使用聚芳基胺的有機電致發光元件的製作方法

2023-09-19 14:41:40

專利名稱：：使用聚芳基胺的有機電致發光元件的製作方法
技術領域：
：本發明涉及有機電致發光領域，具體來說，涉及通過在空穴注入層或輸送層中使用特定的聚合物並在發光層中使用特定的低分子材料而製作的有機電致發光元件。本發明的有機電致發光元件可以用於平板顯示器等平面發光體、複印機、印表機、液晶顯示器的背光燈或測量儀器等的光源、顯示板、標識燈坐由寸"i"1。技術背景有機電致發光元件(以下有時將電致發光簡記為EL)是使用聚芴或可溶性PPV(聚(對亞苯基亞乙烯基))等聚合物，利用旋轉塗覆、噴墨等溼式方法，使用了低分子材料的真空蒸鍍等乾式方法製作的。特別是，在上述的製作方法中，溼式方法比較容易實現顯示畫面的大面積化，對使用了聚合物材料的有機EL元件製作的研究正在積極地進行之中。最近，公開了利用溼式方法製作具有多個有機薄膜層的有機EL元件的技術，該專利中空穴注入層及發光層都是由聚合物材料構成(例如參照專利文獻1)。但是，聚合物材料具有分子量分布，另外還有因難以精製而很難高純度化等缺點，在用於有機EL元件的發光層中的情況下，在發光顏色的色純度或發光效率、亮度或亮度減半時間方面有問題。另一方面，低分子材料可以舉出如下優點，即，很容易利用公知的提純方法實現高純度化，在用於有機EL元件的發光層中的情況下，與聚合物相比在發光顏色的色純度或發光效率、亮度方面更為出色，亮度減半時間也更長。但是，有時會因構成與發光層相鄰的空穴注入層或空穴輸送層的材料，而不能顯示出良好的發光性能。專利文獻1:國際公開WO2004/84260號公報
發明內容本發明是為了解決上述的問題而完成的，其目的在於，提供一種使用了聚芳基胺的有機電致發光元件，其目的特別在於，實現製造過程的簡化、大畫面化以及元件性能的提高。本發明人等為了實現上述目的反覆進行了深入研究，結果發現，在將至少含有發光層的一層以上的有機化合物層用由陽極和陰極構成的一對電極夾持而成的有機EL元件中，有機化合物層具有空穴輸送層及/或空穴注入層，在該空穴輸送層及/或空穴注入層中含有以下述通式(1)表示的聚芳基胺的有機電致發光元件可以實現上述的目的，從而完成了本發明。[化l]個rU)通式(1)中，Ar各自獨立地表示取代或未取代的碳數為640的芳基，或取代或未取代的碳數為340的雜芳基。AnAr4各自獨立地表示取代或未取代的碳數為640的2價亞芳基。a、b、c及d各自獨立地為12的整數，e為02的整數。n為3以上的整數。另外，本發明提供上述空穴輸送層及/或空穴注入層主要含有上述聚芳基胺的上述有機電致發光元件；發光層主要選自蒽衍生物、芘衍生物及/或芴衍生物的上述有機電致發光元件；在發光層中含有摻雜劑的上述有機電致發光元件；利用溼式方法形成空穴輸送層及/或空穴注入層，利用溼式方法形成發光層的上述有機電致發光元件；以及利用溼式方法形成空穴輸送層及/或空穴注入層，利用蒸鍍形成發光層的上述有機電致發光元件。在具有由低分子材料構成的發光層的有機電致發光元件中，通過在空穴輸送、注入層中使用具有特定的構造的聚芳基胺，可以提高元件性能。圖1是表示本發明的有機EL元件的一個實施方式的剖面圖,其中，10陽極，20有機化合物層，21空穴注入層，22空穴輸送層，23發光層，24電子輸送層，25電子注入層，30陰極具體實施方式本發明的有機電致發光元件是將至少含有發光層的一層以上的有機化合物層用由陽極和陰極構成的一對電極夾持而成的有機EL元件，其中有機化合物層具有空穴輸送層及/或空穴注入層，在該空穴輸送層及/或空穴注入層中含有以下述通式(1)表示的聚芳基胺。[化2]個rJn(1)通式(1)中，Ar是取代或未取代的碳數為640的芳基、或取代或未取代的碳數為340的雜芳基，AriAr4各自獨立地表示取代或未取代的碳數為640的2價的亞芳基。a、b、c及d各自獨立地為12的整數，e為02的整數。n為3以上的整數。通式(1)中，作為Ar的核碳數為640的芳基的例子，可以舉出苯基、2—聯苯基、3—聯苯基、4—聯苯基、三聯苯基、3，5—二苯基苯基、3，5—二(1—萘基)苯基、3，5—二(2—萘基)苯基、3，4一二苯基苯基、五苯基苯基、4一(2，2—二苯基乙烯基)苯基、4—(1，2，2—三苯基乙烯基)苯基、芴基、l一萘基、2—萘基、4一(1—萘基)苯基、4一(2—萘基)苯基、3—(l一萘基)苯基、3—(2—萘基)苯基、9_蒽基、2—蒽基、9一菲基、l一芘基、麄基、並四苯基、暈苯基等。