厚的吹塑膜的製作方法

2023-09-19 20:59:55

專利名稱：厚的吹塑膜的製作方法
厚的吹塑膜相關申請的交叉引用本申請要求了於2010年I月11日提交的美國專利申請序列號12/685，148的優先權，出於美國實踐的目的，該申請的公開內容在此引入作為參考。發明背景和內容聚乙烯具有所希望的性能，這幫助它成為了生產的最高產量的聚合物。為了賦予不同的性能，聚乙烯可以不同的工藝製備。已知的聚乙烯系列包括高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)，和使用高壓反應器製備的低密度聚乙烯(LDPE)。在這些廣泛類型中，由於不同類型的聚烯烴工藝技術(例如溶液、淤漿或氣相)或者使用不同的催化劑(例如Ziegler-Natta或受限幾何催化劑)，因此存在許多變化。希望的應用需要小心平衡流變性能，這將使得本領域技術人員選擇一類聚乙烯勝於另一種。在許多應用，例如吹塑和吹塑膜應用中，聚乙烯的熔體強度是關鍵參數，其通常作為聚合物的伸長粘度測量。 熔體強度是實際的測量值，其可以預測材料當經受伸長變形時的性能。在熔體加工中，好的熔體強度對於在加工例如塗覆、吹塑膜製備、纖維紡絲和發泡部件過程中保持穩定性是重要的。熔體強度與幾個工藝參數相關，例如吹塑膜製備期間的泡沫穩定性和因此厚度變化；吹塑期間的型坯形成；型材擠出期間的下垂；發泡期間的泡孔形成；片材/膜熱成型期間更穩定的厚度分布。該性能可以通過使用具有較高分子量的樹脂增強，但該樹脂將通常需要更堅固的設備和更多的能量使用，因為它們在擠出工藝期間容易產生更高的擠出壓力。因此，必須平衡性能以提供可接受的物理性能和加工性的組合。在厚的膜應用，例如用於青貯飼料應用中，通常使用LDPE和LLDPE的共混物以獲得加工性(擠出機安培和壓力)和膜機械性能的平衡。在該共混物中，LDPE組分是加工性組分，而LLDPE是機械末端組分。因此，減少共混物的LDPE部分的能力將增加共混物的機械性能。通過本發明，增加LLDPE組分熔體強度的能力允許在共混物中使用更高的LLDPE百分比，由此增加機械性能而不犧牲加工性。因此，本發明的一個方面是特別適合於厚的膜應用的膜。為了本發明的目的，「厚的膜」是具有至少100微米的平均厚度的一類，並且對於許多應用而言是具有大於200微米的平均厚度的一類。本發明的膜包含通過常規擠出工藝與烷氧基胺衍生物反應的聚乙烯。因此，本發明的一個方面是具有大於200微米厚度的膜，其包含通過以下方法製備的聚乙烯聚合物首先選擇具有根據ASTM D792測量為O. 90g/cm3-0. 955g/cm3的密度，和根據ASTM D1238(2. 16kg，190°C )測量為O. 01g/10min-10g/10min的熔體指數的目標聚乙烯樹脂。然後使所述目標聚乙烯與其量少於900份衍生物/百萬重量份總的聚乙烯樹脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目標聚乙烯樹脂的熔體強度的條件下反應。然後將該改性的目標樹脂與一定量的在高壓工藝中製備的低密度聚乙烯組合，並且然後將共混的樹脂用於製備月吳。用於本發明的改性目標樹脂增加了低(O. Is-1)剪切速率下的伸長粘度，同時在較高剪切速率(> 100s—1)下保持該粘度，使得在典型的擠出條件下保持了材料的加工容易性。本發明的一個方面在於當在相同工作條件下加工本發明樹脂時，擠出機壓力的增加不超過比較樹脂的10%。


