微反應器中原位聚合製備n-異丙基丙烯醯胺/多壁碳納米管複合微凝膠的方法
2023-09-19 18:25:30 2
專利名稱：微反應器中原位聚合製備n-異丙基丙烯醯胺/多壁碳納米管複合微凝膠的方法
技術領域：
本發明屬PNIPAM微凝膠的製備領域，特別是涉及一種微反應器中原位聚合製備 N-異丙基丙烯醯胺/多壁碳納米管複合微凝膠的方法。
背景技術：
具有相轉變性能的高分子凝膠在科學研究以及應用方面巨大的前景而引起了科 學家廣泛的關注。凝膠以及其衍生物當受到外界各種剌激(比如溶液組分、PH、離子強度、 電場、光等)變化時，內部會發生各種相轉變從而導致體積發生變化。但是單一組分的高分 子凝膠自身的性質難以滿足社會對材料越來越高的要求，因此凝膠與其它物質複合就成為 提高其性質的重要途徑之一。而PNIPAM微凝膠的體積相轉變溫度在33t:左右並可以與其 他單體共聚或者均聚以改變其相轉變溫度，處於生物物質保存活性範圍內，在醫藥工程和 生物技術領域有著廣闊的應用前景。多壁碳納米管(麗CNT)由於具有非常好的光熱轉化性 能，因此將凝膠與多壁碳納米管的複合可以實現對凝膠的遠程非接觸控制，擴大凝膠的應 用領域。 近幾年以來，具有各種形狀和和化學性能的亞微米大小的高分子微粒的控制製備 越來越重要了。這種微粒不僅有助於在自組裝和懸浮液流變學方面開展基礎研究並且在醫 藥診斷、光子器件等各個方面都有廣泛的應用。微流體技術的出現及微反應器的產生，給制 備單分散多功能的聚合物微球帶來了新的生機尤其是在製備這種亞微米尺寸的微粒方面 顯示了巨大了優勢。這種方法可以製備不同大小、形狀的微粒，也可以製備表面微孔和核殼 結構的微粒，甚至化學組分各項異性的微球。微通道反應器也稱為微結構或微反應器，內部 包含各種形狀的微通道，當反應物通過微通道時發生相應的反應。反應具有高的反應速率， 並且安全又便於攜帶。與常用的反應器相比，微反應器的結構小而精密，具有高的傳熱、傳 質和反應效率。微反應器中，液體的流動屬於層流，不會產生紊亂，給聚合物的界面反應提 供了機會。兩種層流流體的界面間存在表面張力，在一個兩相的流動體系中，表面張力和流 體本身粘滯力的平衡情況決定了流體的結構，隨體系參數的變動，液流會轉變為液滴，它發 生在流體相對於周圍環境不穩定的情況下，斷裂為液滴以減小表面積獲得穩定性。因此，對
流體的性質或流速做小的變動，就能產生不同尺寸的液滴，且如此形成的液滴粒徑均一，可 用來製備單分散的微球或膠囊。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種微反應器中原位聚合製備N-異丙基丙烯 醯胺/多壁碳納米管複合微凝膠的方法，該方法簡單，聚合條件溫和，反應時間短l-3s，適 合於工業化生產。 本發明的一種微反應器中原位聚合制 N-異丙基丙烯醯胺/多壁碳納米管複合 微凝膠的方法，包括
(1)在硝酸與水的比例為2 : 1的硝酸水溶液中加入多壁碳納米管，多壁碳納米 管與硝酸溶液的比例為0. 003g/ml，在油浴IO(TC條件下，反應24-36小時，洗滌調節溶液的 pH值為7，乾燥得到在水中分散性好的改性多壁碳納米管；
(2)分散相和連續相溶液的配置 將上述改性多壁碳納米管分散到N-異丙基丙烯醯胺(單體)、N，N' _亞甲基雙丙 烯醯胺(交聯劑)和過氧硫酸銨(引發劑)的蒸餾水溶液中，攪拌均勻後作為分散相，將N， N， N'， N' _四甲基乙二胺與食用油混合，用玻璃棒輕輕攪動作為連續相溶液；
