2‑(2‑羥基苯基)‑1H‑苯並咪唑及其衍生物和合成方法及應用與流程
2023-09-20 01:45:05
本發明涉及雜環化合物技術領域。
背景技術：
苯並咪唑類化合物是一類含兩個N原子的芳香雜環化合物，咪唑環和苯環同平面，形成穩定性較高的電子離域體系，基於其特殊結構，該類化合物具有良好的生物活性及生理活性，被廣泛應用到農藥、醫藥領域中。
其衍生物2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑等化合物，是在苯並咪唑的2位引入2-羥基苯基，不但保留了苯並咪唑的結構，而且增加了一個可以與過渡金屬配位的羥基，是一種多齒有機配體化合物，具有重要的應用價值。
另外，2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑等化合物的現有合成方法收率低，操作複雜，生產成本低，汙染環境。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑及其衍生物和合成方法及應用，本發明方法反應收率高，使用二價金屬錳離子作為催化劑不僅提高了反應的選擇性，使原料更多的轉化為目標產物，而且在本方法中溶液當中的錳與目標產物可以抽濾分離進行二次回收應用，不會給環境帶來負擔，是一種環保綠色的生產方法，且2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑及其衍生物在工業催化方面具有重要的應用價值。
為解決上述技術問題，本發明所採取的技術方案是：2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑及其衍生物，其結構式如式(Ⅰ)所示：
其中，當R1為H時，R2為H；
當R1為-COOH時，R2為H或t-Bu。
上述2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑及其衍生物的合成方法，包括以下步驟：
N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺或其衍生物為反應底物，溶劑1和溶劑2為溶劑，二價金屬錳離子催化作用下，反應生成2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑或其衍生物；
其中，溶劑1為氯仿或DMF，溶劑2為醋酸水溶液；
N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺衍生物為N,N』-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺，2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑衍生物為2-(2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯並咪唑；
N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺衍生物為N,N』-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺，2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑衍生物為2-(3-叔丁基-2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯並咪唑。
優選的，N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺或其衍生物、二價金屬錳離子的摩爾比為1:0.001～0.01。
進一步優選的，二價金屬錳離子採用醋酸錳。
優選的，反應溫度為-10-35℃；溶劑2醋酸水溶液的質量分數為20％～50％；N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺或其衍生物與醋酸水溶液的質量比為1:0.5～1；N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺或其衍生物與溶劑1的質量比為1:3～8。
優選的，控制反應溫度-10-35℃，在反應器中加入溶劑1，攪拌下加入N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺或其衍生物，攪拌0.5-1小時後，加入溶劑2醋酸水溶液，攪拌0.5-1小時後，加入二價金屬錳離子，繼續攪拌反應1-6小時，降溫至-10～-5℃，攪拌養晶1～3小時，抽濾得到2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑或其衍生物。
優選的，N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺為反應底物時，反應溫度為0-35℃，反應時間為1-6小時；溶劑1為氯仿，N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺與氯仿的質量比為1:5～8；溶劑2醋酸水溶液的質量分數為20％～50％，N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺與醋酸水溶液的質量比為1:0.5～1；N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺、二價金屬錳離子的摩爾比為1:0.001～0.01。