通式(1)中，作為Ar的核碳數為340的雜芳基的例子，可以舉出1—吡咯基、2—吡咯基、3—吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、2—吡啶基、3—吡啶基、4—吡啶基、l一吲哚基、2—吲哚基、3—噴哚基、4—吲哚基、5—吲哚基、6—吲哚基、7—吲哚基、l一異吲哚基、2—異吲哚基、3—異吲哚基、4一異吲哚基、5—異吲哚基、6—異吲哚基、7—異吲哚基、2—呋喃基、3—呋喃基、2—苯並呋喃基、3—苯並呋喃基、4一苯並呋喃基、5—苯並呋喃基、6—苯並呋喃基、7—苯並呋喃基、l一異苯並呋喃基、3—異苯並呋喃基、4—異苯並呋喃基、5—異苯並呋喃基、6—異苯並呋喃基、7—異苯並呋喃基、喹啉基、3—喹啉基、4一喹啉基、5—喹啉基、6_喹啉基、7—喹啉基、8—喹啉基、l一異喹啉基、3—異喹啉基、4—異喹啉基、5—異喹啉基、6—異喹啉基、7—異喹啉基、8—異喹啉基、2_喹喔啉基、5—喹喔啉基、6—喹喔啉基、l一菲啶基、2—菲啶基、3—菲啶基、4一菲啶基、6—菲啶基、7—菲啶基、8—菲啶基、9一菲啶基、10一菲啶基、l一吖啶基、2—吖啶基、3—吖啶基、4一吖啶基、9一吖啶基、1，7—菲咯啉一2—基、1，7—菲咯啉一3—基、1，7—菲咯啉一4一基、1，7—菲咯啉一5—基、1，7—菲咯啉一6—基、1，7—菲咯啉一8_基、1，7一菲咯啉一9—基、1，7—菲咯啉一10—基、1，8—菲咯啉一2_基、1，8一菲咯啉一3—基、1，8—菲咯啉一4一基、1，8—菲咯啉一5基、1，8—菲咯啉一6—基、1，8—菲咯啉一7—基、1，8—菲咯啉一9—基、1，8—菲咯啉一10—基、1，9—菲咯啉一2—基、1，9—菲咯啉一3—基、1，9—菲咯啉一4一基、1，9一菲咯啉一5—基、1，9一菲咯啉一6—基、1，9一菲咯啉一7—基、1,9一菲咯啉一8—基、1，9一菲咯啉一10—基、1，10一菲咯啉一2—基、1，10—菲咯啉一3—基、1，IO—菲咯啉一4一基、1，10—菲咯啉一5—基、2，9—菲咯啉一l一基、2，9一菲咯啉一3—基、2，9一菲咯啉一4一基、2，9一菲咯啉一5—基、2，9—菲咯啉一6—基、2，9一菲咯啉一7—基、2，9一菲咯啉一8—基、2，9一菲咯啉一IO—基、2，8一菲咯啉一l一基、2，8—菲咯啉一3—基、2，8—菲咯啉一4—基、2，8一菲咯啉一5—基、2，8—菲咯啉一6—基、2，8—菲咯啉一7—基、2，8一菲咯啉一9一基、2，8—菲咯啉一10—基、2，7—菲咯啉一1—基、2，7一菲咯啉一3—基、2，7—菲咯啉一4一基、2，7—菲咯啉一5—基、2，7一菲咯啉一6—基、2，7—菲咯啉一8—基、2，7—菲咯啉一9一基、2，7一菲咯啉一10—基、l一吩嗪基、2—吩嗪基、l一吩噻嗪基、2—吩噻嗪基、3—吩噻嗪基、4一吩噻嗪基、IO—吩噻嗪基、l一吩噁嗪基、2—吩噁嗪基、3—吩噁嗪基、4一吩噁嗪基、IO—吩噁嗪基、2—噁唑基、4—噁唑基、5_噁唑基、2—噁二唑基、5—噁二唑基、3—呋咱基、2—噻吩基、3—噻吩基、2—甲基吡咯一l一基、2—甲基吡咯一3—基、2—甲基吡咯一4一基、2—甲基吡咯一5—基、3—甲基吡咯一1基、3—甲基吡咯一2—基、3—甲基吡咯一4一基、3—甲基吡咯一5—基、2—叔丁基吡咯一4一基、3—(2一苯基丙基)吡咯一l一基、2—甲基一1一吲哚基、4一甲基一1一吲哚基、2—甲基一3—吲哚基、4一甲基一3—吲哚基、2—叔丁基一1一吲哚基、4一叔丁基一l一吲哚基、2—叔丁基一3—吲哚基、4一叔丁基一3—吲哚基等。在通式(l)中，作為取代或未取代的碳數640的2價亞芳基的Ar,Ar4的例子，可以舉出從所述Ar的碳數640的芳基的例子中去掉任意氫後的構造的基團。通式(1)中，作為記作Ar及Ar廣Ar4的芳基、亞芳基、雜芳基的取代基，例如可以舉出垸基(優選碳數120，更優選碳數112，特別優選碳數18，例如可以舉出甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等。)、鏈烯基(優選碳數220，更優選碳數212，特別優選碳數28，例如可以舉出乙烯基、烯丙基、2—丁烯基、3—戊烯基等。)、炔基(優選碳數220，更優選碳數212，特別優選碳數28，例如可以舉出炔丙基、3—戊炔基等。)、氨基(優選碳數020，更優選碳數012，特別優選碳數06，例如可以舉出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基等。)、烷氧基(優選碳數120，更優選碳數112，特別優選碳數18，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基等。)、芳氧基(優選碳數620，更優選碳數616，特別優選碳數612，例如可以舉出苯氧基、2—萘氧基等。)