一種三通道自動化co氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置及其方法
2023-09-20 05:35:20 3
一種三通道自動化co氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置及其方法
【專利摘要】本發明公開了一種三通道自動化CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置以及使用該裝置評價催化劑的方法，評價裝置包括氣體控制管道系統(1)、固定床反應系統(2)、四通閥系統(3)、多通閥系統(4)、雙通道氣相色譜系統(5)和產物吸收罐(6)，其中氣體控制管道系統(1)包括一路惰性氣體吹掃管道、一路一氧化碳氣體管道、一路亞硝酸酯氣體管道和一路氮氣氬氣混合氣氣體管道，一氧化碳氣體管道、亞硝酸酯氣體管道和氮氣氬氣混合氣氣體管道相同，每一路均包括依次連接的輸氣管道、穩壓閥(7)、壓力表(11)、穩流閥(8)，穩流閥(8)後的管道分為三個支路，每一支路均包括一個質量流量控制器(9)和一個開關閥(10)。該裝置可以同時評價三個相同或不同的催化劑，大大提高催化劑開發速度，可實現原料和產物全組分在線實時分析，數據準確可靠。
【專利說明】一種三通道自動化CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置及其方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化劑開發工程【技術領域】，具體涉及一種三通道自動化CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置和催化劑評價方法。
【背景技術】
[0002]乙二醇是一種極其重要的、戰略性大宗化工基本原料。我國每年的需求量為1000多萬噸，而產能僅為300多萬噸，供需矛盾十分突出，大量需要進口。煤制乙二醇技術對於緩解我國乙二醇的供需矛盾和高效清潔利用煤炭資源具有重大意義。CO氣相氧化偶聯製備草酸酯是煤制乙二醇技術中實現無機物CO到有機物草酸酯轉化的關鍵步驟。
[0003]CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的反應原理如下:
[0004]2C0+2R0N0= (ROCO) 2+2N0 (R=CH3-或 CH3CH2-)
[0005]原料為氣態的CO和亞硝酸酯，主產物為有機物草酸酯，副產物為碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯和甲醇。
[0006]草酸二甲酯的沸點為174°C，熔點為54°C，室溫下為固體。
[0007]草酸二乙酯的沸點為185°C，熔點為_41°C，室溫下為液體。
[0008]現有的CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置主要是採用單反應器加單加熱爐的方式，首先通過冷凝將產物收集下來，然後再通過打針進樣分析來計算產物的選擇性，未冷凝氣體直接進氣相色譜分析來計算原料CO的轉化率。
[0009]現有的CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置主要存在以下四方面的問題:1、一次只能評價一個催化劑，催化劑評價效率非常低，嚴重影響了催化劑的開發速度；
2、通過冷凝收集產物並打針進樣的分析方式效率低下，需要專人守候在裝置邊定時取樣分析；3、產物分析與原料氣體分析不同步，造成分析數據不嚴謹；4、需要配備兩臺氣相色譜，一臺配置氫火焰離子化檢測器和毛細管柱，用於分析有機產物，另一臺配置熱導檢測器和填充柱，用於分析未冷凝氣體，資金投入較大。
【發明內容】
[0010]針對現有的CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置和催化劑評價方法存在的不足和問題，本發明提供了一種三通道自動化CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置和催化劑評價方法，實現了同時評價三個催化劑的性能，解決了現有評價裝置和方法中存在的技術問題:1、催化劑開發速度慢；2、分析效率低；3、分析不同步；4、設備資金投入較大。
[0011]本發明的目的通過以下技術方案實現:本發明公開的三通道自動化CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置包括氣體控制管道系統(I)、固定床反應系統(2)、四通閥系統(3)、多通閥系統(4)、雙通道氣相色譜系統(5)和產物吸收罐(6);其中:氣體控制管道系統(I)包括一路惰性氣體吹掃管道、一路一氧化碳氣體管道、一路亞硝酸酯氣體管道和一路氮氣氬氣混合氣氣體管道，惰性氣體吹掃管道包括依次連接的輸氣管道、穩壓閥
