一種微孔鈦矽分子篩材料及其製備方法

2023-09-19 10:20:00

專利名稱：：一種微孔鈦矽分子篩材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種鈦矽材料及其製備方法，具體的說是含貴金屬的鈦矽分子篩材料及其製備方法。
背景技術：
：將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦矽分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。採用這種鈦矽分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機氧化反應，如烯烴的環氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環酮的氨氧化等。由於TS-1分子篩在有機物的氧化反應中，可採用無汙染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝複雜和汙染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，並具有良好的反應選擇性，因此具有極大的工業應用前景。雖然HA是公認的綠色氧化劑，其氧化副產物只有水。但由於11202水溶液儲運困難，&02極不穩定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸中要釆取特別的安全措施。所以，將H202就地應用，或將HA的生產工藝與使用HA的下遊工藝相結合，才可以更有效的利用這一化工產品。利用H2和02可以直接合成HA，且原子利用率達100%，進而人們想利用H2和02原位合成H202，再氧化有機原料以解決直接利用HA的成本和安全問題。由於Pt、Pd、Au等是112和02合成&02的有效組分，有許多文獻專利報導將其負載在鈦矽材料上原位生成&02用於有機物選擇性氧化反應的研究。例如，MeiersR.等(LCatal.，1998，176:376—386)以Pt—Pd/TS-l為催化劑對丙烯氣相環氧化進行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都進行了這方面的研究。雖然該工藝反應條件溫和、選擇性好(可達到95%以上)，但存在催化劑活性較低、H2有效利用率低，以及催化劑穩定性差等缺陷。所以，製備及改性相應催化劑以提高反應的轉化率、H2有效利用率，以及改善催化劑的抗失活性能、再生性能，是該工藝研究開發的關鍵。
發明內容本發明針對Pt、Pd、Au、Ag等負載在鈦矽材料上原位生成HA用於有機物選擇性氧化反應工藝存在的不足，提供一種含貴金屬的鈦矽分子篩材料並提供該材料的製備方法。本發明提供的鈦矽分子篩材料的組成用氧化物的形式可以表示為xTi02.100Si02-y!PdO.y2Pd.z!Ag2。.z2Ag，其中x值為0.001—50、(y^+z^Zz)值為0.01-10且(yi+Zl)/(y2+z2)<1、(2Zl+z2)<(y2+yi)，其晶粒部分或全部為空心結構。本發明提供的鈦矽分子篩材料，其特徵還在於空心結構晶粒的空腔部分的徑向長度為230Q糹內米，空腔部分的形狀不是固定不變的，可以為矩形、圓形、不規則圓形、不規則多邊形等各種形狀，或者是這些形狀的結合。本發明提供的鈦矽分子篩材料，其低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環；晶粒為單個晶粒或者由多個晶粒聚集成的聚集晶粒。子篩、保護劑、釔源、4艮源和還原劑加入到含有石威源的溶液中混勻後轉入反應釜中水熱處理，過濾、洗塗、乾燥即得。本發明所提供的製備方法具體包括(1)先將鈦矽分子篩、保護劑、鈀源、銀源和還原劑加入到含有鹼源的溶液中混勻，其組成為鈦矽分子篩(克)保護劑(摩爾)鹼(摩爾)還原劑(摩爾)鈀源(克，以Pd計)銀源(克，以Ag計)水(摩爾)=100:(0.0001-5.0):(0.005-1.0):(0.005-1.0):(0.005-10,0):(0.005一10.0):(500-10000);(2)將步驟(1)所得的混合物轉入反應釜中在溫度80-20(TC及自生壓力下水熱處理2-360小時，取出過濾、洗滌、乾燥即得本發明的鈦矽分子篩材料。在本發明提供的製備方法中，步驟(1)中所說的鈦矽分子篩包括各種類型結構的鈥矽分子篩，如TS-1,TS-2，Ti-BETA,Ti-MCM-22,Ti-MCM-41等，優選為TS-1。在本發明提供的製備方法中，步驟(1)所說的保護劑是指聚合物或表面活性劑，其中聚合物可以是聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯及其衍生物，表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。在本發明提供的製備方法中，步驟U)中所說的還原劑可以是羥胺、肼、硼氫化物、檸檬酸鈉等，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氮化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。在本發明提供的製備方法中，步驟(1)所說的鈀源可以是無機鈀源或有機鈀源或它們的混合。其中無機鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀等。有機鈀源可以是醋酸鈀、乙醯丙酮鈀等。