裸眼檢測f的製作方法
2023-09-20 02:33:35 1
專利名稱：裸眼檢測f的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種陰離子受體，尤其涉及一種從滷素陰離子中裸眼識別F-的受體，具體涉及一種從滷素陰離子中裸眼檢測陰離子F-的雙醯腙類受體。
背景技術：
分子識別是主體對客體選擇性結合併產生某種特定功能的過程，是組裝高級結構的必要途徑和研究組裝體功能的基礎。越來越多的研究成果表明生物體系中的DNA是一種聚陰離子，大多數酶和輔酶也是陰離子。人們逐漸意識到陰離子在生物、醫藥、催化、環境等領域中所具有的重要作用。因此合成對陰離子具有選擇性識別作用的受體分子備受科學家的關注。特別是近幾年來，多種不同的作用方式如庫侖作用、氫鍵作用、陰離子的偶極作用及路易斯酸中心陰離子配位作用等，都被應用於陰離子受體化合物的設計和合成中。在諸多陰離子受體中，雙醯腙類受體還未見報導。可裸眼識別陰離子的受體近年來頗受關注。為此，我們在該類受體中引入了助色團硝基，以達到對F-裸眼識別的目的。
發明內容
本發明的目的是提供一種從滷素陰離子中裸眼檢測陰離子F-的雙醯腙類受體；本發明的另一目的是提供一種從滷素陰離子裸眼檢測陰離子F-的雙醯腙類受體的製備方法。
本發明還有一個目的，即用雙醯腙類受體從滷素陰離子中裸眼檢測陰離子F-的方法。
(一)從滷素陰離子中裸眼檢測陰離子F-的雙醯腙類受體其分子結構式如下式所示
R＝o-NO2，為受體1；(o表示硝基在苯環上的位置是原取代基的鄰位)；R＝m-NO2，為受體2，(m表示硝基在苯環上的位置是原取代基的間位)；R＝p-NO2，為受體3，(p表示硝基在苯環上的位置是原取代基的對位)。
受體分子的表徵受體1Yield70％；m.p246-247℃；1H NMR 5.4(4，O-CH2)，4.868(2，N＝C-H)，11.79(2，-NH)，7.1-8.8(12，Ar)；IR3190.57(N-H)，3082.10(N＝C-H)，2977.49(N＝C-H)，1681.90(C＝O)，1608.17(C＝N)；Anal.Calcd.for C24H20N6O8(％)C55.39，H3.87，N16.15，O24.59；FoundC55.4，H3.89，N16.13，O24.54.
受體2Yield72％；m.p249-251℃；1H NMR4.88-5.37(4，O-CH2)，3.358(2，N＝C-H)，11.77(2，-NH)，7.43-8.4(12，Ar)；13C NMR168.05，179.15，163.73，115.63-148.6，65.3-66.7；IR3185.24(N-H)，3054.51(N＝C-H)，1685.78(C＝O)，1527.55(C＝N)；Anal.Calcd.for C24H20N6O8(％)C55.39，H3.87，N16.15，O24.59；FoundC55.42，H3.87，N16.15，O24.52.
受體3Yield77％；m.p277-280℃；1H NMR 4.89-5.38(4，O-CH2)，3.372(2，N＝C-H)，11.76(2，-NH)，7.14-8.37(12，Ar)；13C NMR168.2，163.5，115.14-147.39，65.4-66.6；IR3263.28(N-H)，3082.94(N＝C-H)，1702.64(C＝O)，1593.12(C＝N)；Anal.Calcd.for C24H20N6O8(％)C55.39，H3.87，N16.15，O24.59；FoundC55.38，H3.91，N16.15，O24.52.
