低溫下快速脫除多孔材料中有機模板劑的方法
2023-09-19 12:21:40 1
專利名稱：：低溫下快速脫除多孔材料中有機模板劑的方法
技術領域：
：本發明屬於無機材料
技術領域：
，具體涉及一種低溫簡便快速脫除有機模板劑，從而得到高質量有序多孔材料的新方法。技術背景多孔材料尤其是有序介孔材料由於具有大的比表面積和大而可控的孔徑，在催化，吸附、分離，納米材料製備，微型傳感器，儲能，生物醫藥等領域具有廣闊的應用前景而備受關注。多孔材料一般由有機模板劑導向下通過水熱、溶膠凝膠等方法製備得到的。將模板劑與無機骨架分離開，是獲得開放型多孔骨架結構的一個必不可少的步驟。多孔材料中的模板劑通常採用高溫下焙燒的方法脫除。這種方便的方法雖然能較好地脫除有機模板劑，但不可避免地引起骨架較大的收縮，而且脫除有機模板劑後，孔壁表面矽羥基的數量也明顯減少，導致後續有機官能團嫁接功能化產生困難。另外，這種熱焙燒方法不適用於骨架結構不穩定的多孔材料(如有機一無機複合材料)的模板劑脫除，高溫焙燒造成骨架塌陷不能得到開放的多孔結構。為此，人們探索研究採用各種方法脫除有機模板劑，如有人採用微波消解、溶劑萃取、超臨界C02萃取、臭氧處理、高錳酸鉀氧化，以及先用硫酸處理後再在低溫下焙燒的兩步法等方法脫除模板劑。雖然其中一些方法有機模板劑脫除的效果很好，但是由於需要特殊的儀器設備，或者實驗條件苛刻而難以得到廣泛應用。其中一些方法操作較為煩瑣，需要重複幾次，模板劑脫除率也不高，達不到實際應用的要求。因此，有必要探索一種簡單、快速、有效的、適用性廣的，並且條件溫和的脫除有機模板劑的方法。高氯酸鹽是一種常見的、便宜的、強的無機氧化劑，在化學工業中得到廣泛應用。與其他高氯酸鹽不同，高氯酸銨不僅氧化能力強，且分解產物均為氣體，無任何固體殘留。因此，它是火箭、飛彈和宇宙飛船等的推進系統中最常用的高能組分之一。但目前尚未見其用於多孔材料製備的報導。高氯酸鹽可以氧化分解嵌段聚醚等有機化合物，可以用來脫除多孔材料的模板劑。另外，通過加入助劑，可以對其氧化能力進行有效調節，可能用於脫除穩定性較差的有機一無機複合多孔材料甚至有機多孔高分子材料等中的模板劑。這種方法操作簡單、快速、經濟，不需要特殊的實驗設備，脫除率高無殘留，可彌補先前方法的不足，將會得到廣泛的應用。
發明內容本發明的目的是提供一種低溫簡便快速脫除多孔材料中有機模板劑的方法。本方法採用具有氧化性的含能材料高氯酸鹽一助劑(酸或H202等)體系消解氧化，脫除多孔材料合成中所使用的有機模板劑。其步驟是將新合成的多孔材料、高氯酸鹽、助劑(酸或H202等)同時放入水熱釜中，將水熱釜放入烘箱中升到指定溫度，靜置一段時間進行氧化消解,然後取出過濾，用去離子水洗滌，乾燥後得到己完全去除模板劑的多孔材料。上述方法中，模板劑脫除條件可控制如下消解溫度20~150°C，消解時間2~48小時；多孔材料和消解體系的質量配比為多孔材料高氯酸鹽助劑水=1:1~3:1~30:1~30。高氯酸鹽和助劑均為未經任何處理的商業化產品。本發明中，採用含能材料-助劑體系來脫除有機模板劑。含能材料具有以下幾個明顯特徵產物分解完全，最終產物一般全部為小分子氣體，分解反應多為放熱反應。高氯酸鹽在酸性條件下與有機物或高分子反應通常生成甲酸、乙酸、二氧化碳等小分子，這些產物都易揮發或易溶於水，通過洗滌較易除淨。因此有機模板劑的脫除率可高達99%以上，殘留物小於1%。本發明中，採用的含能材料都是強氧化劑，可以是高氯酸銨、高氯酸鉀、高氯酸鈉等的一種或幾種。本發明中，採用助劑來調節消解體系的氧化能力。助劑的選擇範圍很廣，包括有機酸、無機酸、H202等，可以分別用於不同結構和不同穩定性多孔材料有機模板劑的脫除。無機酸包括硝酸、硫酸、鹽酸等，有機酸包括苯磺酸、對甲苯磺酸、醋酸、甲酸等。本發明中，可脫除的有機模板劑，主要為表面活性劑、有機胺等，包括陽離子季銨鹽類表面活性劑、非離子長鏈烷烴表面活性劑、嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)等。本發明中，具有氧化性的含能材料高氯酸鹽-助劑混合體系可用於多種多孔材料中有機模板劑的脫除。