在本發明提供的製備方法中，步驟(1)所說銀源為硝酸銀、氯化銀、溴化銀、氣化銀等。在本發明提供的製備方法中，步驟(1)中所說鹼源為無機鹼源或有機鹼源。其中無機鹼源為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鍾、氫氧化鋇等；有機鹼源為尿素、季胺鹼類化合物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。在本發明提供的製備方法中，所說的季銨鹼類化合物其通式為OOaNOH,其中11;為具有1-4個碳原子的烷基，優選的為丙基。在本發明提供的製備方法中，所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，其中^選自具有1-4個碳原子的烷基或者亞烷基，n=l或2。優選乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。在本發明提供的製備方法中，所說的醇胺類化合物其通式為(H0Rl冊^;其中！^選自具有1-4個碳原子的烷基；m=l、2或3,優選為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本發明提供的鈦矽分子篩材料提高了鈀、銀與鈦矽分子篩的協同作用；晶粒為薄壁空心結構，有利於反應物和產物分子的擴散，使得其產物選擇性和催化活性穩定性與現有技術相比明顯提高。圖1為樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖。其中，A為對比例1所得樣品的吸附-脫附等溫曲線。B為實施例1所得樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線。C為實施例2所得樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線。D為實施例3所得樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線。E為實施例4所得樣品的低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線。F為實施例5所得樣品的低溫氮氣。及附的p及附-脫附等溫曲線。圖2為對比例1所得樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖3為實施例1所得樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖4為實施例2所得樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖5為實施例3所得樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖6為實施例4所得樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖7為實施例5所得樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片。具體實施例方式以下的實施例將對本發明作進一步的說明，但並不因此限制本發明。實施例中所用到的試劑均為市售的化學純試劑。對比例以及實施例中所用的鈦矽分子篩是按現有技術Zeolites,1992，Vol.12第943_950頁中所描述的方法製備的TS-1分子篩樣品。7於比例1本對比例說明製備傳統負載型鈀-銀/鈦矽分子篩催化劑的過程。取20克鈦矽分子篩TS-1、濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的硝酸銀溶液20ml以及濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡合物溶液20ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻後，適當密封，溫度在40。C下浸漬24小時。然後自然千燥，並在300。C下氫氣氣氛中進行還原活化5小時，即得傳統負載型鈀/鈦矽分子篩催化劑DB。其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖沒有滯後環(圖1A),透射電子顯微鏡照片中沒有觀察到空心結構(圖2)。實施例1取20克鈦矽分子篩TS-1、濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的硝酸銀溶液20ml、濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡合物溶液以及適量水合肼和十六烷基三曱基溴化銨加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度10%)中攪拌混合均勻(其組成為鈦矽分子篩(克)保護劑(摩爾)鹼(摩爾)還原劑(摩爾)鈀源(克，以Pd計)銀源(克，以Ag計)水(摩爾)=100:0.0005:0.1:0.05:2:2:1000)後i文入不4秀鋼密封反應蒼，在150。C的溫度和自生壓力下水熱處理48小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在18(TC下繼續乾燥3小時，即得本發明的微孔鈦矽分子篩材料，編號為A。