(7)、壓力表(11)、穩流閥(8)、質量流量控制器(9)和開關閥(10)，一氧化碳氣體管道、亞硝酸酯氣體管道和氮氣氬氣混合氣氣體管道相同，每一路均包括依次連接的輸氣管道、穩壓閥(7)、壓力表(11)、穩流閥(8)，穩流閥(8)後的管道分為三個支路，每一支路均包括一個質量流量控制器(9)和一個開關閥(10)，分別標記為la、lb、lc、2a、2b、2c、3a、3b、3c ;la、2a、3a通過兩個等徑三通接頭合併成一路氣體管道，並連接總壓力表(Ila)的一端；lb、2b、3b通過等徑四通接頭合併成一路氣體管道，並連接總壓力表(Ilb)的一端；lc、2c、3c通過兩個等徑三通接頭合併成一路氣體管道，並連接總壓力表(Ilc)的一端；
[0012]固定床反應系統⑵包括三個獨立的裝填有催化劑(14a、14b、4c)的石英管反應器(12a、12b、12c)和三個獨立控溫的電加熱爐(13a、13b、13c)，三個石英管反應器分別位於三個電加熱爐中；
[0013]四通閥系統(3)包括三個依次連接的氣動四通閥(15a、15b、15c)、第一閥控制器(16)和保溫箱；
[0014]多通閥系統(4)包括氣動十通閥(17)、氣動六通閥(18)、定量管(19)、第二閥控制器(20)和保溫箱；
[0015]雙通道氣相色譜系統(5)包括第一填充柱(21)、第二填充柱(22)、毛細管柱(23)、熱導檢測器(24)、氫火焰離子化檢測器(25)和計算機(26)；
[0016]其中:三個石英管反應器(12a、12b、12c)的上端分別連接三個總壓力表(11a、IlbUlc)的另一端，三個石英管反應器(12a、12b、12c)的下端分別與三個氣動四通閥(15a、15b、15c)相連，三個氣動四通閥(15a、15b、15c)分別與第一閥控制器(16)相連；
[0017]第三氣動四通閥(15c)與氣動十通閥(17)通過管道連接，氣動十通閥(17)與氣動六通閥(18)通過管道連接，氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)分別與第二閥控制器(20)相連；氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)上均設有定量管(19)；
[0018]氣動十通閥(17)連接第一填充柱(21)和第二填充柱(22)，第一填充柱(21)與熱導檢測器(24)相連；
[0019]氣動六通閥(18)連接毛細管柱(23)，毛細管柱(23)與氫火焰離子化檢測器(25)相連；氣動六通閥(18)和三個氣動四通閥(15a、15b、15c)的出氣管道均與產物吸收罐(6)相連；惰性氣體吹掃管道與第一氣動四通閥(15a)相連。
[0020]優選的，所述的三個石英管反應器(12a、12b、12c)中部均有三根刺，用於固定催化劑。
[0021]優選的，所述的三個獨立控溫的電加熱爐(13a、13b、13c)的溫度範圍:室溫-600 V，控溫精度:± 0.2 °C。
[0022]優選的，所述的三個催化劑(14a、14b、14c)可以相同，也可以不同。
[0023]優選的，所述的第一填充柱(21)為TDX-01、5A分子篩或13X分子篩中的任一種，第二填充柱(22)為 Porapak Q 或 PorapakN，毛細管柱(23)為 SE-30、0V_101 或 PEG-20M 中的任一種。
[0024]優選的，所述的草酸酯為草酸二甲酯或草酸二乙酯。
[0025]優選的，所述的亞硝酸酯為亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。
[0026]優選的，CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的反應溫度範圍:90-160°C，反應壓力範圍:0.0l-1MPao
[0027]本發明公開的三通道自動化CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價方法如下:
[0028]1、量取催化劑(14a、14b、14c)，分別放入石英管反應器(12a、12b、12c)中部打刺位置，上下兩端都填充惰性石英砂；
[0029]2、打開第一載氣、第二載氣和第三載氣，開啟色譜，使氣相色譜保持準備就緒狀態；
[0030]3、打開一氧化碳氣體管道、亞硝酸酯氣體管道和氮氣氬氣混合氣氣體管道的開關閥(10)，通過穩壓閥(7)、穩流閥(8)、質量流量控制器(9)控制原料氣的壓力和流量；
[0031]4、第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣混合後流過催化劑，依次經過氣動四通閥(15a、15b、15c)進入氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)上的定量管(19);第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣混合後流過催化劑，經過第二氣動四通閥(15b)後排空；第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣混合後流過催化劑，經過第三氣動四通閥(15c)後排空；
[0032]5、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動(閥未轉動時，氣體走虛線管道，閥轉動時，氣體走實線管道)，載氣將定量管(19)中第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣帶入氣相色譜分析獲得第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣的初始面積；