它們可以是SBA-15，SBA-16，KIT-6，MCM-41，MCM-48，SBA-1，SBA-3，FDU-5，FDU-12,FDU-1等介孔矽材料；也可以是氧化矽類微孔沸石分子篩，如ZSM-5，Silicalite-l;含矽的有機一無機雜化材料,如FDU-17;也可以是介孔碳水化合物材料，如FDU-14,FDU-15，FDU-16，FDU-17，FDU-18，FDU-19,CMK-1，CMK-3等。本發明中，脫除有機模板劑後得到的多孔材料可保持高度有序的晶體結構，它們通常具有遠大於用焙燒方法獲得的多孔材料的孔徑和孔容，骨架收縮可小於5%。本發明中，不需要任何特殊的實驗設備，操作溫度低、步驟簡單、時間短，特別適宜於實驗室製備。只要保持物料配比一致，一次可製備較多量的多孔材料並且不影響其結構有序度，因此本發明在多孔材料製備、催化、吸附分離等領域具有廣闊的應用前景。圖l高氯酸銨-硝酸消解SBA-15的小角XRD特徵譜圖。其中，曲線a)新合成的SBA-15,b)高氯酸銨-硝酸體系消解的SBA-15,c)550。C焙燒的SBA-15。圖2高氯酸銨-石肖酸消解SBA-15的TEM譜圖。其中，(a)110面，(b)001面。圖3高氯酸銨-硝酸消解SBA-15的BET特徵曲線。其中，(A)為N2吸附曲線，(B)為孔徑分布。曲線a)新合成的SBA-15,b)高氯酸銨-硝酸體系消解的SBA-15,c)550。C焙燒的SBA-15。圖4高氯酸銨-硝酸消解SBA-15的熱重譜圖。其中，曲線(V)為新合成的SBA-15,(V)為高氯酸銨-硝酸體系消解的SBA-15,(△)為550。C焙燒的SBA-15。圖5高氯酸銨-硝酸消解SBA-15的紅外光譜。其中，曲線a)新合成的SBA-15,b)高氯酸銨-硝酸體系消解的SBA-15,c)550。C焙燒的SBA-15。圖6高氯酸銨-硝酸消解SBA-15的"Si固體核磁特徵譜圖。其中，曲線a)新合成的SBA-15,b)高氯酸銨-硝酸體系消解的SBA-15,c)550。C焙燒的SBA-15。圖7高氯酸銨-硝酸消解多孔矽的小角XRD譜圖。其中，曲線a)P6mm結構介孔矽，b)FmJ/n結構介孔矽，c)/m5m結構介孔矽，d)Add結構介孔矽。圖8高氯酸銨-硝酸消解多孔矽的N2吸附曲線(A)和孔徑分布(B)。其中，曲線a)屍6mm結構介孔矽，b)Fm3m結構介孔矽，c)/附3m結構介孔矽，d)/cdc結構介孔矽。圖9高氯酸銨-硝酸消解高分子-矽複合材料的小角XRD譜圖。圖IO高氯酸銨-硝酸消解高分子-矽複合材料的N2吸附曲線(A)和孔徑分布(B)。具體實施方式實施例l，第一步SBA-15的合成。將1.0g嵌段共聚物P123(E02QP07QE02o，Mav=5800,Aldrich)、7.5g水與30g2M的鹽酸混合，在油浴條件下於38。C攪拌至表面活性劑全部溶解；然後加入2.08g正矽酸乙酯(TEOS)，在相同溫度下繼續攪拌24小時。將所得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯水熱瓶中，在100。C烘箱中水熱反應1天，冷卻後，經抽濾、洗滌、室溫自然乾燥後得到白色粉末狀SBA-15。第二步脫除有機模板劑。將0.4克新合成的介孔氧化矽SBA-15、2克高氯酸銨、16毫升濃度為14mol/L的濃硝酸，6毫升去離子水一起加入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100。C下靜置12小時，冷卻至室溫，取出過濾後，用去離子水洗滌35次，得到SBA-15介孔材料。其表徵和性能譜圖見圖16所示。其表徵和性能譜圖見圖16所示。N2吸附曲線為IV型，表明具有均一的孔徑，比表面積為594mVg，孔徑為10.4nm，孔容為1.40cmVg、TEM譜圖顯示出清晰地[110]和面、小角XRD數據表明產物在2Theta為0.84、1.47、1.68度有三個衍射峰，其晶面間距d值為10.5nm，確定為二維六方結構(P6mm)。TG、FT-IR、固體核磁等測試結果表明模板劑脫除完全，介孔材料具有豐富的表面羥基。實施例2，將0.4克新合成的介孔氧化矽SBA-15、2克高氯酸銨、16毫升濃度為18mol/L的濃硫酸，6毫升去離子水一起加入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100。