一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽玻璃及其製備方法

2023-09-19 18:19:05

專利名稱：一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽玻璃及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽玻璃及其製備方法，屬於玻璃材料及其製備技術領域。
背景技術：
信息化的高速發展要求通訊網絡具有更高的傳輸容量，而提高傳輸能量的一個有效方法就是利用光纖放大器。光纖放大器具有實時、高增益、寬帶、在線、低噪聲、低損耗的全光放大功能，是新一代光纖通信系統中必不可少的關鍵器件。其中，由於摻鉺光纖放大器 (EDFA)可對多路WDM光信號同時進行放大，無需進行光電轉換相應的後續工作，從而使WDM 長距離傳輸成為可能，為實現長距離大容量DWDM系統鋪平了道路。目前，EDFA已經在光傳輸系統中得到了廣泛應用。近年來，被用來研究光纖放大器的基質材料包括碲酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、矽酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃、氟化物玻璃和含鉍基質玻璃。有研究表明，與摻鉺碲酸鹽玻璃相比，摻鉺矽酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃帶寬較窄，從能級4113/2到能級4115/2躍遷的吸收和受激發射面積較小，從而影響了玻璃帶寬特性和增益性能。碲酸鹽玻璃因具有受激發射截面大、增益帶寬、較寬的紅外透光範圍、在氧化物玻璃中具有較低的聲子能量、高折射率、稀土離子溶解性好、化學穩定性較氟化物玻璃好等特性，因此，用其作為寬帶摻鉺光纖放大器的基質材料方面的開發研究已引起國內外的廣泛關注。然而，現有碲酸鹽玻璃的熱膨脹係數高、熱穩定性較差，導致光纖的內部損耗較大、熱-機械性能較差。在拉制光纖過程中，由於析晶溫度距玻璃轉化溫度較近，會縮短拉制光纖的操作溫度範圍，容易發生析晶現象，使得材料內部產生微觀缺陷，導致玻璃光纖脆性變大、強度降低以及損耗增加等一系列問題，從而影響碲酸鹽玻璃的實際應用。因此，為了使碲酸鹽玻璃在光纖雷射器或放大器用基質材料領域得到廣泛實用，就需要對玻璃的化學組成和製備工藝進行科學設計和調控，以獲得具有低熱膨脹係數、高熱穩定性、熱-機械強度優良和光學性質優異的碲酸鹽玻璃材料和製備技術。國內已有關於提高碲酸鹽玻璃熱穩定性的專利，如中國專利(申請號 200510048996. 4) 「低膨脹係數的碲矽酸鹽玻璃及其製作方法」，中國專利(申請號 200510016529. 3) 「一種具有高軟化溫度的碲酸鹽玻璃和製備方法」等，在這2項專利中， 熱膨脹係數較低的碲酸鹽玻璃材料所含TeA量都較低。對TeA含量較高的碲酸鹽玻璃的熱穩定性的研究則相對比較少。國外文獻「Spectroscopic investigation and optical characterization of novel highlythulium doped tellurite Glasses，，(對比例 1)中提到75Te0-20ai0-5Na20的Δ T (玻璃析晶溫度與玻璃轉變溫度的差值)只有114°C。有關碲酸鹽玻璃熱膨脹係數的文獻中，中國專利(申請號20041005090.幻「一種碲酸鹽玻璃及其應用」(對比例2)中所製備的TeO2-ZnO-Nb2O5-K2O玻璃最低的熱膨脹係數為12. 2X 10_6/°C; 國夕卜文獻"Effect of alkali metal oxides R2O(R = Li, Na, K, Rb and Cs)and network intermediate MO(M = Zn, Mg, Ba and Pb) in tellurite glasses，，(對比例 3)中 艮導的 TeO2-ZnO-Na2O玻璃的熱膨脹係數為18. 7Χ 10_6/°C。