[0033]6、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉動(閥未轉動時，氣體走虛線管道，閥轉動時，氣體走實線管道)，打開惰性氣體吹掃管道的開關閥(10)，惰性氣體開始吹掃管道；
[0034]7、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉動，使第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣充滿定量管(19)；
[0035]8、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣帶入氣相色譜分析獲得第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣的初始面積；
[0036]9、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道；
[0037]10、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉動，使第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣充滿定量管(19)；
[0038]11、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣帶入氣相色譜分析獲得第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣的初始面積；
[0039]12、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道；
[0040]13、用控溫儀分別控制電加熱爐(13a、13b、13c)程序升溫至反應溫度；[0041]14、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉回去；
[0042]15、第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣在催化劑表面反應後，產物和未反應的原料氣依次經過氣動四通閥(15a、15b、15c)後實時充滿氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)上的定量管(19);第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣在催化劑表面反應後，產物和未反應的原料氣經第二氣動四通閥(15b)後排空；第三路原料氣體管道(lc、2c,3c)中的原料氣在催化劑表面反應後，產物和未反應的原料氣經第三氣動四通閥(15c)後排空；
[0043]16、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第一路原料氣體管道(la、2a、3a)管道中的產物和未反應的原料氣帶入氣相色譜進行全組分同步分析；
[0044]17、有機原料氣亞硝酸酯和產物中的有機物通過毛細管柱(23)在氫火焰離子化檢測器(25)上出峰，氣動十通閥(17)上的定量管(19)中的有機產物通過第二填充柱(22)被反吹掉，剩餘無機原料氣CO、惰性氣體氮氣氬氣和產物NO通過第一填充柱(21)在熱導檢測器(24)上出峰，這一過程是在一臺氣相色譜上同步完成；
[0045]18、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉動，惰性氣體開始吹掃管道；
[0046]19、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉動，使第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的產物和未反應的原料氣充滿定量管(19)；
[0047]20、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的產物和未反應的原料氣帶入氣相色譜進行全組分同步分析；
[0048]21、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道；
[0049]22、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉動，使第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的產物和未反應的原料氣充滿定量管(19)；
[0050]23、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的產物和未反應的原料氣帶入氣相色譜進行全組分同步分析；
[0051]24、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道；