C下靜置12小時，冷卻至室溫，取出過濾後，用去離子水洗滌35次，得到SBA-15介孔材料。其特徵結構數據見表l所示。實施例3，將0.4克新合成的介孔氧化矽SBA-15、2克高氯酸銨、16毫升濃度為12mol/L的濃鹽酸，6毫升去離子水一起加入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100。C下靜置12小時，冷卻至室溫，取出過濾後，用去離子水洗滌35次，得到SBA-15介孔材料。其特徵結構數據見表l所示。實施例4，將0.4克新合成的介孔氧化矽SBA-15、2克高氯酸銨、25毫升醋酸，5毫升去離子水一起加入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100。C下靜置12小時，冷卻至室溫，取出過濾後，用去離子水洗滌35次，得到SBA-15介孔材料。其特徵結構數據見表l所示。實施例5，將0.4克新合成的介孔氧化矽SBA-15、2克高氯酸銨、25毫升醋酸，5毫升去離子水一起加入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100。C下靜置12小時，冷卻至室溫，取出過濾後，用去離子水洗滌35次，得到SBA-15介孔材料。其特徵結構數據見表l所示。實施例6，將0.4克新合成的介孔氧化矽SBA-15、2克高氯酸銨、16毫升濃度為18mol/L的濃硝酸，6毫升去離子水一起加入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在80。C下靜置24小時，冷卻至室溫，取出過濾後，用去離子水洗滌35次，得到SBA-15介孔材料。其特徵結構數據見表l所示。實施例7，將0.4克新合成的介孔氧化矽SBA-15、2克高氯酸鉀、16毫升濃度為18mol/L的濃硝酸，6毫升去離子水一起加入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100。C下靜置12小時，冷卻至室溫，取出過濾後，用去離子水洗滌35次，得到SBA-15介孔材料。其特徵結構數據見表l所示。實施例8，第一步/m3m結構介孔矽的合成。將0.45-0.6g嵌段共聚物F108與35g2M的鹽酸混合，在油浴條件下於38。C攪拌至表面活性劑全部溶解；然後加入2.08gTEOS，在相同溫度下繼續攪拌24小時。將所得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯水熱瓶中，在100。C烘箱中水熱反應1天，冷卻後，經抽濾、洗滌、室溫自然乾燥後得到白色粉末。第二步脫除有機模板劑。將0.4克新合成的/m3m結構介孔氧化矽、2克高氯酸銨、16濃硝酸，6毫升去離子水一起加入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100。C下靜置12小時，冷卻至室溫，取出過濾後，用去離子水洗滌35次，得到/附3m結構介孔矽。其特徵結構數據見圖7、8所示。實施例9，第一步i^d倂結構介孔矽的合成。將1.0g嵌段共聚物P123、2.1g35。/。的濃鹽酸和48g水混合，在油浴條件下於45°<:攪拌至表面活性劑全部溶解；然後加入4.8gTEOS，在相同溫度下繼續攪拌24小時。將所得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯水熱瓶中，在10(TC烘箱中水熱反應l天，冷卻後，經抽濾、洗滌、室溫自然乾燥後得到白色粉末。第二步脫除有機模板劑。將0.4克新合成的Fmh結構介孔氧化矽、2克高氯酸銨、16毫升濃度為18mol/L的濃硝酸，6毫升去離子水一起加入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100。C下靜置12小時，冷卻至室溫，取出過濾後，用去離子水洗滌35次，得到Fwdm結構介孔矽。其特徵結構數據見圖7、8所示。實施例IO，第一步/a3c/結構介孔矽的合成。將1.0g嵌段共聚物P123、35g0.6M的鹽酸和1.0g正丁醇混合，在油浴條件下於3436。C攪拌至表面活性劑全部溶解；然後加入2.08gTEOS，在相同溫度下繼續攪拌24小時。