、醯基(優選碳數120，更優選碳數116，特別優選碳數112，例如可以舉出乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、新戊醯基等。)、烷氧基羰基(優選碳數220，更優選碳數216，特別優選碳數212，例如可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)、芳氧基羰基(優選碳數720，更優選碳數716，特別優選碳數710，例如可以舉出苯氧基羰基等。)、醯氧基(優選碳數220，更優選碳數216，特別優選碳數210，例如可以舉出乙醯氧基、苯甲醯氧基等。)、醯氨基(優選碳數220，更優選碳數216，特別優選碳數210，例如可以舉出乙醯氨基、苯甲醯氨基等。)、烷氧基羰基氨基(優選碳數220，更優選碳數216，特別優選碳數212，例如可以舉出甲氧基羰基氨基等。)、芳氧基羰基氨基(優選碳數720，更優選碳數716，特別優選碳數712，例如可以舉出苯氧基羰基氨基等。)、磺醯胺基(優選碳數120，更優選碳數116，特別優選碳數112，例如可以舉出甲磺醯氨基、苯磺醯氨基等。)、氨磺醯基(優選碳數020，更優選碳數016，特別優選碳數012，例如可以舉出氨磺醯基、甲基氨磺醯基、二甲基氨磺醯基、苯基氨磺醯基等。)、氨基甲醯基(優選碳數120，更優選碳數116，特別優選碳數112，例如可以舉出氨基甲醯基、甲基氨基甲醯基、二乙基氨基甲醯基、苯基氨基甲醯基等。)、烷硫基(優選碳數120，更優選碳數116，特別優選碳數112，例如可以舉出甲硫基、乙硫基等。)、芳硫基(優選碳數620，更優選碳數616，特別優選碳數612，例如可以舉出苯硫基等。)、磺醯基(優選碳數l20，更優選碳數116，特別優選碳數112，例如可以舉出甲磺醯基、甲苯磺醯基等。)、亞硫醯基(優選碳數120，更優選碳數116，特別優選碳數112，例如可以舉出甲基亞硫醯基、苯亞硫醯基等。)、脲基(優選碳數120，更優選碳數116，特別優選碳數112，例如可以舉出脲基、甲基脲基、苯基脲基等。)、磷酸醯胺基(優選碳數120，更優選碳數116，特別優選碳數112，例如可以舉出二乙基磷酸醯胺基、苯基磷酸醯胺基等。)、羥基、巰基、滷原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺基、肼基、亞胺基、雜環基(優選碳數130，更優選碳數112，作為雜原子，例如為含有氮原子、氧原子、硫原子的物質，具體來說，例如可以舉出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、嗎啉基、苯並噁唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、咔唑基等。)、甲矽烷基(優選碳數340，更優選碳數330，特別優選碳數324，例如可以舉出三甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基等。)等。這些取代基也可以再被取代。另外在取代基為兩個以上的情況下，既可以相同，也可以不同。另外，在可能的情況下，也可以相互連結而形成環。以下給出本發明的以通式(1)表示的聚芳基胺的優選的具體例，然而並不限定於這些例示化合物。本發明的聚芳基胺優選為有機EL元件用材料，特別適用於有機EL元件用空穴輸送材料及有機EL元件用空穴注入材料。另外，雖然本發明的聚芳基胺無論是作為空穴注入材料還是作為空穴輸送材料都可以使用，然而具有苯二胺骨架的化合物優選作為空穴注入材料使用，具有二苯二胺骨架的化合物優選作為空穴輸送材料使用。本發明的EL元件的空穴輸送材料及空穴注入材料優選利用溼式方法成膜。本發明的有機電致發光元件的發光層主要選自蒽衍生物、芘衍生物及/或芴衍生物。以下給出優選的蒽衍生物、芘衍生物及/或笏衍生物。[化4]formulaseeoriginaldocumentpage10式(I)中，A1、A卩是也可以具有取代基的核碳數為650的芳棊、或也可以具有取代基的核原子數為550的雜芳基。八1及八2並不相同。n是1或2的整數。式(II)中，八3八5是也可以具有取代基的核碳數為650的芳基、或也可以具有取代基的核原子數為550的雜芳基。八3八5各自既可以相同也可以不同。式(III)中，A6、V是亞蒽基或亞芘基。八6及八7既可以相同也可以不同。m是13的整數。R1、W既可以相同也可以不同，是氫或碳數為110的垸基。R3、114既可以相同也可以不同，是氫或被碳數為16的烷基取代了的苯基或聯苯基。