[0052]25、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉回去，開始下一輪採集，重複步驟15-24 ；
[0053]26、通過反應前後色譜峰面積的變化可準確計算出原料CO的轉化率，通過面積歸一法可準確計算出主產物草酸酯的選擇性，通過轉化率、選擇性和空速可以準確計算出產物草酸酯的時空收率。
[0054]本發明公開的三通道自動化CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置和催化劑評價方法具有如下特點:
[0055]1、可以同時評價三個相同或不同的催化劑，大大提高催化劑開發速度；
[0056]2、可實現原料和產物全組分在線實時分析，分析效率高；
[0057]3、有機物和無機物氣體同步分析，數據準確可靠；
[0058]4、僅需一臺氣相色譜、一個十通閥、一個六通閥和三個四通閥，就可以實現三通道全組分在線分析，資金投入較少；
[0059]5、氣體流量採用質量流量計單獨精確控制、反應溫度採用溫控儀單獨精確控制，保證了氣體流量和反應溫度的準確性，從而保證了實驗的可重複性；
[0060]6、避免使用隔膜真空泵取樣，從而消除了因流速突然增加而導致的數據不準確；
[0061]7、有兩根填充柱，第二填充柱(22)為預分析柱，可以將產物中的有機物反吹掉，從而避免了有機物汙染第一填充柱(21)；
[0062]8、有惰性氣體吹掃功能，每次採集完成後都可以快速將管道清洗乾淨，從而避免了交叉汙染。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0063]圖1為本發明公開的三通道自動化CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置的示意圖，其中:1為氣體控制管道系統、2為固定床反應系統、3為四通閥系統、4為多通閥系統、5為雙通道氣相色譜系統、6為產物吸收罐、7為穩壓閥、8為穩流閥、9為質量流量控制器、10為開關閥、11為壓力表、IlaUlb和Ilc為三個總壓力表、12a、12b和12c為三個獨立的石英管反應器、13a、13b和13c為三個獨立控溫的電加熱爐、14a、14b和14c為三個相同或不同的催化劑、15a為第一氣動四通閥、15b為第二氣動四通閥、15c為第三氣動四通閥、16為第一閥控制器、17為氣動十通閥、18為氣動六通閥、19為定量管、20為第二閥控制器、21為第一填充柱、22為第二填充柱、23為毛細管柱、24為熱導檢測器、25為氫火焰離子化檢測器、26為計算機；
[0064]圖2為實施例1催化劑(14b)的氣相色譜氫火焰離子化檢測器分析譜圖；
[0065]圖3為實施例1催化劑(14b)的氣相色譜熱導檢測器分析譜圖。
【具體實施方式】
[0066]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
[0067]實施例1:
[0068]本發明公開的三通道自動化CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置包括氣體控制管道系統(I)、固定床反應系統(2)、四通閥系統(3)、多通閥系統(4)、雙通道氣相色譜系統(5)和產物吸收罐(6);其中:氣體控制管道系統(I)包括一路惰性氣體吹掃管道、一路一氧化碳氣體管道、一路亞硝酸甲酯氣體管道和一路氮氣氬氣混合氣氣體管道，惰性氣體吹掃管道包括依次連接的輸氣管道、穩壓閥(7)、壓力表(11)、穩流閥(8)、質量流量控制器(9)和開關閥(10)，一氧化碳氣體管道、亞硝酸甲酯氣體管道和氮氣氬氣混合氣氣體管道相同，每一路均包括依次連接的輸氣管道、穩壓閥(7)、壓力表(11)、穩流閥(8)，穩流閥(8)後的管道分為三個支路，每一支路均包括一個質量流量控制器(9)和一個開關閥(10),分別標記為la、lb、lc、2a、2b、2c、3a、3b、3c ;la、2a、3a通過兩個等徑三通接頭合併成一路氣體管道，並連接總壓力表(Ila)的一端；lb、2b、3b通過等徑四通接頭合併成一路氣體管道，並連接總壓力表(Ilb)的一端；lc、2c、3c通過兩個等徑三通接頭合併成一路氣體管道，並連接總壓力表(Ilc)的一端；
[0069]固定床反應系統(2)包括三個獨立的裝填有催化劑(14a、14b、4c)的石英管反應器(12a、12b、12c)和三個獨立控溫的電加熱爐(13a、13b、13c)，三個石英管反應器分別位於三個電加熱爐中；
[0070]四通閥系統(3)包括三個依次連接的氣動四通閥(15a、15b、15c)、第一閥控制器
(16)和保溫箱；
[0071]多通閥系統(4)包括氣動十通閥(17)、氣動六通閥(18)、定量管(19)、第二閥控制器(20)和保溫箱；
[0072]雙通道氣相色譜系統(5)包括第一填充柱(21)、第二填充柱(22)、毛細管柱(23)、熱導檢測器(24)、氫火焰離子化檢測器(25)和計算機(26)；
[0073]其中:三個石英管反應器(12a、12b、12c)的上端分別連接三個總壓力表(11a、IlbUlc)的另一端，三個石英管反應器(12a、12b、12c)的下端分別與三個氣動四通閥(15a、15b、15c)相連，三個氣動四通閥(15a、15b、15c)分別與第一閥控制器(16)相連；