優選的，N,N』-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺為反應底物時，反應溫度為-10-10℃，反應時間為1-6小時；溶劑1為DMF，N,N』-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺與DMF的質量比為1:3～5；溶劑2醋酸水溶液的質量分數為20％～50％，N,N』-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺與醋酸水溶液的質量比為1:0.5～1；N,N』-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺、二價金屬錳離子的摩爾比為1:0.001～0.01。
優選的，N,N』-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺為反應底物時，反應溫度為-10-10℃，反應時間為1-6小時；溶劑1為DMF，N,N』-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺與DMF的質量比為1:3～5；溶劑2醋酸水溶液的質量分數為20％～50％，N,N』-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺與醋酸水溶液的質量比為1:0.5～1；N,N』-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺、二價金屬錳離子的摩爾比為1:0.001～0.01。
上述2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑及其衍生物的應用為：2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑及其衍生物應用於工業催化方面，作為催化劑的有機配體。
苯並咪唑類化合物是一類含兩個N原子的芳香雜環化合物，咪唑環和苯環同平面形成穩定性較高的電子離域體系，其衍生物2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑等化合物，是在苯並咪唑的2位引入2-羥基苯基，不但保留了苯並咪唑的結構，而且增加了一個可以與過渡金屬配位的羥基，是一種多齒有機配體化合物，在羥基的對位引入羧基，更進一步增加化合物的配位點，使其成為一種可以與過渡金屬形成配位聚合物的有機配體，該類有機金屬聚合物，在工業催化方面有成為催化劑的有機配體的潛力。
採用上述技術方案所產生的有益效果在於：
(1)本發明利用N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺及其衍生物為反應底物，利用醋酸水溶液和二價過渡金屬錳離子進行催化，一步合成2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑及其衍生物；
(2)本發明方法反應收率高，使用二價金屬錳離子作為催化劑不僅提高了反應的選擇性，使原料更多的轉化為目標產物，而且在本方法中溶液當中的錳與目標產物可以抽濾分離進行二次回收應用，不會給環境帶來負擔，是一種環保綠色的生產方法，且2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑及其衍生物在工業催化方面具有重要的應用價值。
具體實施方式
實施例1
2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑，結構式如下：
合成方法，包括以下步驟：氯仿為溶劑，N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺在醋酸錳和醋酸水溶液的作用下反應生成2-(2-羥基苯基)-1H-苯並咪唑；
潔淨反應瓶中，控溫20℃，加入600ml氯仿，開啟電動攪拌加入189.6g N,N』-二水楊醛基-鄰苯二胺，攪拌1小時，加入質量分數30％醋酸水溶液125ml，攪拌0.5小時混合均勻後，加入0.16g醋酸錳，繼續攪拌反應1～6h，TLC監控反應終點，反應完畢，緩慢降溫至-10～-5℃，保持溫度攪拌養晶1～3小時，抽濾，鼓風烘乾，得類白色目標產物119.8g，產率95.1％，反應方程式如下：
實施例2
2-(2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯並咪唑，結構式如下：
合成方法，包括以下步驟：DMF為溶劑，N,N』-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺在醋酸錳和醋酸水溶液的作用下反應生成2-(2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯並咪唑；
潔淨反應瓶中，控溫-5℃，加入640ml DMF，開啟電動攪拌加入202g N,N』-二(5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺，攪拌1小時，加入質量分數30％醋酸水溶液150ml，攪拌0.5小時混合均勻後，加入0.09g醋酸錳，繼續攪拌反應1～6h，TLC監控反應終點，反應完畢，緩慢降溫至-10～-5℃，保持溫度攪拌養晶1～3小時，抽濾，鼓風烘乾，得白色目標產物123.8g，產率97.5％，反應方程式如下：
實施例3
2-(3-叔丁基-2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯並咪唑，結構式如下：
合成方法，包括以下步驟：DMF為溶劑，N,N』-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺在醋酸錳和醋酸水溶液的作用下反應生成2-(3-叔丁基-2-羥基-5羧基苯基)-1H-苯並咪唑；
潔淨反應瓶中，控溫0℃，加入814ml DMF，開啟電動攪拌加入258g N,N』-二(3-叔丁基-5-羧基水楊醛基)-鄰苯二胺，攪拌1小時，加入質量分數35％醋酸水溶液165ml，攪拌0.5小時混合均勻後，加入0.09g醋酸錳，繼續攪拌反應1～6h，TLC監控反應終點，反應完畢，緩慢降溫至-10～-5℃，保持溫度攪拌養晶1～3小時，抽濾，鼓風烘乾，得淡黃色目標產物135.3g，產率87.3％，反應方程式如下：