鈦矽分子篩材料A的組成用氧化物的形式表示為4Ti02.100SiO2.0.lPdO■0.9Pd.0.2Ag20.0.8Ag,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖IB),透射電子顯微鏡照片看出其為空心結構(圖3)。實施例2取20克鈥矽分子篩TS-1、濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的硝酸銀溶液20ml、濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的氯化4巴溶液以及適量鹽酸肼和聚丙烯加入到氫氧化鈉的水溶液(質量百分比濃度15%)中攪拌混合均勻(其組成為鈦矽分子篩(克)保護劑(摩爾)鹼(摩爾)還原劑(摩爾)鈀源(克，以Pd計)4艮源(克，以Ag計)水(摩爾)=100:2:0.1:0.1:0.1:5:500)後放入不鏽鋼密封反應釜，在180°C的溫度和自生壓力下水熱處理24小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在11(TC下繼續乾燥3小時，即得本發明的微孔鈦矽分子篩材料，編號為B。鈦矽分子篩材料B的組成用氧化物的形式可以表示為9Ti02.100SiO2.0.2PdO.0.3Pd0.3Ag20.0.7Ag,其^f氐溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖1C)，透射電子顯微鏡照片看出其為空心結構(圖4)。實施例3取20克鈦矽分子篩TS-1、濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的硝酸銀溶液10ml、濃度為0.1g/ml(以鈀原子計)的乙酸4巴溶液20ml以及適量硼氫化鈉和吐溫80加入到丁二胺的水溶液(質量百分比濃度15%)中攪拌混合均勻(其組成為鈦矽分子篩(克)保護劑(摩爾)鹼(摩爾)還原劑(摩爾)鈀源(克，以Pd計)銀源(克，以Ag計)水(摩爾)=100:0.1:0.5:0.5:5:1:5000)後放入不鏽鋼密封反應釜，在120°C的溫度和自生壓力下水熱處理120小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在15(TC下繼續乾燥3小時，即得本發明的微孔鈦矽分子篩材料，編號為C。鈦矽分子篩材料C的組成用氧化物的形式可以表示為12Ti02.100SiO2.0.4PdO.1.6Pd.0.lAg20.0.4Ag，其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖1D),透射電子顯微鏡照片看出其為空心結構(圖5)。實施例4取20克鈦矽分子篩TS-1、適量氧化銀、氯化氨鈀以及硫酸肼和十二烷基苯磺酸鈉加入到四丙基氫氧化銨的水溶液(質量百分比濃度18%)中撹拌混合均勻，繼續攪拌一段時間(其組成為鈦矽分子篩(克)保護劑(摩爾)鹼(摩爾)還原劑(摩爾)鈀源(克，以Pd計)銀源(克，以Ag計)水(摩爾)=100:0.008:0.7:0.4:3:2.1:800)後放入不鏽鋼密封反應釜，在9(TC的溫度和自生壓力下水熱處理240小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在120。C下繼續乾燥3小時，即得本發明的微孔鈦矽分子篩材料，編號為D。鈦矽分子篩材料D的組成用氧化物的形式可以表示為19Ti02■100SiO2.0.lPdO1.4Pd.0.2Ag200.9Ag,其低溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖IE),透射電子顯孩i鏡照片看出其為空心結構(圖6)。實施例5取20克鈦矽分子篩TS-1、濃度為0.05g/ml(以鈀原子計)的乙酸把的乙醇溶液10ml、適量氯化4艮以及檸檬酸鈉和聚乙二醇加入到三乙醇胺的水溶液(質量百分比濃度1)中攪拌混合均勻(其組成為鈦矽分子篩(克)保護劑(摩爾)鹼(摩爾)還原劑(摩爾)鈀源(克，以Pd計)銀源(克，以Ag計)水(摩爾)=100:0.3:0.02:0.3:8:4:7000)後放入不鏽鋼密封反應釜，在13(TC的溫度和自生壓力下水熱處理320小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然乾燥後，並在120。C下繼續乾燥3小時，即得本發明的微孔鈦矽分子篩材料，編號為E。鈦矽分子篩材料E的組成用氧化物的形式表示為0.5Ti02.100SiO2.0.7PdO1.3Pd0.3Ag200,7Ag,其j氐溫氮氣吸附的吸附-脫附等溫曲線圖有滯後環(圖1F)，透射電子顯微鏡照片看出其為空心結構(圖7)。實施例6本實施例說明本發明和對比例的方法所得樣品用於氫氣存在下丙烯環氧化製備環氧丙烷反應的效果。分別取上述實施例和對比例所製備的樣品各0.5g加入到含有曱醇80ml的環氧化反應容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮氣，形成丙烯-氧氣-氫氣-氮氣混合氣氛(摩爾比為1:1:1:7)，在溫度30。C,壓力l.OMPa，丙烯空速為10h—、勺條件下，進行環氧化反應生成環氧丙烷。表1和表2分別給出的是反應2小時及8小時的丙烯轉化率和環氧丙烷選擇性的數據。表1tableseeoriginaldocumentpage10從表1和表2我們可以看出本發明材料的活性(丙烯轉化率)明顯高於對比樣品，選擇性也有所增加，說明本發明的材料其催化氧化活性和選擇性與現有技術相比明顯提高，同時，表2的8小時的數據表明本發明提供的材料具有較好的催化活性穩定性。