最好八6及八7相同，Ri及W相同，是碳數為410的烷基，W及R4相同。式(IV)中，L、L，各自為取代或未取代的亞苯基、取代或未取代的亞萘基、取代或未取代的亞芴基、取代或未取代的dibenzosilolylene基。A8、AS各自為取代或未取代的核碳數為650的芳香族基。p、q為02的整數，r為l4的整數，s為04的整數。在製作本發明的有機電致發光元件的發光層時，作為主體材料可以使用上述的蒽衍生物、芘衍生物及/或芴衍生物。另外，作為發光層中所含的摻雜劑，優選含有苯乙烯基胺化合物及/或芳基胺化合物。作為苯乙烯基胺化合物，優選以下述式(1)表示的化合物。formulaseeoriginaldocumentpage11(式中，A—是選自苯基、聯苯基、三聯苯基、芪基、二苯乙烯基芳基中的基，A一及A—各自是氫原子或碳數為620的芳香族基，A—Ar3也可以被取代。p是14的整數。更優選A一或Ar3的至少一方被苯乙烯基取代。)這裡，作為碳數為620的芳香族基，可以舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、三聯苯基等。作為芳基胺化合物，優選以下述式(2)表示的化合物。[化6](式中，A一A,是取代或未取代的核原子數為540的芳基。q是14的整數。)這裡，作為核原子數為540的芳基，例如可以舉出苯基、萘基、麄基、並四苯基、蒽基、菲基、芘基、暈苯基、聯苯基、三聯苯基、吡咯基、呋喃基(7，二，基)、噻吩基、苯並噻吩基、噁二唑基、二苯基蒽基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯並喹啉基、熒蒽基、苊並熒蒽基、芪基等。而且，作為芳基的優選的取代基，可以舉出碳數為16的烷基(乙基、甲基、異丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等)、碳數為16的烷氧基(乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基等)、核原子數為540的芳基、由核原子數為540的芳基取代的氨基、具有核原子數為540的芳基的酯基、具有碳數為16的烷基的酯基、氰基、硝基、滷原子等。本發明的EL元件的發光層不僅可以蒸鍍上述發光材料，也可以利用溼式方法成膜。在該發光層的溼式成膜及上述空穴輸送材料及空穴注入材料的溼式成膜中，可以應用浸漬法、旋轉塗覆法、澆注法、棒塗覆法、輥塗法等塗布法。另外，作為該溼式成膜中所用的溶劑例子，可以舉出二氯甲烷、二氯乙垸、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯等滷素系烴系溶劑；二丁基醚、四氫呋喃、二氧雜環己烷、苯甲醚等醚系溶劑；甲醇或乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、萘滿、十二烷基苯、己垸、辛烷、癸烷等烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶劑等。其中，優選滷素系烴系溶劑或烴系溶劑、醚系溶劑。另外，這些溶劑既可以單獨使用，也可以混合多種使用。而且，可以使用的溶劑並不限定於它們。有機EL元件的元件構成可以例示出以下的構成。但是，並不限定於它們。(1)陽極/發光層/陰極(2)陽極/空穴注入層/發光層/陰極(3)陽極/發光層/電子注入層/陰極(4)陽極/空穴注入層/發光層/電子注入層/陰極(5)陽極/有機半導體層/發光層/陰極(6)陽極/有機半導體層/電子阻擋層/發光層/陰極(7)陽極/有機半導體層/發光層/附著改善層/陰極(8)陽極/空穴注入層/空穴輸送層/發光層/電子注入層/陰極(9)陽極/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極(10)陽極/無機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極(11)陽極/有機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極(12)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴輸送層/發光層/絕緣層/陰極(13)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴輸送層/發光層/電子注入層/陰極它們當中通常優選使用(8)的構成。空穴注入、輸送層是輔助空穴向發光層中的注入並輸送至發光區域的層，空穴遷移率大，離子化能量通常小到5.5eV以下。