己二酸的製備方法
2023-09-19 21:06:30 2
專利名稱：己二酸的製備方法
技術領域：
本發明涉及己二酸的製備方法。
背景技術：
通過用分子態氧對環己烷進行液相氧化，可以得到環己醇和環己酮的混合物，已知該混合物可以作為製備己二酸的原料使用(例如，向山光昭譯，「工業有機化學-主要原料和中間體-」第1版，株式會社東京化學同人，1978年12月，p.229-230)。
對環己烷進行液相氧化，除了可以生成目的產物環己醇和環己酮以外，還會生成各種氧化副產物，所以在工業上實施時，一般不是提高環己烷的轉化率，而是提高目的產物環己醇和環己酮的選擇率，但是即使如此，仍然會生成相當量的氧化副產物，所以要進行例如下述操作即用水或鹼水對氧化反應液進行洗滌處理，分離成含有環己醇、環己酮和環己烷的混合物以及含氧化副產物的廢水。
在該洗滌處理排出的廢水中，所含的大部分氧化副產物是己二酸、羥基己酸，其中的己二酸可通過例如在酸性條件下對前述廢水進行晶析處理，回收其一部分或全部並進行有效利用，但是羥基己酸，在這種狀態下的需求甚少，所以不進行回收，通常是通過焚燒等進行廢棄處理。關於羥基己酸，已經提出了在鈀等鉑族催化劑存在下，用氧將該廢水氧化，使該廢水中所含的羥基己酸轉換成己二酸的方法(例如特開2000-103760號公報)。
發明內容
按照本發明，可容易地將從液相氧化環己烷的工序中排出的含有羥基己酸的廢水進行氧化轉換為己二酸，所以可以有效利用碳資源，並減少廢棄物，降低環境處理的負擔，在工業上是可利用的。
即本發明提供己二酸的製備方法，其特徵是在鎢催化劑存在下，使含有羥基己酸的廢水與過氧化氫反應，所述廢水是從用分子態氧液相氧化環己烷的工序排出的。
具體實施例方式
首選對於從用分子態氧液相氧化環己烷的工序中排出的含有羥基己酸的廢水(以下簡稱為廢水)進行說明。該廢水是用水或鹼水將用分子態氧對環己烷進行液相氧化後所得反應液進行洗滌處理而排出的廢水。
環己烷的液相氧化例如可按照日本專利第2841696號公報等的公知的方法實施，一般是通過向液態環己烷中吹入分子態氧而實施的。作為分子態氧，既可以是氧氣，也可以是空氣。還可以使用氧氣和惰性氣體的混合氣體。對於分子態氧的用量沒有特別限制，通常為了儘可能抑制氧化副產物的生成，提高目的產物的選擇率，設定的分子態氧用量要使得環己烷的轉化率不要太高。
氧化溫度通常在80～200℃的範圍，反應壓力只要是使反應混合物保持在液相的壓力即可，通常在100～3000kPa左右的範圍。
環己烷的液相氧化既可以在無催化劑的條件下進行，還可以在催化劑存在的條件下進行。作為催化劑，可以列舉如環烷酸鈷、辛酸鈷等鈷鹽；環烷酸錳、辛酸錳等錳鹽；硼酸等硼酸化合物等。相對於環己烷，使用催化劑時的催化劑用量通常在0.001～1重量％的範圍。
用分子態氧對環己烷進行液相氧化得到的反應液中，通常除了目的產物的環己醇和環己酮以外，還含有未反應的環己烷、各種氧化副產物，當使用催化劑時，還含有該催化劑、催化劑的分解物等。作為氧化副產物，可以列舉如甲酸、乙酸、己酸(カプロン酸)、己酸(ヘキサン酸)、草酸、戊二酸、己二酸、羥基己酸等羧酸化合物ε-己內酯等內酯化合物；前述羧酸化合物和羥基己酸縮合得到的酯化合物；前述羧酸化合物和環己醇縮合得到的酯化合物；兩分子羥基己酸自縮合得到的酯化合物等，其種類、副生成量隨反應條件不同而異，但通常大量生成並主要含有己二酸和羥基己酸。