權利要求1.一種鈦矽分子篩材料，其特徵在於其組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·y1PdO·y2Pd·z1Ag2O·z2Ag，其中x值為0.001-50、(y1+y2+z1+z2)值為0.01-10且(y1+z1)/(y2+z2)<1、(2z1+z2)<(y2+y1)，其晶粒部分或全部為空心結構。2.按照權利要求1的材料，其特徵在於x值為0.005-25、(y!+y2+z葉Z2)值為0.05—10。3.按照權利要求1的材料，其特徵在於該材料的晶粒的空腔部分的徑向長度為2~300納米。4.按照權利要求1的材料，其特徵在於該材料的低溫氮吸附表徵時，吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。5.按照權利要求1的材料，其特徵在於該材料其空心晶粒的空腔部分為矩形、圓形、不規則圓形或不規則多邊形，或者是這些形狀的結合。6.按照權利要求1的材料，其特徵在於所說晶粒為單個晶粒或者由多個晶粒聚集成的聚集晶粒。7.權利要求1的鈦矽分子篩材料的製備方法，其特徵在於該方法包括下列步驟(1)將鈦矽分子篩、保護劑、鈀源、銀源和還原劑加入到含有鹼源的溶液中混勻，其組成為鈦矽分子篩保護劑鹼源還原劑鈀源銀源水=100:(0.0001—5.0):(0.005-1.0):(0.005-1.0):(0.005-10.0):(0.005-10.0):(500-10000),其中鈦矽分子篩以克計，保護劑、鹼源、還原劑和水以摩爾計，釔源以單質釔計，銀源以單質銀計，保護劑為聚合物或表面活性劑，還原劑選自羥胺、肼、硼氫化物或檸檬酸鈉；(2)將步驟(1)所得的混合物轉入反應釜中在溫度80-M0。C及自生壓力下水熱處理2-36Q小時，過濾、洗滌、乾燥得微孔鈦矽材料。8.按照權利要求7的製備方法，其中，步驟(1)中鈦矽分子篩選自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22和Ti-MCM-41中的一種或幾種。9.按照權利要求7的製備方法，其特徵在於步驟(1)所說的鈦矽分子篩為TS-1。10.按照權利要求7的方法，其中步驟(1)所說的聚合物選自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯及其衍生物，表面活性劑選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑。11.按照權利要求7的方法，其中步驟(1)中所說的肼選自水合肼、鹽酸肼、硫酸肼，所說的硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。12.按照權利要求7的方法，其中步驟(1)所說的鈀源是無機鈀源和/或有才幾4巴源。13.按照權利要求12的方法，所說的無機鈀源選自氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨釔、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者氯鈀酸的鹽類。14.按照權利要求12的方法，所說的有機鈀源選自醋酸釔、乙醯丙酮鈀。15.按照權利要求7的方法，其中步驟(1)中所說銀源選自硝酸銀、氯化銀、溴化銀和氧化銀中的一種或幾種。16.按照權利要求7的方法，其中步驟(1)中所說鹼源為無機鹼源或有機鹼源。17.按照權利要求16的方法，其中無才幾石成源為氨水、氫氧化鈉、氳氧化鉀或氫氧化鋇；有機鹼源為尿素、季銨鹼類化合物、脂肪胺類化合物或醇胺類化合物。18.按照權利要求17的方法，其中所說的季銨鹼類化合物其通式為(R^NOH,其中W為具有l-4個碳原子的烷基。19.按照權利要求18的方法，其中R'為丙基。20.按照權利要求17的方法，其中所說的脂肪胺類化合物其通式為R2(NH2)n，其中1(2選自具有1-4個碳原子的烷基或者亞烷基，n-l或2。21.按照權利要求17或20的方法，其中所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。22.按照權利要求17的方法，其中所說的醇胺類化合物其通式為(H0R3)mNHD—m);其中1(3選自具有1-4個碳原子的烷基；m=l、2或3。23.按照權利要求17或22的方法，其中所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。全文摘要一種微孔鈦矽分子篩材料，其特徵在於該材料組成用氧化物的形式表示為xTiO2·100SiO2·y1PdO·y2Pd·z1Ag2O·z2Ag，其中x值為0.001-50、(y1+y2+z1+z2)值為0.01-10且(y1+z1)/(y2+z2)＜1、(2z1+z2)＜(y2+y1)，其晶粒部分或全部為空心結構。該微孔鈦矽分子篩材料是將鈦矽分子篩、保護劑、鈀源、銀源和還原劑加入到含有鹼源的溶液中混勻後轉入反應釜中水熱處理，過濾、洗滌、乾燥得到的。該微孔鈦矽分子篩材料中鈀、銀與鈦矽分子篩材料具有更好的協同作用，特別是應用於丙烯與氫氣、氧氣環氧化反應製備環氧丙烷時，具有更高的氧化活性及活性穩定性。文檔編號C01B39/00GK101481119SQ200810055798公開日2009年7月15日申請日期2008年1月9日優先權日2008年1月9日發明者史春風,慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院