作為此種空穴注入、輸送層，優選在低電場強度下將空穴向發光層輸送的材料，另外，空穴的遷移率例如在施加104106V/cm的電場時，優選至少為104cm2/V秒。作為形成空穴注入、輸送層的材料，優選含有本發明的聚芳基胺。但是，只要是具有上述的優選的性質的材料，就沒有特別限制，可以從以往在光傳導材料中作為空穴的電荷輸送材料而慣用的材料、在有機EL元件的空穴注入層中所用的公知的材料中選擇使用任意的材料。例如，可以舉出芳香族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物以及聚乙烯基咔唑、聚亞乙二氧基噻吩聚苯乙烯磺酸(PEDOT'PSS)等。另外，作為具體例，可以舉出三唑衍生物(參照美國專利3，112，197號說明書等)、噁二唑衍生物(參照美國專利3，189，447號說明書等)、咪唑衍生物(參照特公昭37—16096號公報等)、聚芳基烷衍生物(參照美國專利3，615，402號說明書、相同的第3，820，989號說明書、相同的第3，542，544號說明書、特公昭45—555號公報、相同的51—10983號公報、特開昭51—93224號公報、相同的55—17105號公報、相同的56—4148號公報、相同的55—108667號公報、相同的55—156953號公報、相同的56—36656號公報等)、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物(參照美國專利第3，180，729號說明書、相同的第4，278，746號說明書、特開昭55—88064號公報、相同的55—88065號公報、相同的49—105537號公報、相同的55—51086號公報、相同的56—80051號公報、相同的56—88141號公報、相同的57—45545號公報、相同的54—112637號公報、相同的55—74546號公報等)、苯二胺衍生物(參照美國專利第3，615，404號說明書、特公昭51—10105號公報、相同的46—3712號公報、相同的47—25336號公報、特開昭54—53435號公報、相同的54—110536號公報、相同的54一119925號公報等)、芳基胺衍生物(參照美國專利第3，567，450號說明書、相同的第3，180，703號說明書、相同的第3，240，597號說明書、相同的第3，658，520號說明書、相同的第4，232，103號說明書、相同的第4，175，961號說明書、相同的第4，012，376號說明書、特公昭49—35702號公報、相同的39—27577號公報、特開昭55—144250號公報、相同的56—119132號公報、相同的56—22437號公報、西德專利第1，110，518號說明書等)、氨基取代査耳酮衍生物(參照美國專利第3，526，501號說明書等)、噁唑衍生物(美國專利第3，257，203號說明書等中所公布的化合物)、苯乙烯基蒽衍生物(參照特開昭56—46234號公報等)、芴酮衍生物(參照特開昭54—110837號公報等)、腙衍生物(參照美國專利第3，717，462號說明書、特開昭54—59143號公報、相同的55—52063號公報、相同的55—52064號公報、相同的55—46760號公報、相同的55—85495號公報、相同的57—11350號公報、相同的57—148749號公報、特開平2—311591號公報等)、芪衍生物(參照特開昭61—210363號公報、相同的第61—228451號公報、相同的61—14642號公報、相同的61—72255號公報、相同的62—47646號公報、相同的62—36674號公報、相同的62—10652號公報、相同的62—30255號公報、相同的60—93455號公報、相同的60—94462號公報、相同的60—174749號公報、相同的60—175052號公報等)、矽氮烷衍生物(美國專利第4，950，950號說明書)、聚矽烷系(特開平2—204996號公報)、苯胺系共聚物(特開平2—282263號公報)、特開平1一211399號公報中所公布的導電性高分子低聚物(特別是噻吩低聚物)等。作為空穴注入層的材料可以使用上述的物質，然而優選使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物(參照美國專利4，127，412號說明書、特開昭53—27033號公報、相同的54—58445號公報、相同的54—149634號公報、相同的54—64299號公報、相同的55—79450號公報、相同的55—144250號公報、相同的56—119132號公報、相同的61—295558號公報、相同的61—98353號公報、相同的63—295695號公報等)，特別優選使用芳香族叔胺化合物。