以羥基己酸為代表的這些氧化副產物比較容易溶於水或鹼水，所以通常用水或鹼水對氧化反應液進行洗滌處理，分離成含有氧化副產物的廢水和含目的產物的環己醇、環己酮及未反應環己烷的混合物，本發明中使用在這樣的洗滌處理中排出的含羥基己酸的廢水。
該廢水通常可以直接用於本反應，但是多數情況下該廢水中還含有己二酸，因此這時也可以將把該廢水中所含己二酸的一部分或全部提取出後的廢水用於本發明。作為從前述廢水中提取出部分或全部己二酸的方法，例如可以列舉從前述廢水中使己二酸結晶，並分離結晶的己二酸的方法。作為使己二酸從前述廢水中結晶的方法，例如可以列舉將該廢水冷卻的方法、將該廢水進行部分濃縮的方法等。
下面對在鎢催化劑存在下，使該廢水和過氧化氫進行反應，從而製備己二酸的方法進行說明。
作為鎢催化劑，可以列舉如鎢金屬、硼化鎢、碳化鎢、硫化鎢、氧化鎢、鎢酸、鎢酸鹽等鎢金屬或其化合物；或使這些鎢金屬或其化合物與過氧化氫反應生成的鎢氧化物等，這些催化劑既可以單獨使用，也可以混合兩種或兩種以上使用。作為鎢酸鹽，可以列舉如鎢酸鈉、鎢酸鉀等鎢酸鹼金屬鹽；鎢酸鈣、鎢酸鎂等鎢酸鹼土金屬鹽；鎢酸銨等。作為鎢金屬或其化合物，可以使用一般市面上出售的產品。另外當使用鎢酸作為鎢催化劑時，例如可以使用經硫酸等酸對鎢酸鈉等鎢酸鹽進行中和處理而製備的鎢酸。另外，使用鎢酸鹽作為鎢催化劑時，可以使用例如鎢酸和相應的鹼反應而製備的鎢酸鹽。在這些鎢催化劑中，優選鎢酸、鎢酸鹽、用酸中和處理鎢酸鹽而製備的鎢酸。
作為在製備使鎢金屬或其化合物與過氧化氫反應生成的鎢氧化物時所使用的過氧化氫，一般使用水溶液。當然也可以使用過氧化氫的有機溶劑溶液，但從操作容易的觀點考慮，優選使用過氧化氫水溶液。對於過氧化氫水溶液或過氧化氫的有機溶劑溶液中的過氧化氫濃度沒有特別限制，但如果考慮容積效率、安全等方面，實用的濃度範圍為1～60重量％左右。過氧化氫水溶液，可以直接使用通常市售的產品，或根據需要，使用通過稀釋、濃縮等進行濃度調整後的過氧化氫水溶液。過氧化氫的有機溶劑溶液可以使用通過用有機溶劑對過氧化氫水溶液進行萃取處理或在有機溶劑存在下進行蒸餾處理等方法調製的溶液。另外從鎢氧化物的製備更加容易地觀點考慮，優選使用粒徑小的鎢類。
相對於鎢金屬或其化合物，與鎢金屬或其化合物反應的過氧化氫的使用量通常在3摩爾倍或3摩爾倍以上，優選5摩爾倍或5摩爾倍以上，沒有特別的上限。
通過使該鎢金屬或其化合物與過氧化氫反應可以調製鎢氧化物，該反應通常在水溶液中進行。當然也可以在例如乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃等醚溶劑；乙酸乙酯等酯溶劑；叔丁醇等叔醇溶劑；乙腈、丙腈等腈溶劑等有機溶劑中進行，或也可以在該有機溶劑與水的混合溶劑中進行。
鎢金屬或其化合物與過氧化氫的反應通常是通過將二者混合而進行，為了提高鎢金屬或其化合物與過氧化氫的接觸效率，優選在鎢氧化物調製液中，一邊攪拌使鎢金屬或其化合物充分分散，一邊進行反應。另外從提高鎢金屬或其化合物與過氧化氫的接觸效率，調製鎢氧化物時更容易控制的觀點考慮，優選使用如粉末等粒徑小的鎢類。調製鎢氧化物時的調製溫度，通常為-10～100℃左右。