圖I表示在增加添加劑濃度時，熔體強度相對於拉伸速度的曲線。圖2表示相對於在TA Instruments 「先進流變膨脹系統(ARES) 」中在頻率掃描下使用190°C恆定溫度測量的粘度與剪切速率頻率的關係。圖3表示本發明和比較的樹脂的共混物的熔體強度與LDPE樹脂F的量的關係。
具體實施例方式在最寬的意義上，本發明是一種具有大於200微米厚度的膜，其包含 a) 10-100重量％通過以下方法製備的聚乙烯聚合物i)選擇具有根據ASTM D792測量為O. 90g/cm3-0. 955g/cm3的密度，和根據ASTMD1238(2. 16kg，190°C )測量為O. 01g/10min-10g/10min的熔體指數的目標聚乙烯樹脂；ii)使所述目標聚乙烯與其量少於900份衍生物/百萬重量份總的聚乙烯樹脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目標聚乙烯樹脂的熔體強度的條件下反應；和b)0-90重量％低密度聚乙烯組合物。聚乙烯樹脂包括至少50重量％衍生自乙烯單體單元的所有聚合物或聚合物共混物。其包括本領域已知為以下這些的材料高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)(包括Ziegler-Natta線型低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金屬聚乙烯，和多反應器聚乙烯(Ziegler-Natta PE和茂金屬PE的「反應器內」共混物，例如公開於U. S.專利 Nos. 6, 545, 088(Kolthammer 等);6，538, 070(Cardwell 等);6，566, 446(Parikh 等)；5, 844, 045 (Kolthammer 等)；5，869, 575 (Kolthammer 等);和 6，448, 341 (Kolthammer 等)的產品)，和使用高壓反應器製備的低密度聚乙烯(LDPE)。 選擇的目標聚乙烯樹脂將具有根據ASTM D792測量為O. 865g/cm3-0. 962g/cm3,更優選 O. 905g/cm3-0. 957g/cm3 的密度，和根據 ASTM D1238(2. 16kg，190°C )測量為O. 01g/10min-100g/10min,更優選O. lg/10min_15g/10min的熔體指數。合適的目標聚乙烯樹脂可以用傳統Ziegler Natta或鉻催化劑以及用茂金屬或單點催化劑製備。這些樹脂可以具有單峰或多峰分子量分布。一旦選擇目標聚乙烯樹脂，則使其與烷氧基胺衍生物反應。為了本發明的目的，「烷氧基胺衍生物」包括硝基氧衍生物。烷氧基胺衍生物以一定的量並且在足以增加聚乙烯樹脂的熔體強度的條件下加入。烷氧基胺衍生物對應於下式(R1) (R2) N-O-R3其中R1和R2各自彼此獨立地是氫、C4-C42烷基或C4-C42芳基或者包含O和/或N的取代烴基，並且其中R1和R2可以一起形成環結構；並且其中R3是氫、烴或者包含O和/或N的取代烴基。用於R3的優選基團包括K1-C19烷基；-C6-C1(l芳基；-C2-C19烯基^O-C1-C19燒基；-0_C6-C1(l 芳基！-NH-C1-C19 燒基；-NH_C6-C1(i 芳基；-N_(C1-C19 燒基)2。R3 最優選包含醯基。
優選的化合物在分解或熱解後，可以形成硝基氧自由基(nitroxylradical) (Rl)(R2)N_0* 或胺自由基(amynilradical) (Rl) (R2)N*。特別優選的烷氧基胺衍生物類是9_(乙醯氧基)-3，8，10-三乙基_7，8，10-三甲基-I，5-二氧雜-9-氮雜螺環[5. 5]十一烷-3-基]十八烷酸甲酯，其具有以下化學結構
權利要求
1.ー種具有大於100微米的厚度的膜，其包含 a)10-100重量％通過以下方法製備的聚こ烯聚合物 i)選擇具有根據ASTMD792測量為0. 90g/cm3-0. 955g/cm3的密度，和根據ASTMD1238(2. 16kg，190°C )測量為0. 01g/10min-10g/10min的熔體指數的目標聚こ烯樹脂； ii)使所述目標聚こ烯與其量少於900份衍生物/百萬重量份總的聚こ烯樹脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目標聚こ烯樹脂的熔體強度的條件下反應；和 b)0-90重量％低密度聚こ烯組合物。
2.權利要求I的膜，其中烷氧基胺衍生物對應於下式 (R1) (R2)N-O-R3 其中R1和R2各自彼此獨立地是氫、C4-C42烷基或C4-C42芳基或者包含0和/或N的取代烴基，並且其中R1和R2可以一起形成環結構；並且R3是氫、烴或者包含0和/或N的取代烴基。
3.權利要求I的膜，其中所述目標聚こ烯具有0.908-0. 935g/cm3的密度。
4.權利要求I的膜，其中所述目標聚こ烯具有0.01-3g/10分鐘的熔體指數。
5.權利要求I的膜，其中所述目標聚こ烯具有小於約5的分子量分布Mw/Mn。
6.權利要求I的膜，其中所述膜具有大於IOOg的MD撕裂和大於700g的CD撕裂。
7.權利要求I的膜，其中目標聚こ烯的熔體流動比11(1/12大於8.9。
8.權利要求I的膜，其中在190°C測量的目標聚こ烯的
/[IOOrad/s下的粘度]大於6. 5。
9.權利要求I的膜，其中在190°C測量的目標聚こ烯在0.lrad/s的tan 6小於5. 5。
10.權利要求I的膜，其中在190°C測量的目標聚こ烯的熔體強度大於4.5cN。
11.權利要求I的膜，其中所述膜通過吹塑膜擠出エ藝製備。
12.權利要求I的膜，其中所述目標聚こ烯在與烷氧基胺衍生物反應後表現出比未與烷氧基胺衍生物反應的類似樹脂高的熔體強度。
13.權利要求I的膜，其中所述目標聚こ烯包含LDPE、HDPE和LLDPE中的兩種或更多種以不同比例的共混物。
14.權利要求I的膜，其中所述膜包含LDPE、HDPE和LLDPE中的兩種或更多種的共混物，其中共混物組分的至少ー種未與烷氧基胺衍生物反應。
15.權利要求13的膜，其中LDPE的濃度比不含任何與烷氧基胺衍生物反應的線型聚こ烯的具有類似熔體強度的共混物低至少10重量％。
全文摘要
本發明是一種具有大於100微米的厚度的膜，其包含10-100重量％通過以下方法製備的聚乙烯聚合物a)選擇具有根據ASTM D792測量為0.90g/cm3-0.955g/cm3的密度，和根據ASTM D1238(2.16kg，190℃)測量為0.01g/10min-10g/10min的熔體指數的目標聚乙烯樹脂；b)使所述目標聚乙烯與其量少於900份衍生物/百萬重量份總的聚乙烯樹脂的烷氧基胺衍生物，在足以增加目標聚乙烯樹脂的熔體強度的條件下反應；和c)由改性的目標樹脂形成厚的膜。本膜包括可以實現與包含未改性的線型聚乙烯的那些類似的加工性的那些，儘管在配方中少了至少10％LDPE樹脂。
文檔編號C08L23/08GK102782021SQ201180011471
公開日2012年11月14日 申請日期2011年1月11日 優先權日2010年1月11日
發明者J.戈梅斯, M.波拉德, M.特納, N.馬佐拉 申請人:陶氏巴西股份有限公司, 陶氏環球技術有限責任公司