(二)本發明裸眼檢測陰離子F-雙醯腙類受體的製備將一定量的鄰硝基苯酚充分溶解在有機溶劑中，向其中加入鄰硝基苯酚質量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入鄰硝基苯酚質量0.20～0.30倍的相轉移催化劑並使體系混合均勻；將混合體系以200～250W的微波輻射3～8分鐘後，冷至室溫，加鄰硝基苯酚質量10～15倍的無水乙醇充分混勻，沉澱，濾除無機鹽；然後加入鄰硝基苯酚質量0.2～0.4倍的還原劑，以450～500W的微波輻射1～3分鐘，冷卻，並在-15～-5℃下結晶、抽濾、烘乾得中間體；將中間體與間苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的質量比溶解在40～50℃的無水乙醇中，滴加中間體質量0.2～0.3倍的濃鹽酸，在常溫下攪拌2～3小時，靜置，過濾，將濾餅用無水乙醇洗滌即得即得受體1。
將一定量的間硝基苯酚充分溶解在有機溶劑中，向其中加入間硝基苯酚質量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入間硝基苯酚質量0.20～0.30倍的相轉移催化劑並使體系混合均勻；將混合體系以200～250W的微波輻射3～8分鐘後，冷至室溫，加間硝基苯酚質量10～15倍的無水乙醇充分混勻，沉澱，濾除無機鹽；然後加入間硝基苯酚質量0.2～0.4倍的還原劑，以450～500W的微波輻射1～3分鐘，冷卻，並在-15～-5℃下結晶、抽濾、烘乾得中間體；將中間體與間苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的質量比溶解在40～50℃的無水乙醇中，滴加中間體質量0.2～0.3倍的濃鹽酸，在常溫下攪拌2～3小時，靜置，過濾，將濾餅用無水乙醇洗滌即得受體2。
將一定量的對硝基苯酚充分溶解在有機溶劑中，向其中加入對硝基苯酚質量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入對硝基苯酚質量0.20～0.30倍的相轉移催化劑並使體系混合均勻；將混合體系以200～250W的微波輻射3～8分鐘後，冷至室溫，加對硝基苯酚質量10～15倍的無水乙醇充分混勻，沉澱，濾除無機鹽；然後加入對硝基苯酚質量0.2～0.4倍的還原劑，以450～500W的微波輻射1～3分鐘，冷卻，並在-15～-5℃下結晶、抽濾、烘乾得中間體；將中間體與間苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的質量比溶解在40～50℃的無水乙醇中，滴加中間體質量0.2～0.3倍的濃鹽酸，在常溫下攪拌2～3小時，靜置，過濾，將濾餅用無水乙醇洗滌即得受體3。
所述有機溶劑為二甲基甲醯胺。
所述相轉移催化劑為聚乙二醇-400。
所述還原劑為水合肼。
其合成路線如下 (二)雙醯腙類受體對F-的識別性能1、紫外-可見(UV-Vis)光譜滴定實驗1分別移取1mL雙醯腙類受體1、2、3的DMSO溶液(2×10-4mol.L-1)於一系列10mL容量瓶中，溶液均無色。分別加入1mL F-、Cl-、Br-、I-離子四丁基銨鹽的DMSO溶液(0.01mol.L-1)，用DMSO稀釋至刻度，使各種陰離子濃度為受體濃度的50倍，混合均勻後靜置過夜，於25℃測其紫外-可見吸收光譜(DMSO作參比)。
實驗2分別移取3mL雙醯腙類受體1、2、3的DMSO溶液(2×10-5mol.L-1)於石英比色皿中，用客體F-的四丁基銨鹽的DMSO溶液(1mol.L-1)分別去滴定受體溶液，於25℃追蹤滴定過程中體系的紫外吸收光譜(DMSO作參比)。