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歸納起來，現有摻鉺碲酸鹽玻璃主要存在如下問題1)熱膨脹係數較高，不利於製作光纖芯料及光纖包層材料或其它光學元件，材料質脆，強度低，光纖拉制困難；在使用過程中，光纖容易受溫度變化的影響。2)熱穩定性較差，由於析晶溫度與玻璃轉變溫度範圍較窄，光纖拉制工藝難以控制，在光纖拉制過程中，玻璃容易出現析晶現象，不利於實際應用和實現產業化。3)玻璃經磨、拋光處理後條紋明顯。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術之不足而提供一種製備方法簡單、熔制溫度較低、生產成本較低、熱膨脹係數低、熱穩定性高、光學性能優良的低熱膨脹高熱穩定性的摻鉺碲酸鹽玻璃及其製備方法。本發明一種低熱膨脹高熱穩定性的摻鉺碲酸鹽基質玻璃，包括下述組分按摩爾百分比組成iTeO2 :50. 0 70. 0% ；化03:4. 0 35. 0% ；GeO2 :1. 0 5. 0% ；Na2O或SiO中的至少一種，其含量為10.0 30.0% ；各組份摩爾百分比之和為 100%。本發明一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽基質玻璃中，在所述碲酸鹽基質玻璃中摻雜稀土金屬離子為Er3+離子。本發明一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽基質玻璃中，所述Er3+離子的量佔所述碲酸鹽基質玻璃質量的0. 8 4. Owt%。本發明一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽玻璃的製備方法，包括下列步驟第一步配料按設計的組份配比，根據各組分的摩爾比，換算得到相應原料的重量；稱取各原料、球磨、過80目篩後混合均勻，製成混合料；第二步爐料浸泡將第一步製得的混合料在室溫下用CCl4浸泡5 IOmin ；第三步熔化將第二步所得混合料放入坩堝，爐中以5 10°C /min的升溫速率升溫至800 900°C，保溫時間1 池，得到玻璃熔融液；第四步成型與退火將第三步所得玻璃熔融液倒入已預熱到300 350°C的模具中，並移至已加熱到 300 350°C的保溫爐中，在300 350°C保溫2 3h退火，然後以5 8°C /h的速度降至 100°C，之後隨爐冷卻至室溫，得到低熱膨脹高熱穩定性的鉺摻雜碲酸鹽玻璃。本發明一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽玻璃的製備方法中，所述模具為金屬或非金屬模具。本發明一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽玻璃的製備方法中，所述模具為不鏽鋼或石墨模具。
本發明一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽玻璃的製備方法中，所述保溫爐為電阻爐。本發明一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽玻璃的製備方法中，在所述混合料中摻雜佔所述混合料質量的0. 8 4. 0wt%的Er3+離子後，經浸泡、熔化、成型與退火，得到鉺摻雜碲酸鹽玻璃。本發明由於採用上述組成配比製備的碲酸鹽基質玻璃，可獲得熱膨脹係數低、熱穩定性高、綜合理化性能優良的鉺摻雜碲酸鹽玻璃。通過摻雜Er3+稀土金屬離子，賦予了這種碲酸鹽基質玻璃在1. 5μπι處優良的特徵光學性能。由上述配比和方法製得的鉺摻雜的碲酸鹽玻璃具有優良的發光性能，玻璃配方中含由Er2O3引入的稀土發光離子，摻雜Er2O3的質量百分比為0.8 4. Owt%0本發明涉及一種低熱膨脹高熱穩定性的可摻雜碲酸鹽基質玻璃及其製備方法，特別是摻Er3+離子碲酸鹽玻璃材料及其製備方法。與已有技術相比，本發明的特點在於1)在TeO2-ZnO-Na2O體系碲酸鹽玻璃組成中加入化03、GeO2,通過增強玻璃的網絡結構調節其熱學、熱-機械性質，使得到的碲酸鹽玻璃具有低的熱膨脹係數、高的熱穩定性、優良的熱-機械性能、更寬的玻璃拉縴操作溫度，並大大降低碲酸鹽玻璃的析晶傾向。2)為了賦與這種可摻雜碲酸鹽基質玻璃優良的特徵光學性能，在上述基質玻璃組成中摻雜，摻雜離子是Er3+離子。由上述配比和方法製得的摻雜碲酸鹽玻璃具有優良的發光性能，玻璃配方中含由Er2O3引入的稀土發光離子，Er2O3質量百分比為0. 8 4. Owt%。3)本發明摻雜碲酸鹽玻璃，其配合料採用CCl4浸泡，以排除0Η—基，減少材料本身對光的吸收。4)本發明摻雜碲酸鹽玻璃，所需製備條件簡單且易操作，成本相對較低，所製備的稀土摻雜碲酸鹽玻璃材料綜合性能優良。


