從含氯矽烷尾氣中回收氫氣的方法
2023-09-20 01:41:55
專利名稱：：從含氯矽烷尾氣中回收氫氣的方法
技術領域：
：本發明屬於氣體分離
技術領域：
，特別涉及一種從多晶矽或三氯氫矽等含氯矽烷的尾氣中回收氫氣的方法。
背景技術：
：在現今社會大力發展新能源取代傳統能源的背景下，多晶矽、三氯氫矽行業逐漸被大眾和社會認識，並迅速成為關注熱點。但在其生產過程中將產生主要含氫氣、氯化氫、三氯氫矽等組分的過程尾氣。其尾氣組分如下述表1所示表1多晶矽、三氯氫矽尾氣組分組分H2HC1SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2N2組成(v%)7996317.8412.9700.19由於其中含有氯矽烷成分，而氯矽烷屬於重汙染物，不經過處理不能直接排放或將氫氣回收利用。要除去尾氣中的氯化氫、氯矽烷等成分達到回收氫氣的目的，過去通常採用水吸收的方法，讓尾氣通過鹼性水，氯化氫、氯矽烷等雜質成分與鹼水反應而被除去，氫氣通過鹼水後被回收，但此方法帶來大量的汙水且無法處理。現在多採用變溫吸附+精餾冷凍法分離多晶矽或三氯氫矽中的氫氣與氯化氫、氯矽烷成分，但此方法除了需要變溫吸附塔外，還增加了吸收塔，精餾塔和冷凍系統等設備，一次型投資成本較高；而且由於設備較多，工藝路線複雜控制點增多，操作費用也相應增加；另外由於變溫、精餾及冷凍等操作單元的存在，增加了過程的能耗。因而，目前該方法已較少被採用。變壓吸附(PressureSwingAdsorption,PSA)是一種通過吸附劑與吸附質之間的分子力(包括範德華力和電磁力)進行吸附的物理吸附過程，其特點是在吸附過程中沒有化學反應，吸附過程進行得極快，參與吸附的各相物質間的動態平衡在瞬時即可完成，並且吸附是可逆的。因此，變壓吸附的基本過程中均包含在高壓條件下的吸附和低壓條件下的解吸等步驟。目前變壓吸附的應用已經十分廣泛，已經成功運用於H2、CH4、02、N2、C02和其他烴類等氣體分離、回收和精製領域。該技術具有投資和操作費用低、無環境汙染和設備腐蝕、工藝簡單、吸附劑壽命長、操作彈性大、啟停操作方便、自動化程度高、適用氣源廣、產品純度高和節能降耗等諸多顯著特點。由多晶矽或三氯氫矽尾氣中回收氫氣所利用的吸附劑的物理特性是吸附劑對氫氣與雜質組分的吸附能力不同，且雜質組分在吸附劑上的吸附容量隨分壓上升而增加，隨吸附溫度上升而下降。前者可以使含氫氣的原料氣中的雜質優先吸附，使氫氣得以提純，後者則可使吸附劑在低溫或高壓下吸附，而在高溫或低壓下解吸得以再生。從而實現吸附劑的吸附與再生，達到連續提純分離提純的目的。例如中國專利ZL97105007.4公開了一種採用原料氫氣(>99.00%)經變壓吸3附法製取高純度氫氣(可>99.999%)的方法；申請號為88105937.4的中國專利申請公開了一種從合成甲醇馳放氣中回收氫氣的變壓吸附法；中國專利ZL200510060453.4公開了一種從草苷膦酸生產廢氣中氫氣的回收提純方法；中國專利ZL97107640.5公開了一種從合成氨馳放氣、甲醇馳放氣等富氫廢氣中提取氫的改進變壓吸附法；申請號為97107735.5的中國專利申請公開了一種從含氫混合氣中提取氫的多床真空變壓吸附法。由於多晶矽或三氯氫矽尾氣中含有氯化氫和氯矽烷等雜質成分，而吸附劑對氯化氫和氯矽烷等雜質成分在常溫條件下易吸附難解吸，所以採用常溫條件操作的回收裝置在吸附劑充分吸收後，無法徹底解吸。同時，由於氯化氫為酸性氣體，容易對吸附劑及設備造成腐蝕；氯矽烷容易與水反應生成二氧化矽固體，從而堵塞吸附劑的孔隙，造成吸附劑性能下降甚至失效。因此，傳統的吸附裝置及其吸附流程安排、吸附劑裝填量設計等方面均不能滿足多晶矽或三氯氫矽尾氣中氯化氫和氯矽烷等雜質成分的分離。