實驗3利用Job法測定受體分子與陰離子的配位比。使受體和客體分子的總濃度保持恆定(4×10-5mol·L-1)，分別改變受體與客體的摩爾分數，以未加客體的受體溶液作參比，一一對應，於25℃測其紫外-可見吸收光譜。
實驗結果當在受體分子1、2、3的溶液(DMSO)中加入Cl-、Br-、I-、的四丁基銨鹽的DMSO溶液時，溶液顏色及吸收光譜均無明顯變化，說明此類受體分子對這幾種陰離子沒有明顯作用，而加入F-時，溶液顏色及吸收光譜都有顯著變化，並隨陰離子濃度增大，溶液顏色逐漸加深，說明此類受體分子對F-有較好的選擇性。
由(UV-Vis)光譜滴定可見受體分子1中加入F-時，287.50nm處吸光度隨F-濃度增大而逐漸減小，同時在341nm處出現一組新的吸收峰，此峰為受體分子與陰離子之間形成新的配合物的吸收峰，峰值相應增大，並發生紅移。表明受體分子與陰離子的結合進一步促進了分子內電荷轉移的程度；可明顯觀察到在313nm處有一個等吸收點，說明有穩定的配合物生成；加入客體陰離子F-時，受體1溶液的顏色從無色轉變為淺黃色。
受體分子2中加入F-時，286nm處吸光度隨F-濃度增大而逐漸減小，同時在334nm處出現一組新的吸收峰，此峰為受體分子與陰離子之間形成新的配合物的吸收峰，峰值相應增大，並發生紅移。表明受體分子與陰離子的結合進一步促進了分子內電荷轉移的程度。同時可明顯觀察到在309nm處有一個等吸收點，說明有穩定的配合物生成。加入客體陰離子F-時，受體2溶液的顏色從無色轉變為淺黃色。
受體分子3中加入F-時，292nm處吸光度隨F-濃度增大而逐漸減小，同時在355.5nm處出現一組新的吸收峰，此峰為受體分子與陰離子之間形成新的配合物的吸收峰，峰值相應增大，並發生紅移。表明受體分子與陰離子的結合進一步促進了分子內電荷轉移的程度。同時可明顯觀察到在315nm處有一個等吸收點，說明有穩定的配合物生成。加入F-時，受體3溶液的顏色立刻由無色轉變為暗紅色。
由受體分子2與F-的Job曲線可以看出，ΔA最大值對應的客體摩爾分數為0.5，說明受體分子與陰離子形成1∶1的穩定配合物。其它兩種受體分子與兩種陰離子的實驗結果與受體2類似。經最小二乘法曲線擬合程序計算，可得出三種受體分子與兩種陰離子的配位常數Ks及相關係數R。
將其列表如下。
表1受體分子與客體陰離子的配位常數Ks(L·mol-1)及相關係數R
經計算得出，此三種受體分子隨苯環上硝基取代基位置變化，對F-的識別作用呈現出一定的規律性。即受體分子對F-的作用為3＞1＞2。這是因為苯環上硝基取代基為吸電子的間位定位基，分子中醯胺NH質子的酸性強弱順序為3＞1＞2，主體形成氫鍵的能力一方面由NH質子的酸性決定，同時也受空間位阻的影響。受體分子1的主體形成特殊的結構(主體與陰離子結合模式)可推測如下所示。
對於受體3，加入F-時，溶液顏色立刻由無色轉變為暗紅色，而加入其它陰離子則無變化，從而實現受體3對F-陰離子的裸眼檢測。受體3這種特殊的顯色性(相對於受體1和2)是因為硝基在苯環對位時，有更為完美的共軛體系，分子所處化學環境發生變化時易發生分子內電荷轉移(ICT)。當受體3與陰離子作用後，醯胺氮原子上電荷密度增大，苯環對位的硝基是缺電子基團，分子內電荷轉移(ICT)導致溶液由無色變為暗紅色(F-)，因此受體3可望用於陰離子識別探針。
因此，利用雙醯腙類受體1、2、3從滷素陰離子中裸眼檢測陰離子F-的方法在雙醯腙類受體的DMSO溶液中加入滷素陰離子，若溶液由無色變為暗紅色或淺黃色，則加入的陰離子是F-，若溶液不變色，則加入的陰離子不是F-。