圖1為摻Er3+離子碲酸鹽玻璃實施例的DSC曲線。圖2摻Er3+離子碲酸鹽玻璃實施例的吸收光譜。圖3摻Er3+離子碲酸鹽玻璃實施例在976nm波長光激發下的發射光譜。由圖1可見，由本發明製得玻璃中僅T5和T7號玻璃DSC曲線顯示出明顯的放熱峰，表明其在相應溫度下熱處理會有微晶體析出；而其它玻璃的DSC曲線未見到明顯的放熱峰，表明無明顯析晶傾向。T5和T7號玻璃的ΔΤ( )分別為152°C和255°C，表明其比對比例1和對比例2有更好的熱穩定性。由圖2可見，由本發明所製備的摻Er3+離子碲酸鹽玻璃有很強的吸收強度。由圖3可見，由本發明所製備的摻雜碲酸鹽玻璃有更強的螢光強度。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護範圍。實施例1 (編號Tl)本發明涉及的鉺摻雜碲酸鹽玻璃，其基礎玻璃由Te02、Na2O, ZnO、B2O3> Er2O3 組成，各組成的含量為:Te02 : 50. Omol %，ZnO :20. Omol %，B2O3 :25. Omol %， GeO2 5. Omol %。
實施例2 (編號T2)本發明涉及的鉺摻雜碲酸鹽玻璃，其基礎玻璃由Te02、Na2O, ZnO、B203、Er2O3 組成，各組成的含量為:Te02 : 50mol%, Na2O :5. Omol %, ZnO :20. Omol %, B2O3 :20. Omol %，GeO2 :5. Omol %。實施例3 (編號T3)本發明涉及的鉺摻雜碲酸鹽玻璃，其基礎玻璃由Te02、Na2O, ZnO、GeO2, Er2O3 組成，各組成的含量為:Te02 : 50. Omol %，Na2O :5. Omol %，ZnO :5. Omol %， B2O3 35. Omol %，GeO2 :5. Omol %。實施例4(編號T4):本發明涉及的鉺摻雜碲酸鹽玻璃，其基礎玻璃由Te02、 Na20、ZnO、B2O3> Ge02、Er2O3 組成,各組成的含量為:Te02 : 60. Omol %, Na2O :5. Omol %, ZnO 5. Omo 1%, B2O3 25. Omo 1%, GeO2 5. Omol%，另添力口 1. Owt% Er2O30實施例5(編號T5):本發明涉及的鉺摻雜碲酸鹽玻璃，其基礎玻璃由Te02、 Na2O, ZnO、B2O3> GeO2, Er2O3 組成,各組成的含量為:Te02 : 70. Omol %, Na2O :5. Omol %, ZnO 5. Omo 1%, B2O3 15. Omo 1%, GeO2 5. Omol%，另添力口 1. Owt% Er2O30實施例6 (編號T6)本發明涉及的鉺摻雜碲酸鹽玻璃，其基礎玻璃由Te02、Na2O, ZnO、B203、GeO2, Er2O3 組成，各組成的含量為:Te02 : 50. Omol %, Na2O :10. Omol %, ZnO 20. Omo 1%, B2O3 :19. Omo 1%, GeO2 1. Omol%，另添力口 1. Owt% Er2O30實施例7 (編號T7)本發明涉及的鉺摻雜碲酸鹽玻璃，其基礎玻璃由Te02、Na2O, Zn0、Er203 組成，各組成的含量為:Te02 : 65. Omo 1%, Na2O :10. Omo 1%, ZnO :20. Omo 1%, B2O3 4. Omo 1%, GeO2 1. Omol%，另添力口 0. 