將所得到的混合溶液轉移到聚四氟乙烯水熱瓶中，在100°(:烘箱中水熱反應1天，冷卻後，經抽濾、洗滌、室溫自然乾燥後得到白色粉末。第二步脫除有機模板劑。將0.4克新合成的/dc/結構介孔氧化矽、2克高氯酸銨、16毫升濃度為18mol/L的濃硝酸，6毫升去離子水一起加入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100。C下靜置12小時，冷卻至室溫，取出過濾後，用去離子水洗滌35次，得到/"3d結構介孔矽。其特徵結構數據見圖7、8所示。實施例ll，第一步A階酚醛樹脂預聚體的製備將0.61g苯酚於40。C熔融，在該溫度下加入0.13g20wt%NaOH水溶液攪拌10min，加入1.05g37wt%甲醛水溶液，升溫至75。C反應lh，降至室溫，用0.6MHC1溶液調節溶液的pH值為7.0，低於50。C真空減壓脫水l2h。將得到的粘稠液體溶於乙醇配成20wt。/。溶液待用。第二步高分子-矽複合材料的合成。1.6gF127和1.0g0.2MHCl溶液溶解在8.0g乙醇中，在40。C下攪拌lh得到澄清的溶液。然後加入2.08g正矽酸乙酯和5.0g20wt。/。酚醛樹脂預聚體，繼續攪拌2h得到均勻的溶液。將該溶液轉移到培養皿中，室溫下揮發乙醇5~8h，再將培養皿置於100。C烘箱內24h，得到透明的橙黃色薄膜材料。將該材料從培養皿上刮下，研磨成粉末，得到高分子-矽複合材料。第三步脫除高分子和模板劑。將0.4克新合成的高分子-矽複合材料、2克高氯酸銨、16毫升濃度為18moI/L的濃硝酸，6毫升去離子水一起加入帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在100。C下靜置12小時，冷卻至室溫，取出過濾後，用去離子水洗滌35次，得至!iP細w結構介孔矽。其特徵結構數據見圖9、IO所示。表l多孔材料經高氯酸銨-硝酸體系消解後的孔特徵數據。tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1、一種低溫下快速脫除多孔材料中有機模板劑的方法，其特徵在於具體步驟如下將新合成的多孔材料與作為脫除劑的高氯酸鹽和助劑的水溶液放入水熱釜中，加熱，靜置，進行氧化消解；取出過濾、洗滌乾燥，得到完全脫除了模板劑的多孔材料；其中，消解溫度20～150℃，消解時間2～48小時；多孔材料與脫除劑的質量比為多孔材料∶高氯酸鹽∶助劑∶水＝1∶1～3∶1～30∶1～30。2、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述高氯酸鹽為高氯酸銨、高氯酸鈉、高氯酸鉀之一種或幾種的混合物。3、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的助劑為硝酸、硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、醋酸、甲酸或雙氧水中之一種或幾種的混合物。4、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述多孔材料為介孔氧化矽、氧化矽類微孔沸石分子篩、含矽的有機一無機雜化材料或介孔碳水化合物材料。5、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的有機模板劑為表面活性劑或有機胺。全文摘要本發明屬於無機材料
技術領域：
，具體為一種低溫下快速脫除多孔材料中有機模板劑的方法。該方法採用具有氧化性的含能材料高氯酸鹽-助劑(酸或H2O2等)體系消解氧化，脫除多孔材料合成中所使用的有機模板劑。其步驟是將新合成的多孔材料與高氯酸鹽和助劑按一定比例放入水熱釜中，靜置一段時間後取出過濾乾燥，得到模板劑完全脫除的多孔材料。本發明方法操作溫度低、簡單、快速，不需要特殊的實驗設備，得到的多孔材料可以保持高度有序的多孔結構，而且骨架收縮較小\孔徑大、孔容高，其表面可以保持更多的羥基。本發明大大拓展了多孔材料模板劑脫除的方法。文檔編號C01B39/00GK101148259SQ20071004564公開日2008年3月26日申請日期2007年9月6日優先權日2007年9月6日發明者波屠,蔡華強,趙東元申請人:復旦大學