2、核磁共振實驗為進一步闡明受體分子與陰離子間的氫鍵作用本質，進行了1H NMR滴定實驗取3支核磁管，分別加入受體1、2、3的DMSO-d6溶液，濃度均為0.01mol·L-1，測其核磁共振氫譜，然後在1、2、3的核磁管中分別加入等物質的量的客體F-的四丁基銨鹽，靜置過夜，於25℃分別測定其核磁共振氫譜(見圖3)。
從圖3可以看出受體分子1的NH質子化學位移為δ11.79。當加入1倍的F-的四丁基銨鹽的DMSO-d6溶液時，醯胺NH質子峰消失。同時苯環上芳香質子的化學位移也向高場移動。因為陰離子與受體分子結合後，醯胺上氮原子的電荷密度增大，促進了受體分子內電荷移動，使得苯環上電荷密度增大，芳香質子的化學位移向高場移動。NH質子及苯環上芳香質子化學位移的變化足以證明受體分子的醯胺NH質子作為陰離子的結合位點參與了氫鍵的形成。
3溶劑化效應以受體分子2為例，於一系列10mL的容量瓶中配置F-濃度為其50倍的DMSO溶液，分別加入質子性溶劑甲醇，使其濃度逐漸增大，用DMSO稀釋至刻度，混勻後靜置過夜，於25℃測其紫外-可見吸收光譜。結果發現，隨甲醇量的遞增，溶液暗紅色逐漸褪去，吸收光譜上292nm處受體的吸收峰逐漸增大至未加入陰離子時的狀態，355.5nm處陰離子配合物的吸收峰逐漸消失。這是由於甲醇分子與陰離子競爭受體分子中氫鍵的結合位點所致，反映了陰離子與受體分子間的氫鍵作用本質。
4、受體分子結構的分析從1H NMR數據看，受體1、2、3的醯胺NH化學位移值出現在較低場，分別是11.79、11.77、11.76，說明形成了分子內氫鍵；從IR數據看，受體1、2、3的醯胺NH的出峰位置分別在3190.57、3185.24、3263.28(cm-1)，都向低場位移100cm-1多，也可說明形成了分子內氫鍵。紫外-可見(UV-Vis)光譜，由於分子內電荷轉移(ICT)，受體分子1、2、3分別在287.50nm，286.0nm和292.00nm處有最大吸收峰。可以看出硝基在對位時，有更為完美的共軛體系。因此，受體可能的結構如下 5、結論通過考察了受體分子1、2、3對F-、Cl-、Br-、I-的識別作用，發現陰離子F-的引入可使受體1、2、3溶液由無色變為淺黃色或暗紅色。因此利用其顏色變化可裸眼檢測F-離子。同時通過DMSO溶液中F-與受體共存時的紫外-可見吸收光譜發生的明顯變化，說明受體分子與F-間以1∶1形成穩定配合物。利用核磁滴定及質子溶劑效應實驗進一步證明了受體分子與陰離子間的氫鍵作用本質。
圖1為DMSO溶液中F-存在時受體2的吸收光譜2為受體分子2與F-的JOB曲線圖3為DMSO-d6中受體分子1及其在F-存在時的1H NMR譜其中(a)受體1與F-共存；(b)受體分子具體實施方式
實施例1、雙醯腙類受體1的製備將一定量的鄰硝基苯酚充分溶解在二甲基甲醯胺中，向其中加入鄰硝基苯酚質量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入鄰硝基苯酚質量0.20～0.30倍的聚乙二醇-400並使體系混合均勻；將混合體系以200～250W的微波輻射3～8分鐘後，冷至室溫，加鄰硝基苯酚質量10～15倍的無水乙醇充分混勻，沉澱，濾除無機鹽；然後加入鄰硝基苯酚質量0.2～0.4倍的水合肼，以450～500W的微波輻射1～3分鐘，冷卻，並在-1 5～-5℃下結晶、抽濾、烘乾得中間體；將中間體與間苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的質量比溶解在40～50℃的無水乙醇中(乙醇的量控制在剛好能將中間體與間苯二甲醛溶解為宜)，滴加中間體質量0.2～0.3倍的濃鹽酸，在常溫下攪拌2～3小時，靜置，過濾，將濾餅用無水乙醇洗滌即得受體1。