通過使鎢金屬或其化合物與過氧化氫在水中或在有機溶劑中進行反應，可以調製含有鎢氧化物的均一溶液或懸濁液，既可以將該鎢氧化物通過如濃縮處理等從調製液中提取出來，用於廢水與過氧化氫的反應，也可以直接使用該調製液。
通過在該鎢催化劑存在下使廢水與過氧化氫反應，可以製備己二酸。作為過氧化氫，通常使用水溶液。當然也可以使用過氧化氫的有機溶劑溶液。對於過氧化氫水溶液或過氧化氫/有機溶劑溶液中的過氧化氫的濃度沒有特別限制，但如果考慮體積效率、安全方面等，實用的濃度範圍在1～60重量％左右。
由於廢水中所含的除羥基己酸以外的氧化副產物、用於環己烷液相氧化的催化劑等有時會消耗過氧化氫或使過氧化氫分解，所以可以考慮廢水中所含羥基己酸以外的氧化生成物、催化劑等的量，適當確定過氧化氫的用量，通常相對於廢水中所含羥基己酸，使用1.5摩爾倍或1.5摩爾倍以上、優選2摩爾倍或2摩爾倍以上的過氧化氫。過氧化氫用量的上限雖然沒有特別規定，但如果過多，反而會造成經濟上的不利，所以實際使用量在10摩爾倍或10摩爾倍以下，優選在5摩爾倍或5摩爾倍以下左右。
相對於廢水中所含的羥基己酸，以鎢金屬計，鎢催化劑的用量通常為0.005～50摩爾％，優選0.01～20摩爾％左右。
本反應通常通過使鎢催化劑、廢水和過氧化氫接觸、混合進行。對於鎢催化劑、廢水和過氧化氫的混合順序沒有特別限制，但從高收率地製備己二酸的觀點考慮，更優選向廢水和鎢催化劑的混合物中添加過氧化氫。這時優選滴加過氧化氫。作為鎢催化劑，當使用使鎢金屬或其化合物與過氧化氫反應生成的鎢氧化物時，使鎢金屬或其化合物、過氧化氫和廢水接觸、混合，使調製催化劑鎢氧化物的操作和廢水與過氧化氫的反應同時進行。
反應溫度通常為20～130℃，優選70～110℃左右；通常在常壓條件下實施，也可以在加壓或減壓條件下實施。
廢水和過氧化氫的反應也可以在有機溶劑存在下進行。作為有機溶劑，可以列舉如乙醚、甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚等醚溶劑；乙酸乙酯等酯溶劑；叔丁醇等叔醇溶劑；乙腈、丙腈等腈溶劑等，對其用量沒有特別限制。
從反應速度等方面考慮，本反應優選在pH為0～6的範圍實施，更優選在pH為0～4的範圍實施，進一步優選在pH為0～2的範圍實施。因此當反應液的pH不在前述範圍時，優選用如硫酸、鹽酸、硝酸等酸或者氫氧化鈉等鹼調整反應液的pH，進行反應。
反應結束後，可以直接對反應液進行濃縮處理、晶析處理等提取己二酸，或者根據需要也可以利用亞硫酸鈉等還原劑將殘存的過氧化氫分解後，再進行濃縮處理、晶析處理等提取己二酸。另外還可以通過向反應液中加入不溶於水的有機溶劑，進行萃取處理，對得到的有機層進行濃縮處理、晶析處理等提取己二酸。
另外，因所使用的鎢催化劑不同，有時該鎢催化劑會以不溶物的形態存在於反應液中，這時，例如以己二酸溶解於反應液中的狀態通過濾過處理，將使用的鎢金屬或其化合物與含有己二酸的濾液容易地分離，可以以固體形態回收鎢催化劑。對於得到的舍有己二酸的濾液，可以直接進行濃縮處理、晶析處理等提取己二酸，或者根據需要也可以利用如亞硫酸鈉等還原劑將殘存的過氧化氫分解後，再進行濃縮處理、晶析處理等提取己二酸。另外還可以通過向該濾液中加入不溶於水的有機溶劑，進行萃取處理，對得到的有機層進行濃縮處理、晶析處理等提取己二酸。