8wt% Er2O30實施例8 (編號T8)本發明涉及的鉺摻雜碲酸鹽玻璃，其基礎玻璃由Te02、Na2O, Zn0、Er203 組成，各組成的含量為:Te02 : 65. Omo 1%, Na2O :10. Omo 1%, ZnO :20. Omo 1%, B2O3 4. Omo 1%, GeO2 1. Omol%，另添力口 4. Owt% Er2O30實施例9 (編號T9)本發明涉及的鉺摻雜碲酸鹽玻璃，其基礎玻璃由Te02、Na2O, ZnO、B2O3> Er2O3 組成，各組成的含量為:Te02 : 50. Omol %，ZnO :20. Omol %，B2O3 :25. Omol %， GeO2 5. Omol %，另添力口 1. Owt% Er2O3。實施例10(編號T10)本發明涉及的鉺摻雜碲酸鹽玻璃，其基礎玻璃由Te02、Na20、 ZnO、B203、Er2O3 組成，各組成的含量為:Te02 : 50mol%, Na2O :5. Omol %, ZnO :20. Omol %, B2O3 :20. Omo 1%, GeO2 :5. Omol%，另添力口 Iwt% Er2O3。實施例11 (編號Til)本發明涉及的鉺摻雜碲酸鹽玻璃，其基礎玻璃由Te02、Na20、 ZnO、GeO2, Er2O3 組成，各組成的含量為:Te02 : 50. Omol %，Na2O :5. Omol %，ZnO :5. Omol %， B2O3 35. Omo 1%, GeO2 5. Omol%，另添力口 1. Owt% Er2O3。實施例1、2、3、4，5、6、7、8、9、10和11玻璃的化學組成不同，但玻璃的熔制工藝相近，具體製備工藝過程為1)玻璃的熔制按照具體實施例1、2、3、4，5、6、7、8、9、10和11列出的玻璃化學
組成，換算成相應原料的重量，準確稱取各組成相應的原料，並將粉末狀原料球磨、過80目篩、混勻，得到配合料；2)將製得的配合料置於坩堝中，在室溫下用CCl4浸泡5 lOmin。然後繼續升溫至熔化溫度並保溫，使原始粉末熔化而得到均勻的玻璃溶液；具體升溫、保溫制度為實施例1、2、6、7、8、9和10 :600°C時保溫0. 5h，熔制溫度為900°C，保溫時間為2h ；
實施例3、4、5和11 :600°C時保溫lh，熔制溫度為900°C，保溫時間為2h ；3)將獲得的玻璃熔體迅速倒入已預熱至300 350°C的模具中成型，迅速移至已預熱到300 350°C的電阻爐中退火，退火溫度為300 350°C，然後以8°C /h的速度降至 100°C，之後隨爐冷卻至室溫，得到透明、均勻、無氣泡的塊狀碲酸鹽玻璃。具體的退火溫度和時間為實施例1、2、6、9和10 退火溫度為300°C，保溫3h ；實施例3和11 退火溫度為320°C，保溫3h ；實施例4、5、7和8，退火溫度為350°C，保溫2h。本發明提供對比例1、2、3與各實施例摻雜碲酸鹽玻璃的性能列於表1，其中，對比例1的玻璃配方為(100-X) (75Te02-20Zn0"5Na20) (X = 0. 36)，文中將對應組分原料混勻後的配合料放入鉬坩堝中900°C熔融2 池，然後將玻璃溶液倒入模板中300°C退火；對比例 2的玻璃配方為70 Te02-20Zn0-8Nb205-2K20,此玻璃製備工藝也是將組分對應原料混勻後放入鉬坩堝中800-900°C熔融30 60min.然後退火得到；對比實例3中的玻璃配方為70 Te02-20Zn0-10Na20,此玻璃溶液是在氧化鋁坩堝中熔融得到，熔融溫度為900°C保溫lh， 然後在270 380°C退火得到。玻璃的轉變溫度和軟化溫度由各對比例或實施例的熱膨脹曲線確定，析晶峰值溫度由DSC曲線確定。表1對比例與各實施例鉺摻雜碲酸鹽玻璃的性能表1-權利要求
1.一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽基質玻璃，包括下述組分按摩爾百分比組成 TeO2 50. 0 70. 0% ；B2O3 4. 0 35. 0% ；GeO2 1. 0 5. 0% ；Na2O或ZnO中的至少一種，其含量為10. 0 30. 0% ；各組份摩爾百分比之和為100%。