發明內容本發明的主要目的是針對上述現有技術的不足，尤其是針對普通的變壓吸附方法無法滿足脫除氯化氫和氯矽烷等雜質的要求致產品氫氣純度較低、雜質含量偏高、氫氣回收率低，而採用變溫吸附+精餾冷凍法分離又成本較高、工藝複雜、能耗也高等不足之處，提供一種新的以變壓吸附方式從多晶矽或三氯氫矽等含氯矽烷的尾氣中分離回收氫氣的方法。該方法可有效的從含有氫氣、氯化氫及氯矽烷等成分的氣體中分離、回收純淨氫氣，氫氣的回收率高，得到的產品中殘留的氯化氫和氯矽烷等雜質含量低，氫氣純度高，且設備成本更為低廉、工藝更為簡單、同時也更節約能耗。為了實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下從含氯矽烷尾氣中回收氫氣的方法，採用變壓吸附法，使原料氣(即指含氫氣、氯矽烷等組份的尾氣，如多晶矽或三氯氫矽等含氫氣、氯矽烷和氯化氫等組分的尾氣)在包括至少三個(可優選為320個)吸附塔的變壓吸附系統的各吸附塔中依次經過吸附和解吸的變壓吸附過程，得到純化的氫氣；各吸附塔內分別按照常規的變壓吸附過程進行循環操作。為了滿足脫除氯化氫和氯矽烷等雜質的要求，提高氫氣回收率和產品氣中氫氣的純度，降低產品氣中雜質的含量，上述變壓吸附過程中，吸附劑的種類選擇及適當搭配等是關鍵。通過大量、反覆的試驗研究和對比分析，發明人最終確定了可優選適用於從含氯矽烷尾氣中回收氫氣工藝的吸附劑至少包括活性炭、矽膠、分子篩。在此基礎上，根據實際需要，還可以進一步選用氧化鋁等吸附劑。氧化鋁的選用與否以及裝填量可視被處理混合氣中氯化氫和氯矽烷雜質的含量和/或氣量負荷而定，雜質含量和/或氣量大，則裝填比例可適當增加。上述各吸附劑可根據吸附順序裝填於同一吸附塔的不同部位，也可根據吸附順序裝填於不同的吸附塔內。活性炭、矽膠、分子篩、氧化鋁等吸附劑的裝填量可根據原料氣的量適當增減。所說的分子篩吸附劑特別可以優選為5A分子篩。各吸附塔內，常規的變壓吸附過程通常包括吸附(A)、均壓降(EnD)、逆放(D)、衝CN101732945A洗(P)和/或抽空(V)、均壓升(EnR)、和最終升壓(FR)等步驟；當"衝洗和/或抽空"包括"衝洗"操作時，在均壓降之後、逆放之前，還可進行順放(PP)操作。各步驟的增減選擇及步驟順序的安排，可根據具體的工藝處理要求的壓力、純度等參數進行合理選擇和/或調整。變壓吸附過程中，"吸附"將原料氣或來自前一吸附塔的氣體中的相應雜質吸附於吸附劑中，使雜質從中得到分離；"均壓降、(順放、)逆放、衝洗或抽空"的連續運行，使吸附於吸附劑中的雜質被解吸分離出來，使吸附劑得到再生，即為吸附劑的再生過程。上述變壓吸附過程一般可在包括320個吸附塔的變壓吸附系統中進行，其中每一吸附塔內均分別按照常規的的變壓吸附過程進行循環操作，只是各吸附塔在時序上相互錯開，以保證吸附、解吸等回收過程連續進行。為保證工藝的連續性，在實際使用過程中還可增加26個不裝填吸附劑的空罐作為均壓罐使用；為了保證產品氣更加穩定地輸出，在設計中也可以增加13個產品氣緩衝罐。其中，對PSA處理過程中吸附塔的吸附壓力的選擇，主要取決於被處理的含氫氣體的三氯氫矽或多晶矽的放空廢氣壓力。在本發明上述PSA系統的分離回收處理過程中，只要能克服系統阻力的壓力均為可行的吸附壓力。試驗顯示，一般在表壓0.043.0MPa條件下吸附過程均可以順利完成。在回收工藝的解吸過程中可以根據對產品氫氣的不同要求靈活選擇和(或)調整抽空和/或衝洗步驟。根據實際需要，所說的衝洗和/或抽空操作的具體選擇，既可以只單獨採用衝洗步驟或抽空步驟，也可以採用適當組合的方式同時或順序進行所說的衝洗和抽空的操作。具體的組合方式中，例如可以採用先進行衝洗操作，然後再採用抽空步驟的組合，也可以採用先進行抽空步驟再採用衝洗步驟，還可以在抽空步驟的全過程中或部分時間中同時進行衝洗步驟，或是在衝洗步驟的全過程或部分時間中同時進行抽空步驟等多種形式。