提取的己二酸可以通過如重結晶等常用的純化方法進一步進行純化，另外對通過晶析處理提取己二酸後的濾液、反應液進行萃取處理，分離有機層後得到的水層含有本反應的鎢催化劑，可以直接將它們再次用於本反應或根據需要進行濃縮處理等後再用於本反應。當鎢催化劑以固體形態分離時，可以直接把分離的鎢催化劑固體再次用於本反應，也可以根據需要用水或有機溶劑等進行洗滌處理後再用於本反應。
實施例以下通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不受這些實施例的任何限定。分析使用高效液相色譜裝置。以下實施例中的己二酸收率是如下算出的是把從反應液中所舍的己二酸量中減去作為原料使用的廢水中所含己二酸的量所得的量作為本反應中生成的己二酸量，並以廢水中的羥基己酸量為基準。
實施例1對環己烷進行液相氧化，用水洗滌，得到環己酮和環己醇的混合物，與此同時，得到含有羥基己酸的廢水。冷卻該廢水，濾取結晶的己二酸，得到羥基己酸含量為18.5重量％的廢水。該廢水中，除了羥基己酸以外，還含有己二酸、戊二酸、ε-己內酯、己二酸的酯、羥基己酸的酯等。
在室溫下向安裝有回流冷凝管的100mL Schlenk管(シユレンク管)中加入鎢酸鈉0.07g、30重量％過氧化氫水溶液9.61g和硫酸80mg，在室溫下攪拌1分鐘，調製鎢催化劑懸濁液。向其中加入上面得到的含有羥基己酸的廢水(羥基己酸含量18.5重量％)14.3g，在內部溫度為90℃下攪拌4小時，使其反應，得到含有己二酸的反應液。己二酸收率26％。
實施例2在室溫下向安裝有回流冷凝管的100mL Schlenk管中加入鎢酸鈉0.07g、水1g和硫酸80mg，在室溫下攪拌1分鐘，調製鎢催化劑懸濁液。在該調製液中，加入與前述實施例1中所用相同的含有羥基己酸的廢水(羥基己酸含量18.5重量％)14.3g，將內部溫度調至90℃後，用7小時滴加30重量％過氧化氫水溶液9.61g。然後在相同溫度下攪拌2小時，使其反應，得到含有己二酸的反應液。己二酸收率52％。
實施例3在室溫下向安裝有回流冷凝管的100mL Schlenk管中加入鎢酸鈉0.04g和30重量％過氧化氫水溶液1.1g，在內部溫度為50℃下攪拌15分鐘，調製鎢氧化物。向該調製液中加入30重量％過氧化氫水溶液8.5g和與上述實施例1中所用相同的含有羥基己酸的廢水(羥基己酸含量18.5重量％)14.3g，在內部溫度為90℃下攪拌4小時，使其反應，得到含有己二酸的反應液。己二酸收率26％。
實施例4向安裝有回流冷凝管的100mL Schlenk管中加入鎢酸鈉0.33g、水1g和硫酸0.3g，調製鎢酸水溶液。向其中加入與實施例1中所用相同的含有羥基己酸的廢水(羥基己酸含量18.5重量％)14.3g，將內部溫度調至90℃。在相同溫度下，用10小時滴加30重量％過氧化氫水溶液9.6g，然後攪拌2小時使其反應，得到含有己二酸的反應液。己二酸收率80％。
實施例5向安裝有回流冷凝管的100mL Schlenk管中加入鎢酸鈉0.66g、水1g和硫酸0.6g，調製鎢催化劑懸濁液。向其中加入與實施例1中所用相同的含有羥基己酸的廢水(羥基己酸含量18.5重量％)14.3g，將內部溫度調至90℃。用7小時滴加30重量％過氧化氫水溶液9.6g，然後攪拌2小時使其反應，得到含有己二酸的反應液。己二酸收率86％。