(3)PNIPAM-麗CNT複合微凝膠的形成 將上述分散相和連續相溶液分別裝入注射器中，置於兩臺推進泵上，連接微通道
反應器，使兩相在內徑較粗的微管中相遇，並不斷生成尺寸均一的液滴； (4)液滴聚合成球 在上述微通道反應器內管的末端生成的液滴隨著分散相流動，然後水浴40 6(TC聚合反應1 3s，即得複合水凝膠；
(5)微球的收集洗滌烘乾 收集上述複合水凝膠，並用丙酮溶液洗滌，以洗去未反應的單體和其他物質。
所述步驟(2)分散相中改性多壁碳納米管、N-異丙基丙烯醯胺、N，N'-亞甲基雙丙 烯醯胺、過氧硫酸銨質量濃度分別為0. 01 0. 008g/ml、0. 01093 0. 02011g/ml、0. 006 0. 009g/ml、0. 007 0. 009g/ml。
所述步驟(2)中食用油為豆油。 所述步驟(2)連續相中N， N， N'， N' _四甲基乙二胺的濃度為5% 15% (v/v)。
所述步驟(3)分散相流速為10 50 ii L/min，連續相流速為200 800 y L/min。 通過調整分散相和連續相的流速可獲得不同粒徑的單分散複合微凝膠。
所述步驟(3)複合微凝膠的粒徑為500 1000 ii m。 本發明中使用的微通道反應器來自專利申請號200810200360. O，發明名稱一種 共軸微通道反應器的製備方法。 本發明首先將改性多壁碳納米管分散到N-異丙基丙烯醯胺(單體)、N，N'-亞甲 基雙丙烯醯胺(交聯劑)、過氧化硫酸銨(引發劑)蒸餾水溶液中，作為分散相；將N，N，N'， N' _四甲基乙二胺溶於豆油作為連續相。然後分別將兩種溶液裝入注射器，將注射器置於 兩臺推進泵上，連接微通道反應器後，調整分散相和連續相的流速，在兩相相遇處不斷生成 尺寸均一的液滴並進入微通道反應器的主通道。將微通道反應器的主通道置於40 60°C 的水浴中，生成的液滴在微反應器的主通道中發生聚合反應並固化，收集已經固化的凝膠 於丙酮溶液中，多次洗滌後，獲得單分散PNIPAM/麗CNT的複合微凝膠微球。
有益效果 (1)本發明的製備方法簡單，聚合條件溫和，反應時間短，適合於工業化生產；
(2)本發明所提供的在微通道反應器中原位聚合製備PNIPAM/麗CNT微凝膠，所 製備的微凝膠粒徑均一，可以通過調整分散相和連續相溶液的流速來控制聚合物微球的大 小，粒徑大小為500 1000 ii m。
圖1為實施例1製備的複合微凝膠的光學顯微鏡圖片，標尺為200iim;
圖2為實施例2製備的複合微凝膠的光學顯微鏡圖片，標尺為200 m ;
圖3為實施例3製備的複合微凝膠的光學顯微鏡圖片，標尺為200iim。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定 的範圍。 實施例1 (1)在硝酸與水的比例為2 : l的硝酸水溶液中加入多壁碳納米管，多壁碳納米管 與硝酸溶液的比例為0. 003g/ml，在油浴IO(TC條件下，反應24小時，洗滌調節溶液的pH值 為7，乾燥得到在水中分散性好的改性多壁碳納米管； (2)將0. 1093g的N-異丙基丙烯醯胺(單體)、0. 070g的N，N'-亞甲基雙丙烯醯 胺(交聯劑)、0. 0906g的過氧硫酸銨(引發劑)、0. OlOg上述改性多壁碳納米管與10ml的 蒸餾水混合獲得分散相溶液；量取5ml N，N，N' ，N'-四甲基乙二胺的倒入含有50mL豆油的 燒杯中，用玻璃棒輕輕攪拌使其混合均勻，獲得濃度為10% (v/v)連續相溶液；