另外，可以舉出美國專利第5，061，569號中所記載的、在分子內具有2個稠合芳香族環的例如4，4'一雙(N—(l—萘基)一N—苯基氨基)聯苯基(以下簡記為NPD)，特開平4一308688號公報中記載的、三苯基胺單元被以3個星爆炸型連結的4，4，，4"一三(N—G—甲基苯基)一N—苯基氨基)三苯基胺(以下簡記為MTDATA)等。另外，除了芳香族二次甲基系化合物以外，還可以將p型Si、p型SiC等無機化合物作為空穴注入層的材料使用。空穴注入、輸送層既能夠以由上述材料的一種或兩種以上所形成的一層來構成，也可以是疊層了由其他種類的化合物所形成的空穴注入、輸送層的層。有機半導體層是輔助空穴或電子向發光層中的注入的層，優選具有io—1QS/cm以上的電導率。作為此種有機半導體層的材料，可以使用含噻吩低聚物或特開平8—193191號公報中所公布的含芳基胺低聚物等導電性低聚物、含芳基胺枝狀物等導電性枝狀物等。電子注入層是輔助電子向發光層中的注入的層，電子遷移率大，另外，附著改善層是在該電子注入層中由與陰極的附著特別良好的材料所形成的層。作為電子注入層中所用的材料，優選8—羥基喹啉、其衍生物的金屬配位化合物或噁二唑衍生物。作為該8—羥基喹啉或其衍生物的金屬配位化合物的具體例，可以舉出含有喔星(一般來說為8—quinolinol或8—hydroxyquinoline)螯合物的金屬螯合化8—羥基喹啉(oxinoid)化合物。例如可以將三(8—羥基喹啉)鋁(Alq)用於電子注入層中。另外，作為噁二唑衍生物，可以舉出以下述式表示的電子傳遞化合物。[化7]formulaseeoriginaldocumentpage15(式中，Ar"、Ar2'、Ar3>、Ar5'、Ar6'、A,各自表示取代或未取代的芳基，各自既可以相同，也可以不同。另外，Ar4'、Ar7'、A一'表示取代或未取代的亞芳基，各自既可以相同，也可以不同)。這裡，作為芳基可以舉出苯基、聯苯基、蒽基、茈基、芘基等。另外，作為亞芳基可以舉出亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、亞蒽基、亞茈基、亞芘基等。另外，作為取代基可以舉出碳數為110的垸基、碳數為110的烷氧基或氰基等。該電子傳遞化合物優選薄膜形成性的化合物。作為該電子傳遞性化合物的具體例，可以舉出下述的化合物。[化8]有機EL元件中，在陰極與有機層之間也可以還設置由絕緣體或半導體構成的電子注入層，可以有效地防止電流的洩漏，提高電子注入性。作為此種絕緣體，優選使用選自由鹼金屬硫屬化物、鹼土類金屬硫屬化物、鹼金屬的滷化物及鹼土類金屬的滷化物構成的組中的至少一種金屬化合物。如果電子注入層由這些鹼金屬硫屬化物等構成，則可以進一步提高電子注入性，在這一點上是理想的。具體來說，作為優選的鹼金屬硫屬化物，例如可以舉出Li20、K20、Na2S、Na2Se&Na20，作為優選的鹼土類金屬硫屬化物，例如可以舉出CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe。另外，作為優選的鹼金屬的滷化物，例如可以舉出LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及NaCl等。另外，作為優選的鹼土類金屬的滷化物，例如可以舉出CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等氟化物、氟化物以外的滷化物。另外，作為半導體，可以舉出含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn中的至少一種元素的氧化物、氮化物或氧化氮化物等的單獨一種或兩種以上的組合。另外，構成電子輸送層的無機化合物優選微晶或非晶質的絕緣性薄膜。如果電子輸送層由這些絕緣性薄膜構成，則可以形成更為均勻的薄膜，因此可以減少暗點等像素缺陷。而且，作為此種無機化合物，可以舉出上述的鹼金屬硫屬化物，鹼土類金屬硫屬化物，鹼金屬的滷化物及鹼土類金屬的滷化物等。有機EL元件由於對超薄膜施加電場，因此容易產生由漏電或短路造成的像素缺陷。為了防止它，最好在一對電極間插入絕緣性的薄膜層。作為絕緣層中所用的材料，例如可以舉出氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰、氟化銫、氧化銫、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、氮化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鍺、氮化矽、氮化硼、氧化鉬、氧化釕、氧化釩等。