例如，當對產品氫氣的純度要求不太高，則可只採用單一的衝洗步驟；當需要生產純度較高的氫氣時，可配合採用抽空步驟，甚至需要同時採用抽空和衝洗步驟，才能使飽和吸附雜質的吸附劑再生更加徹底，從而保證乾淨的吸附前沿能吸附控制雜質並得到高純度氫氣產品。若對氫氣的回收率要求較高(如>90%)，則對吸附劑的再生需採用抽空步驟；若對回收率要求較低時，可採用衝洗步驟。與現有技術相比，本發明的有益效果是採用本發明方法，可以有效處理含有氫氣、氯化氫和氯矽烷的多晶矽、三氯氫矽等尾氣。混合氣(尾氣)中的氯化氫及氯矽烷雜質，通過吸附塔時被吸附在吸附劑床層中，由變壓吸附系統出口端獲得高純度的淨化氫氣，使氫氣得到滿意的回收利用，同時還可進一步將其中的氯化氫及氯矽烷等組分進行解吸，從而使之得到有效的分離回收。通過大量試驗顯示，經本發明發法處理後所得到的高濃度產品氫氣的純度可以達到99.99999%(mol)，其中氯化氫和氯矽烷等雜質的濃度可分別低於1X10—6，對氫氣組分的回收率通常可達到為85%95%。回收氫氣作為產品氣可輸送至氣體工序作為多晶矽或三氯氫矽生產原料氣。吸附結束後由逆放和衝洗/或抽空得到的解吸氣可經冷凝器冷凝分離氯化氫和氯矽烷，氯化氫可作為三氯氫矽的原料氣進行重複利用，而氯矽烷則做為粗品待精餾。在回收工藝的解吸過程中可以靈活選擇和(或)調整抽空和/或衝洗步驟，最大限度上滿足實際生產情況需要，滿足不同的氫氣純度要求；達到不同氫氣純度的回收率；適應不同的多晶矽、三氯氫矽尾氣中雜質氣體組分含量條件。和其它工藝比較，本工藝對原料尾氣的壓力要5求降低，對氫氣的回收率可以達到更理想的水平，適用氫氣濃度和壓力更廣，經濟效益和環保效益也更為理想。圖1是實施例1的變壓吸附系統各段流程示意圖；圖2是實施例2的變壓吸附系統各段流程示意圖；圖3是實施例3的變壓吸附系統各段流程示意圖。具體實施例方式下面結合具體實施方式對本發明的上述
發明內容作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於下述實施例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的範圍內。實施例1本實施例為從三氯氫矽尾氣(原料尾氣)中回收氫氣的9塔變壓吸附法，原料尾氣流量約為200NmVHr，吸附壓力約為0.6MpaG;原料尾氣的組成如下述表2所示表2實施例1原料尾氣的組成tableseeoriginaldocumentpage6本實施例中變壓吸附系統分3段(串聯)，由共9個吸附塔、3臺真空泵以及相應的程控閥、管道等連接而成。各段的工藝流程如圖1所示，，其中T201A/B/C為吸附塔，V201為緩衝罐，P201為真空泵，1A/B/C、2A/B/C、3A/B/C/D、4A/B/C/D、5A/B/C/E、6A/B/C等為程控閥。每段分別包括3個吸附塔；其中，將氧化鋁、矽膠、活性炭三種吸附劑按1:1:l(質量比)混合後裝於第一段和第二段的各吸附塔，分子篩裝於第三段的各吸附塔。各段採用相同時序流程(如下述表3所示)，吸附壓力約為0.6MPaG;每次同時處於吸附狀態的吸附塔為3個，每段1個。各吸附塔內的循環操作過程相同，但時間上均勻錯開；如下述表3所示，各段中吸附塔的循環操作過程為A—E1D—D—V—E1R—FR。表3實施例1各吸附塔的循環時序表tableseeoriginaldocumentpage6系統運行時，各個程控閥由設定的電腦程式控制開關。約0.6MPaG的三氯氫矽尾氣(原料尾氣)經原料氣管線進入變壓吸附系統。原料尾氣先經過加熱器加熱到40°C後進入吸附塔，在吸附塔中，其中的大部分氯化氫、氯矽烷停留在一段。以一個塔為例，吸附塔依次經過吸附(A)、一次降壓(E1D)、逆向放壓(D)、抽真空(V)、一次升壓(E1R)及最終升壓步驟(FR)。這樣完成一個塔的一個工作周期，多臺吸附塔輪流吸附，保證吸附穩定進行。部分氯化氫、氯矽烷停留在二段，氮等其它少量雜質停留在三段。