(3)將兩種溶液分別裝入玻璃注射器中，置於兩臺推進泵上後，與微通道反應器相 連，設置分散相流速為10 y L/min，連續相流速為800 y L/min，使兩相在內徑較粗的微管中 相遇，在兩相相遇處不斷生成尺寸均一的液滴；液滴隨著連續相的流動，在4(TC水浴加熱 過程中發生聚合反應固化，收集生成的固化粒子於裝有丙酮溶液的燒杯中，用丙酮溶液洗 滌數次，即可獲得單分散的PNIPAM-麗CNT微球微球。圖1為製備得到的微球的光學顯微鏡 圖片，可以看出微球粒徑均一，具有單分散性，粒徑為500 ii m左右。
實施例2 (1)在硝酸與水的比例為2 : l的硝酸水溶液中加入多壁碳納米管，多壁碳納米管 與硝酸溶液的比例為0. 003g/ml，在油浴IO(TC條件下，反應36小時，洗滌調節溶液的pH值 為7，乾燥得到在水中分散性好的改性多壁碳納米管； (2)將0. 153g的N-異丙基丙烯醯胺(單體)、0. 09g的N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺 (交聯劑)、0. 0706g的過氧硫酸銨(引發劑)、0. 009g上述改性多壁碳納米管混合獲得分散 相溶液，量取5mlN，N，N'，N' _四甲基乙二胺的倒入含有50mL豆油的燒杯中，用玻璃棒輕輕 攪拌使其混合均勻，獲得連續相溶液； (3)將兩種溶液分別裝入10mL的玻璃注射器中，置於兩臺推進泵上後，與微通道 反應器相連，設置分散相流速為30 ii L/min，連續相流速為300 y L/min，使兩相在內徑較粗 的微管中相遇，在兩相相遇處不斷生成尺寸均一的液滴；液滴隨著連續相的流動，在50°C 水浴加熱過程中發生聚合反應固化，收集生成的固化粒子於裝有丙酮溶液的燒杯中，用丙 酮溶液洗滌數次，即可獲得單分散的PNIPAM-麗CNT微球微球。圖2為製備得到的微球的光 學顯微鏡圖片，可以看出微球粒徑均一，具有單分散性，粒徑為700iim左右。
實施例3
(1)在硝酸與水的比例為2 : l的硝酸水溶液中加入多壁碳納米管，多壁碳納米管 與硝酸溶液的比例為0. 003g/ml，在油浴IO(TC條件下，反應24小時，洗滌調節溶液的pH值 為7，乾燥得到在水中分散性好的改性多壁碳納米管； (2)將0. 201 lg的N-異丙基丙烯醯胺(單體)、0. 08g的N， N'-亞甲基雙丙烯醯 胺(交聯劑)、0. 0806g的過氧硫酸銨(引發劑)、0. 008g上述改性多壁碳納米管和10ml蒸 餾水混合獲得分散相溶液，量取15mlN，N，N'，N' _四甲基乙二胺的倒入含有50mL豆油的燒 杯中，用玻璃棒輕輕攪拌使其混合均勻，獲得連續相溶液； (3)將兩種溶液分別裝入10mL的玻璃注射器中，置於兩臺推進泵上後，與微通道 反應器相連，設置分散相流速為50 ii L/min，連續相流速為200 y L/min，使兩相在內徑較粗 的微管中相遇，在兩相相遇處不斷生成尺寸均一的液滴；液滴隨著連續相的流動，在6(TC 水浴加熱過程中發生聚合反應固化，收集生成的固化粒子於裝有丙酮溶液的燒杯中，用丙 酮溶液洗滌數次，即可獲得單分散的PNIPAM-麗-麗CNT微球微球。圖3為製備得到的微球 的光學顯微鏡圖片，可以看出微球粒徑均一，具有單分散性，粒徑為lOOOym左右。
權利要求
