:5:510:4:610:2:8脫硫率，％97.810010099.298.4總脫芳率，％93.594.595.093.583.4多環芳烴脫除率，％100100100100100從表4中的結果可以看出，上述鋁矽鈦複合載體催化劑，均表現出優良的脫硫率和較高的脫芳活性，特別是多環芳烴的脫除率，均達到100%，表明該系列具有良好的加氫性能。且催化劑14樣品所得的加氫後柴油滿足了歐-IV標準的硫含量及總芳烴和多環芳烴的指標。實施例6:催化活性和穩定性實驗採用第一段加氫脫硫以後得到的油品，在壓力為5MPa、溫度為350°C、空速為1.0h"和氫油比為600的條件下，採用實施例3中的低載量負載型貴金屬催化劑，進行深度加氫脫芳烴實驗，所用原料油的主要性質如下表5，脫芳烴效果如下表6所示。表5.第二段加氫反應所用原料油的主要性質tableseeoriginaldocumentpage13從表6反應結果可以看出，用於第二段加氫脫芳烴反應時，該低載量貴金屬系列催化劑表現出更為優越加氫脫芳活性，總芳烴的脫除率均達到96.7%以上，多環芳烴的脫除率均達到100%，表明該系列具有優良的加氫脫芳烴性能。所有的催化劑樣品所得的加氫柴油均滿足歐-IV標準的總芳烴和多環芳烴的指標，表明該系列複合氧化物載體催化劑在貴金屬低載量下，表現出良好的加氫性能。表6.低金屬負載量PtPd/Al203-Si02-Ti02系列催化劑柴油加氫深度脫芳烴反應結果tableseeoriginaldocumentpage14同實施例6方法，選取表6中的催化劑3A進行500小時的長周期壽命實驗，其脫芳烴結果如下表7所示。表7.催化劑脫芳烴長周期壽命實驗結果時間，h10200250300350400450500脫硫率，％————————總脫芳率，％98.397.798.097.797.798.097.797.7多環芳烴脫除率，％100100100100100100100100由表7中反應結果表明，在硫含量很低的第二段柴油深度加氫脫芳烴實驗中，即使經過500小時，總芳烴的脫除率可以達到97.7%以上，雙環以及多環芳烴的脫除率仍然保持100%，脫芳烴效果良好，並且活性穩定性保持良好，證明該催化劑具有優良的穩定性能和良好的深度脫芳烴活性，有望在加氫深度脫芳烴過程中實現工業化應用。權利要求1、一種鋁矽鈦複合氧化物載體，為通過溶膠凝膠法將鋁源、矽源和鈦源組裝合成得到的Al2O3-SiO2-TiO2複合氧化物，其比表面積為250～400m2/g，孔容為0.4～0.6cm3/g，孔徑4～10nm。2、根據權利要求1所述的鋁矽鈦複合氧化物載體，其中，Al203-Si02-Ti02三種氧化物的質量比為30-60:5-40:5-40。3、權利要求1或2所述的鋁矽鈦複合氧化物載體的製備方法，其特徵在於採用擬薄水鋁石、正矽酸乙酯和鈦醇鹽為主要原料，採用無機酸或有機酸水解，通過溶膠凝膠法製備而成，所述無機酸包括鹽酸或硝酸，所述有機酸包括甲酸、乙酸或己二酸。4、根據權利要求3所述的製備方法，其中，所述溶膠凝膠法按照以下過程實現將擬薄水鋁石用醇類溶劑和酸溶液配製成均勻的鋁溶膠槳液；鈦醇鹽和正矽酸乙酯在醇類溶劑和酸作用下製成矽鈦溶膠；將該矽鈦溶膠以3-5mL/分鐘的速度滴加入鋁溶膠漿液中，製成凝膠；將所製成的凝膠乾燥後焙燒，得到所述鋁矽鈦複合氧化物載體；所述酸為無機酸或有機酸溶液。5、根據權利要求4所述的製備方法，其中，將擬薄水鋁石用其質量分數的1.0-1.3倍醇類溶劑打成漿液，之後維持攪拌條件下滴加酸液直至形成鋁溶膠。6、根據權利要求4所述的製備方法，其中，配製矽鈦溶膠的方法包括將鈦醇鹽用醇類溶劑溶解製成鈦溶膠，並滴加正矽酸乙酯製成混合漿液，然後將由醇類溶劑、酸和水配製成的溶液滴加到該混合漿液中，攪拌10-30分鐘製成矽鈦溶膠；所配製的矽鈦溶膠中，鈦醇鹽、醇類溶劑、酸和水的摩爾比為h(930):(0.2-1):(0.8-1.2)。7、根據權利要求3-6任一項所述的製備方法，其中，所述鈦醇鹽為具有通式Ti(OR)4的鹽，式中的R為C1-C4的烷基；所述醇類溶劑包括乙醇或異丙醇。8、根據權利要求4所述的製備方法，其中，所述凝膠的乾燥條件為100-12(TC乾燥5-24小時或微波乾燥。9、根據權利要求4或8所述的製備方法，凝膠乾燥後於400-90(TC焙燒3-6小時。10、負載型加氫脫芳烴催化劑，其為權利要求1或2所述的鋁矽鈦複合氧化物載體負載了Pt和Pd的雙貴金屬催化劑，Pt的負載量為總催化劑質量的0.3-1.2%，Pd的負載量為總催化劑質量的0.1-0.8%。11、根據權利要求10所述的負載型加氫脫芳烴催化劑，其中，該催化劑為Pt的負載量為0.3-0.6%，Pd的負載量為0.1-0.2。/。的低負載催化劑，或者為Pt的負載量為0.8-1.2%，Pd的負載量為0.5-0.8%的高負載催化劑。全文摘要本發明涉及一種Al2O3-SiO2-TiO2複合氧化物和以該複合氧化物為載體得到的負載型加氫脫芳烴催化劑。該複合氧化物載體為通過溶膠凝膠法將鋁源、矽源和鈦源組裝合成得到的Al2O3-SiO2-TiO2複合氧化物，其比表面積為250～400m2/g，孔容為0-4～0.6cm3/g，孔徑4～10nm。該複合氧化物作為載體負載貴金屬後成為深度加氫脫芳烴催化劑，用於油品的加氫脫芳烴處理，尤其是對柴油加氫深度脫芳烴反應中顯示優於常規催化劑的穩定性能和脫芳烴活性。文檔編號C10G45/10GK101327453SQ20071011765公開日2008年12月24日申請日期2007年6月20日優先權日2007年6月20日發明者萬國賦,薑桂元,張登前,段愛軍,濤竇,震趙,黃衛強申請人:中國石油天然氣集團公司;中國石油大學(北京)