實施例2、雙醯腙類受體2的製備將一定量的間硝基苯酚充分溶解在二甲基甲醯胺中，向其中加入間硝基苯酚質量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入間硝基苯酚質量0.20～0.30倍的聚乙二醇-400並使體系混合均勻；將混合體系以200～250W的微波輻射3～8分鐘後，冷至室溫，加間硝基苯酚質量10～15倍的無水乙醇充分混勻，沉澱，濾除無機鹽；然後加入間硝基苯酚質量0.2～0.4倍的水合肼，以450～500W的微波輻射1～3分鐘，冷卻，並在-15～-5℃下結晶、抽濾、烘乾得中間體；將中間體與間苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的質量比溶解在40～50℃的無水乙醇中(乙醇的量控制在剛好能將中間體與間苯二甲醛溶解為宜)，滴加中間體質量0.2～0.3倍的濃鹽酸，在常溫下攪拌2～3小時，靜置，過濾，將濾餅用無水乙醇洗滌即得受體2。
實施例3、雙醯腙類受體3的製備將一定量的對硝基苯酚充分溶解在二甲基甲醯胺中，向其中加入對硝基苯酚質量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入對硝基苯酚質量0.20～0.30倍的聚乙二醇-400並使體系混合均勻；將混合體系以200～250W的微波輻射3～8分鐘後，冷至室溫，加對硝基苯酚質量10～15倍的無水乙醇充分混勻，沉澱，濾除無機鹽；然後加入對硝基苯酚質量0.2～0.4倍的水合肼，以450～500W的微波輻射1～3分鐘，冷卻，並在-15～-5℃下結晶、抽濾、烘乾得中間體；將中間體與間苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的質量比溶解在40～50℃的無水乙醇中(乙醇的量控制在剛好能將中間體與間苯二甲醛溶解為宜)，滴加中間體質量0.2～0.3倍的濃鹽酸，在常溫下攪拌2～3小時，靜置，過濾，將濾餅用無水乙醇洗滌即得受體3。
實施例4、雙醯腙類受體1裸眼檢測陰離子F-的方法在雙醯腙類受體1的DMSO溶液中加入陰離子，若溶液由無色變為淺黃色，則加入的陰離子是F-，若溶液不變色，則加入的陰離子不是F-。
實施例5、雙醯腙類受體2裸眼檢測陰離子F-的方法在雙醯腙類受體2的DMSO溶液中加入陰離子，若溶液由無色變為淺黃色，則加入的陰離子是F-，若溶液不變色，則加入的陰離子不是F-。
實施例6、雙醯腙類受體3裸眼檢測陰離子F-的方法在雙醯腙類受體3的DMSO溶液中加入陰離子，若溶液由無色變為暗紅色，則加入的陰離子是F-，若溶液不變色，則加入的陰離子不是F-。
權利要求
1.一種從滷素陰離子中識別F-的雙醯腙類受體，其分子結構式如下式所示 R＝o-NO2，o表示硝基在苯環上的位置是原取代基的鄰位，則為受體1；R＝m-NO2，m表示硝基在苯環上的位置是原取代基的間位，則為受體2；R＝p-NO2，p表示硝基在苯環上的位置是原取代基的對位，則為受體3。
2.如權利要求1所述從滷素陰離子中識別F-的雙醯腙類受體1的製備方法，是將一定量的鄰硝基苯酚充分溶解在有機溶劑中，向其中加入鄰硝基苯酚質量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入鄰硝基苯酚質量0.20～0.30倍的相轉移催化劑並使體系混合均勻；將混合體系以200～250W的微波輻射3～8分鐘後，冷至室溫，加鄰硝基苯酚質量10～15倍的無水乙醇充分混勻，沉澱，濾除無機鹽；然後加入鄰硝基苯酚質量0.2～0.4倍的還原劑，並以450～500W的微波輻射1～3分鐘，冷卻，並在-15～-5℃下結晶、抽濾、烘乾得中間體；將中間體與間苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的質量比溶解在40～50℃的無水乙醇中，滴加中間體質量0.2～0.3倍的濃鹽酸，在常溫下攪拌2～3小時，靜置，過濾，將濾餅用無水乙醇洗滌即得受體1。