一種微反應器中原位聚合製備N-異丙基丙烯醯胺/多壁碳納米管複合微凝膠的方法，包括(1)在硝酸與水的比例為2∶1的硝酸水溶液中加入多壁碳納米管，多壁碳納米管與硝酸溶液的比例為0.003g/ml，在油浴100℃條件下，反應24-36小時，洗滌調節溶液的pH值為7，乾燥得到在水中分散性好的改性多壁碳納米管；(2)將上述改性多壁碳納米管分散到N-異丙基丙烯醯胺、N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺和過氧硫酸銨的蒸餾水溶液中，攪拌均勻後作為分散相，將N，N，N』，N』-四甲基乙二胺與食用油混合，用玻璃棒輕輕攪動作為連續相溶液；(3)將上述分散相和連續相溶液分別裝入注射器中，置於兩臺推進泵上，連接微通道反應器，使兩相在內徑較粗的微管中相遇，並不斷生成尺寸均一的液滴；在微通道反應器內管的末端生成的液滴隨著分散相流動，然後水浴40～60℃聚合反應1～3s，即得複合水凝膠；收集複合水凝膠，並用丙酮溶液洗滌。
2. 根據權利要求1所述的一種微反應器中原位聚合製備N-異丙基丙烯醯胺/多壁碳 納米管複合微凝膠的方法，其特徵在於所述步驟(2)分散相中改性多壁碳納米管、N-異丙 基丙烯醯胺、N， N' _亞甲基雙丙烯醯胺、過氧硫酸銨質量濃度分別為0. 01 0. 008g/ml、 0. 01093 0. 02011g/ml、0. 006 0. 009g/ml、0. 007 0. 009g/ml。
3. 根據權利要求1所述的一種微反應器中原位聚合製備N-異丙基丙烯醯胺/多壁碳 納米管複合微凝膠的方法，其特徵在於所述步驟(2)中食用油為豆油。
4. 根據權利要求1所述的一種微反應器中原位聚合製備N-異丙基丙烯醯胺/多壁碳 納米管複合微凝膠的方法，其特徵在於所述步驟(2)連續相中N，N，N'，N'-四甲基乙二胺 的濃度為5% 15% v/v。
5. 根據權利要求1所述的一種微反應器中原位聚合製備N-異丙基丙烯醯胺/多壁碳 納米管複合微凝膠的方法，其特徵在於所述步驟(3)分散相流速為10 50ii L/min，連續 相流速為200 800 ii L/min。
6. 根據權利要求1所述的一種微反應器中原位聚合製備N-異丙基丙烯醯胺/多 壁碳納米管複合微凝膠的方法，其特徵在於所述步驟(3)複合微凝膠的粒徑為500 1000 iim。
全文摘要
本發明涉及一種微反應器中原位聚合製備N-異丙基丙烯醯胺/多壁碳納米管複合微凝膠的方法，包括(1)製備改性多壁碳納米管；(2)分散到N-異丙基丙烯醯胺、N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺和過氧硫酸銨的蒸餾水溶液中，作為分散相，將N，N，N』，N』-四甲基乙二胺與食用油作為連續相溶液；(3)分別裝入注射器中，置於兩臺推進泵上，連接微通道反應器，生成尺寸均一的液滴；水浴40～60℃聚合反應1～3s，收集，洗滌。本發明簡單，聚合條件溫和，反應時間短1-3s，適合於工業化生產；所製備的微凝膠粒徑均一，可以通過調整分散相和連續相溶液的流速來控制聚合物微球的大小，粒徑大小為500～1000μm。
文檔編號C08F120/56GK101768231SQ201010022460
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月6日 優先權日2010年1月6日
發明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 紀磊鵬 申請人:東華大學