二段和三段的操作流程與一段相同。微量的雜質隨氫氣由三段吸附塔頂端收集得到，作為產品氣輸出。吸附於吸附塔中的氯化氫和氯矽烷成分經降壓、逆放及抽空等步驟後由塔底部收集得到。本實施例對氫氣純度的要求為氫氣純度99.0%，並對氫氣回收率要求在>95%。由於對產品氫氣的回收率要求高，所以在吸附塔再生的過程中採用了抽真空的方式。經上述處理後，得到的產品氣中，氫氣含量^99.0%。實施例2本實施例為從三氯氫矽尾氣(原料尾氣)中回收氫氣的12塔變壓吸附法，原料尾氣流量約為600NmVHr，吸附壓力約為0.5MpaG;原料尾氣的組成如下述表4所示表4實施例2原料尾氣的組成tableseeoriginaldocumentpage7本實施例中變壓吸附系統分3段(串聯)，由共12個吸附塔、3臺真空泵以及相應的程控閥、管道等連接而成。各段的工藝流程如圖2所示，其中T201A/B/C/D為吸附塔，V201為緩衝罐，P201A為真空泵，1A/B/C/D、2A/B/C/D、3A/B/C/D/F、4A/B/C/D/F、5A/B/C/D、6A/B/C/D等為程控閥。每段分別包括4個吸附塔；其中，將氧化鋁、矽膠、活性炭三種吸附劑按1:1:l(質量比)混合後裝於第一段和第二段的各吸附塔，分子篩裝於第三段的各吸附塔。各吸附塔內的循環操作過程相同，但時間上均勻錯開；如下述表5所示，各段中吸附塔的循環操作過程為A—E1D—E2D—D—V—E2R—E1R—FR。表5實施例2各吸附塔的循環時序表tableseeoriginaldocumentpage7系統運行時，各個程控閥由設定的電腦程式控制開關。約0.5MPaG的三氯氫矽尾氣(原料尾氣)經原料氣管線進入變壓吸附系統。原料尾氣先經過加熱器加熱到4(TC後進入吸附塔，在吸附塔中，其中的大部分氯化氫、氯矽烷停留在一段。以一個塔為例，吸附塔依次經過吸附(A)、一次降壓(E1D)、二次降壓(E2D)、逆向放壓(D)、抽真空(V)、二次升壓(E2R)、一次升壓(E1R)及最終升壓步驟(FR)。這樣完成一個塔的一個工作周期，多臺吸附塔輪流吸附，保證吸附穩定進行。部分氯化氫、氯矽烷停留在二段，氮等其它少量雜質停留在三段。二段和三段的操作流程與一段相同。微量的雜質隨氫氣由三段吸附塔頂端收集得到，作為產品氣輸出。吸附於吸附塔中的氯化氫和氯矽烷成分經降壓、逆放及抽空等步驟後由塔底部收集得到。本實施例對氫氣純度的要求為氫氣純度99.0%，並對氫氣回收率要求在>95%。由於對產品氫氣的回收率要求高，所以在吸附塔再生的過程中採用了抽真空的方式。經上述處理後，得到的產品氣中，氫氣含量^99.0%。實施例3本實施例為從三氯氫矽尾氣(原料尾氣)中回收氫氣的18塔變壓吸附法，原料尾氣流量約為600NmVHr，吸附壓力約為0.7MpaG;原料尾氣的組成如下述表6所示表6實施例3原料尾氣的組成組分H2HC1SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2N2組成(v%)79.0017.842.970.19本實施例中變壓吸附系統分3段(串聯)，由共18個吸附塔、3臺真空泵以及相應的程控閥、管道等連接而成。各段的工藝流程如圖3所示，其中T101AF為吸附塔，VlOl、V102為緩衝罐、P101A為真空泵，1AF、2AF、3AF、4AF/H、5AF/H、6AF/H、7AF等為程控閥。每段分別包括6個吸附塔；其中，將氧化鋁、矽膠、活性炭三種吸附劑按1:1:l(質量比)混合後裝於第一段和第二段的各吸附塔，分子篩裝於第三段的各吸附塔。各各吸附塔內的循環操作過程相同，但時間上均勻錯開；如下述表7所示，各段中吸附塔的循環操作過程為A—ID—2D—3D—4D—5D—D—V—5R—4R—3R—2R—1R—FR。