3.如權利要求1所述從滷素陰離子中識別F-的雙醯腙類受體2的製備方法，是將一定量的間硝基苯酚充分溶解在有機溶劑中，向其中加入間硝基苯酚質量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入間硝基苯酚質量0.20～0.30倍的相轉移催化劑並使體系混合均勻；將混合體系以200～250W的微波輻射3～8分鐘後，冷至室溫，加間硝基苯酚質量10～15倍的無水乙醇充分混勻，沉澱，濾除無機鹽；然後加入間硝基苯酚質量0.2～0.4倍的還原劑，以450～500W的微波輻射1～3分鐘，冷卻，並在-15～-5℃下結晶、抽濾、烘乾得中間體；將中間體與間苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的質量比溶解在40～50℃的無水乙醇中，滴加中間體質量0.2～0.3倍的濃鹽酸，在常溫下攪拌2～3小時，靜置，過濾，將濾餅用無水乙醇洗滌即得受體2。
4.如權利要求1所述從滷素陰離子中識別F-的雙醯腙類受體3的製備方法，是將一定量的對硝基苯酚充分溶解在有機溶劑中，向其中加入對硝基苯酚質量0.6～1.0倍的氯乙酸甲脂，再加入對硝基苯酚質量0.20～0.30倍的相轉移催化劑並使體系混合均勻；將混合體系以200～250W的微波輻射3～8分鐘後，冷至室溫，加對硝基苯酚質量10～15倍的無水乙醇充分混勻，沉澱，濾除無機鹽；然後加入對硝基苯酚質量0.2～0.4倍的還原劑，以450～500W的微波輻射1～3分鐘，冷卻，並在-15～-5℃下結晶、抽濾、烘乾得中間體；將中間體與間苯二甲醛按1∶0.28～1∶0.32的質量比溶解在40～50℃的無水乙醇中，滴加中間體質量0.2～0.3倍的濃鹽酸，在常溫下攪拌2～3小時，靜置，過濾，將濾餅用無水乙醇洗滌即得受體3。
5.如權利要求2、3、4所述從滷素陰離子中識別F-的雙醯腙類受體的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑為二甲基甲醯胺。
6.如權利要求2、3、4所述從滷素陰離子中識別F-的雙醯腙類受體的製備方法，其特徵在於所述相轉移催化劑為聚乙二醇-400。
7.如權利要求2、3、4所述從滷素陰離子中識別F-的雙醯腙類受體的製備方法，其特徵在於所述還原劑為水合肼。
8.如權利要求1所述雙醯腙類受體1裸眼檢測陰離子F-的方法在雙醯腙類受體1的DMSO溶液中加入滷素陰離子，若溶液由無色變為淺黃色，則加入的陰離子是F-，若溶液不變色，則加入的陰離子不是F-。
9.如權利要求1所述雙醯腙類受體2裸眼檢測陰離子F-的方法在雙醯腙類受體2的DMSO溶液中加入滷素陰離子，若溶液由無色變為淺黃色，則加入的陰離子是F-，若溶液不變色，則加入的陰離子不是F-。
10.如權利要求1所述雙醯腙類受體3裸眼檢測陰離子F-的方法在雙醯腙類受體3的DMSO溶液中加入滷素陰離子，若溶液由無色變為暗紅色，則加入的陰離子是F-，若溶液不變色，則加入的陰離子不是F-。
全文摘要
本發明提供一種從滷素陰離子中裸眼檢測F
文檔編號G01N21/77GK101021527SQ200710017520
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月12日 優先權日2007年3月12日
發明者張有明, 任海仙, 唐靜, 魏太保 申請人:西北師範大學