實施例6向安裝有回流冷凝管的100mL Schlenk管中加入鎢金屬0.04g和30重量％過氧化氫水溶液1.1g，在內部溫度為50℃下攪拌15分鐘，調製鎢氧化物。向其中加入與實施例1中所用相同的含有羥基己酸的廢水(羥基己酸含量18.5重量％)14.3g，將內部溫度調至90℃。在相同溫度下用7小時滴加30重量％過氧化氫水溶液8.5g，然後攪拌2小時使其反應，得到含有己二酸的反應液。己二酸收率35％。
實施例7向安裝有回流冷凝管的100mL Schlenk管中加入氧化鎢0.23g、水1g和硫酸0.6g，在室溫下攪拌1分鐘。向其中加入與實施例1中所用相同的含有羥基己酸的廢水(羥基己酸含量18.5重量％)14.3g，將內部溫度調至90℃.在相同溫度下，用4小時滴加30重量％過氧化氫水溶液9.61g，然後攪拌3小時使其反應，得到含有己二酸的反應液。己二酸收率60％。
實施例8向安裝有回流冷凝管的100mL Schlenk管中加入鎢酸0.25g、水1g和硫酸0.6g，在室溫下攪拌1分鐘。向其中加入與實施例1中所用相同的含有羥基己酸的廢水(羥基己酸含量18.5重量％)1 4.3g，將內部溫度調至90℃。在相同溫度下用4小時滴加30重量％過氧化氫水溶液9.61g，然後攪拌3小時使其反應，得到含有己二酸的反應液。己二酸收率62％。
實施例9向安裝有回流冷凝管的500mL四頸燒瓶中加入鎢酸鈉4.95g、水15g和硫酸9g，調製鎢催化劑懸濁液。向其中加入與實施例1中所用的相同的含有羥基己酸的廢水(羥基己酸含量18.5重量％)214.3g，將內部溫度調至100℃。在相同溫度下用4小時滴加30重量％過氧化氫水溶液123.6g，然後攪拌3小時使其反應，得到含有己二酸的反應液。在內部溫度70℃下對該反應液進行過濾處理，濾出黃色固體。用12小時把所得濾液冷卻到內部溫度為10℃，過濾出析出的己二酸結晶。己二酸結晶的獲得率59％。結晶和濾液中所含己二酸的己二酸總收率81％。接著先用水，再用丙酮對前述黃色固體進行洗滌處理，使其乾燥後進行分析，確認是鎢酸。鎢酸含量95重量％。
實施例10向安裝有回流冷凝管的500mL四頸燒瓶中加入在前述實施例9中獲得的鎢酸黃色固體4.4g、鎢酸鈉0.5g、水15g和硫酸9g，調製鎢催化劑懸濁液。向其中加入與實施例1中所用相同的含有羥基己酸的廢水(羥基己酸含量18.5重量％)214.3g，將內部溫度調至100℃。在相同溫度下用4小時滴加30重量％過氧化氫水溶液123.6g，然後攪拌3小時使其反應，得到含有己二酸的反應液。在內部溫度70℃下對該反應液進行過濾處理，濾出黃色固體。用12小時把所得濾液冷卻到內部溫度為10℃，過濾出析出的己二酸結晶。結晶和濾液中的己二酸的己二酸總收率68％。
實施例11將環己烷液相氧化，並用水洗滌得到環己酮和環己醇的混合物，同時得到含羥基己酸的廢水(羥基己酸含量8.8重量％)。該廢水中除了羥基己酸以外，還含有己二酸、戊二酸、ε-己內酯、己二酸的酯、羥基己酸的酯等。
在室溫下向安裝有回流冷凝管的500mL四頸燒瓶中加入鎢酸鈉2.47g、水7.5g和硫酸9.0g，調製鎢催化劑懸濁液。向其中加入上述舍羥基己酸的廢水(羥基己酸含量8.8重量％)226.6g，將內部溫度調至100℃。在相同溫度下用8小時滴加30重量％過氧化氫水溶液72.1g，然後攪拌3小時使其反應，得到含有己二酸的反應液。在內部溫度70℃下對該反應液進行過濾處理，濾出黃色固體。用12小時把所得濾液冷卻到內部溫度為10℃，過濾出析出的己二酸結晶。結晶與濾液中的己二酸的己二酸總收率89％。