表7實施例3各吸附塔的循環時序表1234554321FFF1AAAADVVVVRRDDDDDRRRRRRRR1FFF1234554322AAAADVVVVRRRRRRDDDDDRRRR8tableseeoriginaldocumentpage9系統運行時，各個程控閥由設定的電腦程式控制開關。約0.7MPaG的三氯氫矽尾氣(原料尾氣)經原料氣管線進入變壓吸附系統。原料尾氣先經過加熱器加熱到4(TC後進入吸附塔，在吸附塔中，其中的大部分氯化氫、氯矽烷停留在一段。以一個塔為例，吸附塔依次經過吸附(A)、一次降壓(1D)、二次降壓(2D)、三次降壓(3D)、四次降壓(4D)、五次降壓(5D)、逆向放壓(D)、抽真空(V)、五次升壓(5R)、四次升壓(4R)、三次升壓(3R)、二次升壓(2R)、一次升壓(1R)及最終升壓步驟(FR)。這樣完成一個塔的一個工作周期，多臺吸附塔輪流吸附，保證吸附穩定進行。部分氯化氫、氯矽烷停留在二段，氮等其它少量雜質停留在三段。二段和三段的操作流程與一段相同。微量的雜質隨氫氣由三段吸附塔頂端收集得到，作為產品氣輸出。吸附於吸附塔中的氯化氫和氯矽烷成分經降壓、逆放及抽空等步驟後由塔底部收集得到。本實施例對氫氣純度的要求為氫氣純度99.0%，並對氫氣回收率要求在>95%。由於對產品氫氣的回收率要求高，所以在吸附塔再生的過程中採用了抽真空的方式。經上述處理後，得到的產品氣中，氫氣含量^99.0%。權利要求從含氯矽烷尾氣中回收氫氣的方法，採用變壓吸附法，使原料氣在包括至少三個吸附塔的變壓吸附系統的各吸附塔中依次經過吸附和解吸的變壓吸附過程，得到純化的氫氣，各吸附塔內分別按照常規的變壓吸附過程進行循環操作；其特徵在於在吸附塔中裝填的吸附劑包括矽膠、活性炭和分子篩。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的吸附劑分子篩為5A分子篩。3.根據權利要求l所述的方法，其特徵在於所述的吸附劑矽膠、活性炭、分子篩，裝填於同一吸附塔的不同部位，或者裝填於不同的吸附塔內。4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的變壓吸附系統包括320個吸附塔。5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於所述的各吸附塔進行吸附時的吸附壓力為表壓0.043.0MPa。6.根據權利要求l-4中任一項所述的方法，其特徵在於所述的變壓吸附過程包括吸附、均壓降、逆放、衝洗和/或抽空、均壓升、最終升壓。7.根據權利要求l-4中任一項所述的方法，其特徵在於所述的變壓吸附過程包括吸附、均壓降、順放、逆放、衝洗、均壓升、最終升壓。8.根據權利要求l-4中任一項所述的方法，其特徵在於所述的變壓吸附過程包括吸附、均壓降、順放、逆放、衝洗和抽空、均壓升、最終升壓。9.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於所述的原料氣為多晶矽或三氯氫矽的尾氣。全文摘要本發明公開了一種從含氯矽烷尾氣中回收氫氣的方法，採用變壓吸附法，使原料氣在包括至少三個吸附塔組成的變壓吸附系統的各吸附塔中依次經過吸附和解吸的變壓吸附過程，得到純化的氫氣，各吸附塔內分別按照常規的變壓吸附過程進行循環操作；在吸附塔中裝填的吸附劑包括氧化鋁、矽膠、活性炭和分子篩。該方法可有效地從含有氫氣、氯化氫及氯矽烷等成分的氣體中分離、回收純淨氫氣，氫氣的回收率高，得到的產品中殘留的氯化氫和氯矽烷等雜質含量低，氫氣純度高，同時還可將其中的氯化氫及氯矽烷等組分進行分離回收，且設備成本更為低廉、工藝更為簡單、同時也更節約能耗。文檔編號B01D53/047GK101732945SQ20091026358公開日2010年6月16日申請日期2009年12月25日優先權日2009年12月25日發明者張驚濤申請人:成都賽普瑞興科技有限公司