2.製備如權利要求1所述的一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽基質玻璃的方法，包括下列步驟第一步配料按設計的組份配比，根據各組分的摩爾比，換算得到相應原料的重量；稱取各原料、球磨、過80目篩後混合均勻，製成混合料；第二步爐料浸泡將第一步製得的混合料在室溫下用CCl4浸泡5 IOmin ；第三步熔化將第二步所得混合料放入坩堝，以5 10°C /min的升溫速率升溫至800 900°C，保溫時間1 2h，得到玻璃熔融液；第四步成型與退火將第三步所得玻璃熔融液倒入已預熱到300 350°C的模具中，並移至已加熱到300 3500C的保溫爐中，在300 350°C保溫2 3h退火，然後以5 8°C /h的速度降至100°C， 之後隨爐冷卻至室溫，得到低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽基質玻璃。
3.根據權利要求2所述的一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽基質玻璃的製備方法，其特徵在於所述模具為金屬或非金屬模具。
4.根據權利要求3所述的一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽基質玻璃的製備方法，其特徵在於所述模具為不鏽鋼或石墨模具。
5.根據權利要求4所述的一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽基質玻璃的製備方法，其特徵在於所述保溫爐為電阻爐。
6.根據權利要求1所述的一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽基質玻璃，其特徵在於 所述碲酸鹽基質玻璃中摻雜稀土金屬離子為Er3+離子，所述Er3+離子摻雜的量佔所述碲酸鹽基質玻璃質量的0. 8 4. Owt%。
7.製備如權利要求6所述的一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽基質玻璃的製備方法， 包括下列步驟第一步配料按設計的組份配比，根據各組分的摩爾比，換算得到相應原料的重量；稱取各原料、球磨、過80目篩後，摻雜佔所述混合料質量的0.8 4. Owt %的Er2O3，混合均勻，製成混合料；第二步爐料浸泡將第一步製得的混合料在室溫下用CCl4浸泡5 IOmin ；第三步熔化將第二步所得混合料放入坩堝，爐中以5 10°C /min的升溫速率升溫至800 900°C， 保溫時間1 池，得到玻璃熔融液；第四步成型與退火將第三步所得玻璃熔融液倒入已預熱到300 350°C的模具中，並移至已加熱到300 3500C的保溫爐中，在300 350°C保溫2 3h退火，然後以5 8°C /h的速度降至100°C， 之後隨爐冷卻至室溫，得到鉺摻雜碲酸鹽玻璃。
全文摘要
一種低熱膨脹高熱穩定性的碲酸鹽基質玻璃及其製備方法，基質玻璃組成為TeO2、Na2O、ZnO、B2O3、GeO2。其製備方法是將與上述各氧化物相對應的原料進行球磨、過80目篩、混合均勻後製得配合料；將配合料置於剛玉坩堝內，用CCl4浸泡處理後，置於電阻爐中熔化，將熔化好的玻璃液澆注到不鏽鋼等金屬或石墨等非金屬模具中成型，經退火得到透明、均勻、無氣泡的塊狀玻璃。本發明的碲酸鹽基質玻璃中還可以摻雜Er3+離子；由本發明製得的摻Er3+離子碲酸鹽玻璃材料的熱膨脹係數為8.67～14.99×10-6/℃、玻璃轉變溫度為330～414℃、析晶峰溫度為≥552℃、軟化溫度≥371℃、ΔT≥152℃、螢光半寬高為57～63、受激發射截面為6.829～10.864×10-21cm2，綜合性能優良。同時，本發明製備方法簡單，熔制溫度低，生產成本低，可替代光通訊領域中目前使用的光纖材料。
文檔編號C03C3/253GK102351423SQ201110172588
公開日2012年2月15日 申請日期2011年6月24日 優先權日2011年6月24日
發明者任芳, 劉學峰, 盧安賢, 王克強, 羅志偉, 陳興軍 申請人:中南大學