另外，也可以使用它們的混合物或疊層物。形成本發明的有機EL元件的有機薄膜層的各有機層的膜厚沒有特別限制，然而一般來說當膜厚過小時，則容易產生針孔等缺陷，相反當過大時，則需要高施加電壓，效率變差，因此通常優選數nm到lum的範圍。有機EL元件的陽極是起到將空穴向空穴注入/輸送層或發光層中注入的作用的構件，具有4.5eV以上的功函數是有效的。作為陽極材料的具體例，可以使用摻錫氧化銦合金(ITO)、氧化錫(NESA)、金、銀、鉑、銅等。陽極可以通過將這些電極物質利用蒸鍍法或濺射法等方法形成薄膜而製作。在從陽極中取出來自發光層的發光時，陽極對發光的透過率優選大於10%。另外，陽極的薄層電阻優選在數百Q/口以下。陽極的膜厚雖然根據材料而不同，然而通常在10nm1um，優選在10200nm的範圍中選擇。有機EL元件的陰極是起到將電子向電子注入/輸送層或發光層中注入的作用的構件，可以將功函數小(4eV以下)的金屬、合金、電傳導性化合物及它們的混合物作為電極物質使用。作為此種電極物質的具體例，可以舉出鈉、鈉一鉀合金、鎂、鋰、鎂'銀合金、鋁/氧化鋁、鋁*鋰合金、銦、稀土類金屬等。陰極可以通過將這些電極物質利用蒸鍍或濺射等方法形成薄膜而製作。在從陰極中取出來自發光層的發光時，陰極對發光的透過率優選大於10%。另外，作為陰極的薄層電阻優選在數百Q/口以下，膜厚通常為10nmllim，優選為50200nm。一般來說有機EL元件是在透光性的基板上製作的。這裡所說的透光性基板是支承有機EL元件的基板，優選400700nm的可見區域的光的透過率在50%以上且平滑的基板。具體來說，可以舉出玻璃板、聚合物板等。作為玻璃板，特別可以舉出鈉鈣玻璃、含鋇鍶玻璃、鉛玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃、石英等。另外，作為聚合物板，可以舉出聚碳酸酯、丙烯酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物、聚碸等。實施例下面，利用實施例對本發明進行更為詳細的說明，然而本發明並不受這些例子的任何限定。實施例1在將25mmX75mmXl.lmm厚的帶有ITO透明電極的玻璃基板(GEOMATIC公司制)在異丙醇中進行了5分鐘超聲波清洗後，進行30分鐘UV臭氧清洗。在該基板上，利用旋轉塗覆法以100nm的膜厚形成空穴注入層中所用的聚亞乙二氧基噻吩聚苯乙烯磺酸(PEDOT'PSS)的膜。然後，將下述聚合物l(分子量145000)的甲苯溶液(0.6wt%)用旋轉塗覆法以20nrn的膜厚形成空穴輸送層，在17(TC下乾燥30分鐘。然後，作為發光層利用蒸鍍形成化合物A的膜。而且，此時相對於化合物A，以A:B=40:2(wtAvt)蒸鍍化合物B。此時的發光層的膜厚為50rnn。在該膜上形成膜厚10nm的三(8—羥基喹啉)鋁膜(以下簡記為「Alq」膜。)。該Alq膜作為電子輸送層發揮作用。其後二元蒸鍍作為還原性摻雜劑的Li(Li源SAESGETTER公司制)禾BAlq，作為電子注入層(陰極)形成Alq:Li膜。在該Alq:Li膜上蒸鍍金屬Al，形成金屬陰極，從而製成有機EL發光元件。該元件發出藍色光，將100cd/cn^下的電壓和發光效率(cd/A)、初期亮度1000cd/n^下的亮度減半時間表示於表1中。[化9]除了取代聚合物l，使用了聚合物2(分子量14000)以外，與實施例1相同地製作了元件。將結果表示於表1中。[化10]聚合物2實施例3除了取代聚合物l，使用了聚合物3(分子量50000)以外，與實施例1相同地製作了元件。將結果表示於表1中。[化11]聚合物3比較例1除了取代聚合物1，使用了聚合物4(分子量270000)以外，與實施例1相同地製作了元件。將結果表示於表1中。[化12]比較例2除了取代聚合物l，使用了聚合物5(分子:例1相同地製作了元件。將結果表示於表1中。[化13]聚合物5比較例3除了取代聚合物l，使用了聚合物6(分子:1相同地製作了元件。將結果表示於表1中。[化14]16000)以外，與實施43000)以外，與實施表ltableseeoriginaldocumentpage21實施例4除了取代化合物A，使用了化合物C以外，與實施例l相同地製作了元件。將結果表示於表2中。[化15]化合物c實施例5除了取代化合物A，使用了化合物D以外，與實施例l相同地製作了元件。將結果表示於表2中。