實施例12在室溫下向安裝有回流冷凝管的500mL四頸燒瓶中加入鎢酸鈉2.47g、水7.5g和硫酸9.0g，調製鎢催化劑懸濁液。向其中加入與實施例11中所用相同的含有羥基己酸的廢水(羥基己酸含量8.8重量％)233.2g，將內部溫度調至100℃。在相同溫度下用10小時滴加5重量％過氧化氫水溶液432.4g，然後攪拌3小時使其反應，得到含有己二酸的反應液。在內部溫度70℃下對該反應液進行過濾處理，濾出黃色固體。用12小時把所得濾液冷卻到內部溫度為10℃，過濾出析出的己二酸結晶。結晶和濾液中的已二酸的己二酸總收率95％。
實施例13將環己烷進行液相氧化，並用水洗滌得到環己酮和環己醇的混合物，同時得到含羥基己酸的廢水(羥基己酸含量7.5重量％)。該廢水中除了羥基己酸以外，還含有己二酸、戊二酸、ε-己內酯、己二酸的酯、羥基己酸的酯等。
在室溫下向安裝有回流冷凝管的300mL四頸燒瓶中加入鎢酸鈉1.29g、水3.9g和60％硝酸6.8g，調製鎢催化劑懸濁液。向其中加入上述含羥基己酸的廢水(羥基己酸含量7.5重量％)120g，將內部溫度調至100℃。在相同溫度下用6小時滴加30重量％過氧化氫水溶液37.6g，然後攪拌4小時使其反應，得到含有己二酸的反應液。己二酸收率73％。
實施例14在室溫下向安裝有回流冷凝管的300mL四頸燒瓶中加入鎢酸鈉2.6g、水30g和60％硝酸6.8g，調製鎢催化劑懸濁液。向其中加入與實施例13中所用相同的含羥基己酸的廢水(羥基己酸含量7.5重量％)120g，將內部溫度調至80℃。在相同溫度下用6小時滴加30重量％過氧化氫水溶液32.9g，然後攪拌4小時使其反應，得到含有己二酸的反應液。己二酸收率84％。
權利要求
1.己二酸的製備方法，其特徵是在pH為0～6範圍，在鎢催化劑存在下，使從用分子態氧對環己烷進行液相氧化的工序所排出的含有羥基己酸的廢水與過氧化氫反應。
2.根據權利要求1所述的己二酸的製備方法，其中，鎢催化劑是使選自鎢金屬、硼化鎢、碳化鎢、硫化鎢、氧化鎢、鎢酸和鎢酸鹽中的至少一種鎢金屬或其化合物與過氧化氫反應生成的鎢氧化物。
3.根據權利要求1所述的己二酸的製備方法，其中，向鎢催化劑和含羥基己酸的廢水的混合物中添加過氧化氫。
4.根據權利要求3所述的己二酸的製備方法，其中，向鎢催化劑和含羥基己酸的廢水的混合物中滴加過氧化氫。
5.根據權利要求1所述的己二酸的製備方法，其中，含有羥基己酸的廢水是主要含有羥基己酸和己二酸的廢水。
6.根據權利要求1所述的己二酸的製備方法，其中，含有羥基己酸的廢水是將該廢水中所含己二酸的一部分或全部提取出後得到的廢水。
全文摘要
本發明提供己二酸的製備方法，其特徵是在pH為0～6範圍，在鎢催化劑存在下，使從用分子態氧對環己烷進行液相氧化的工序所排出的含有羥基己酸的廢水與過氧化氫反應。
文檔編號B01J23/30GK1953954SQ200480043060
公開日2007年4月25日 申請日期2004年5月18日 優先權日2004年5月18日
發明者廣田將司, 萩谷弘壽 申請人:住友化學株式會社