[化16]化合物D實施例6除了取代化合物A，使用了化合物E以外，與實施例l相同地製作了元件。將結果表示於表2中。[化17]化合物E實施例7除了取代化合物A，使用了化合物F以外，與實施例l相同地製作了元件。將結果表示於表2中。[化18]實施例8除了取代化合物A，使用了化合物F以外，與實施例l相同地製作了元件。將結果表示於表2中。[化19]化合物Gtableseeoriginaldocumentpage23實施例9在將25mmX75mmXl.lmm厚的帶有ITO透明電極的玻璃基板(GEOMATIC公司制)在異丙醇中進行了5分鐘超聲波清洗後，進行30分鐘UV臭氧清洗。在該基板上，利用旋轉塗覆法以100nm的膜厚形成空穴注入層中所用的聚亞乙二氧基噻吩聚苯乙烯磺酸(PEDOT*PSS)的膜。然後，將上述聚合物l(分子量145000)的甲苯溶液(0.6wt%)用旋轉塗覆法以20nm的膜厚形成空穴輸送層，在17(TC下乾燥30分鐘。然後，使用化合物A:化合物B(A:B=20:2(wt/wt))的lwt^甲苯溶液，利用旋轉塗覆法形成發光層。此時的膜厚為50nm。在該膜上形成膜厚10nm的三(8—羥基喹啉)鋁膜(以下簡記為「Alq」膜。)。該Alq膜作為電子輸送層發揮作用。其後二元蒸鍍作為還原性摻雜劑的Li(Li源SAESGETTER公司制)禾卩Alq，作為電子注入層(陰極)形成Alq:Li膜。在該Alq:Li膜上蒸鍍金屬Al，形成金屬陰極，從而製成有機EL發光元件。該元件發出藍色光，將100cd/cn^下的電壓和發光效率(cd/A)、初期亮度1000cd/n^下的亮度減半時間表示於表3中。實施例10除了取代聚合物l，使用了聚合物3(分子量50000)以外，與實施例9相同地製作了元件。將結果表示於表3中。比較例4除了取代聚合物1,使用了聚合物4(分子量270000)以外，與實施例9相同地製作了元件。將結果表示於表3中。表3tableseeoriginaldocumentpage24實施例11除了取代化合物A，使用了化合物C以外，與實施例9相同地製作了元件。此時，元件發出藍色光，100cd/m2的電壓為5.5V，發光效率為5.8cd/A。實施例12除了取代化合物A，使用了化合物E以外，與實施例9相同地製作了元件。此時，元件發出藍色光，100cd/m2的電壓為5.5V，發光效率為5.2cd/A。如上詳細說明所示，本發明的芳香族胺化合物溶解性高，可以實現溼式工藝成膜，使用它的有機EL元件呈現出各種發光色調，耐熱性高，特別是當將本發明的芳香族胺化合物作為空穴注入、輸送材料使用時，空穴注入、輸送性高，發光亮度高，發光效率高，壽命長。由此，本發明的有機EL元件實用性高，作為壁掛型電視的平面發光體或顯示器的背光燈等光源十分有用。權利要求1.一種有機電致發光元件，將至少含有發光層的一層以上的有機化合物層用由陽極和陰極構成的一對電極夾持而成，其中該有機化合物層具有空穴輸送層及/或空穴注入層，在該空穴輸送層及/或空穴注入層中含有以下述通式(1)表示的聚芳基胺，[化1]通式(1)中，Ar各自獨立地表示取代或未取代的碳數為6～40的芳基，或取代或未取代的碳數為3～40的雜芳基，Ar1～Ar4各自獨立地表示取代或未取代的碳數為6～40的2價的亞芳基，a、b、c及d各自獨立地為1～2的整數，e為0～2的整數，n為3以上的整數。2.根據權利要求1所述的有機電致發光元件，其中，上述空穴輸送層及/或空穴注入層主要含有上述聚芳基胺。3.根據權利要求12中任意一項所述的有機電致發光元件，其中，上述發光層主要含有選自蒽衍生物、芘衍生物及芴衍生物的至少一種。4.根據權利要求3所述的有機電致發光元件，其中，上述發光層含有苯乙烯胺化合物及/或芳基胺化合物。5.根據權利要求14中任意一項所述的有機電致發光元件，其中，利用溼式方法成膜上述空穴輸送層及/或空穴注入層，利用溼式方法成膜上述發光層。6.根據權利要求14中任意一項所述的有機電致發光元件，其中，利用溼式方法成膜上述空穴輸送層及/或空穴注入層，利用蒸鍍成膜上述發光層。全文摘要本發明提供一種有機電致發光元件，是將一層以上的有機化合物層用由陽極和陰極構成的一對電極夾持而成的有機EL元件，該有機化合物層具有空穴輸送層及/或空穴注入層，通過在該空穴輸送層及/或空穴注入層中含有具有特定構造的聚芳基胺，而提供使用了聚芳基胺的有機電致發光元件，特別可以實現製造程序的簡化、大畫面化及元件性能的提高。文檔編號H05B33/10GK101258623SQ20068003300公開日2008年9月3日申請日期2006年7月5日優先權日2005年9月8日發明者井上哲也,近藤浩史,順毛直憲申請人:出光興產株式會社