[0074]第三氣動四通閥(15c)與氣動十通閥(17)通過管道連接，氣動十通閥(17)與氣動六通閥(18)通過管道連接，氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)分別與第二閥控制器
(20)相連；氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)上均設有定量管(19)；
[0075]氣動十通閥(17)連接第一填充柱(21)和第二填充柱(22)，第一填充柱(21)與熱導檢測器(24)相連；
[0076]氣動六通閥(18)連接毛細管柱(23)，毛細管柱(23)與氫火焰離子化檢測器(25)相連；氣動六通閥(18)和三個氣動四通閥(15a、15b、15c)的出氣管道均與產物吸收罐(6)相連；惰性氣體吹掃管道與第一氣動四通閥(15a)相連。
[0077]優選的，所述的三個石英管反應器(12a、12b、12c)中部均有三根刺，用於固定催化劑。
[0078]優選的，所述的第一填充柱(21)為5A分子篩，第二填充柱(22)為Porapak N，毛細管柱(23)為SE-30。
[0079]本發明公開的三通道自動化CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價方法如下:
[0080]1、量取 ImLl% Pd / a -Al2O3催化劑(14a)、ImL0.5% Pd / a -Al2O3催化劑(14b)和ImL0.3% Pd / a -Al2O3催化劑(14c)，分別放入石英管反應器(12a、12b、12c)中部打刺位置，上下兩端都填充惰性石英砂；；
[0081]2、打開第一載氣、第二載氣和第三載氣，開啟色譜，使氣相色譜保持準備就緒狀態；
[0082]3、打開一氧化碳氣體管道、亞硝酸甲酯氣體管道和氮氣氬氣混合氣氣體管道的開關閥(10)，通過穩壓閥(7)、穩流閥(8)、質量流量控制器(9)控制原料氣的壓力為0.1MPa,總流量為5OmL / min ；
[0083]4、第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣混合後流過催化劑，依次經過氣動四通閥(15a、15b、15c)進入氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)上的定量管(19);第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣混合後流過催化劑，經過第二氣動四通閥(15b)後排空；第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣混合後流過催化劑，經過第三氣動四通閥(15c)後排空；
[0084]5、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動(閥未轉動時，氣體走虛線管道，閥轉動時，氣體走實線管道)，載氣將定量管(19)中第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣帶入氣相色譜分析獲得第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣的初始面積；
[0085]6、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉動(閥未轉動時，氣體走虛線管道，閥轉動時，氣體走實線管道)，打開惰性氣體吹掃管道的開關閥(10)，惰性氣體開始吹掃管道；
[0086]7、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉動，使第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣充滿定量管(19)；
[0087]8、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣帶入氣相色譜分析獲得第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣的初始面積；
[0088]9、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道；
[0089]10、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉動，使第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣充滿定量管(19)；
[0090]11、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣帶入氣相色譜分析獲得第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣的初始面積；
[0091]12、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道；
[0092]13、用控溫儀分別控制電加熱爐(13a、13b、13c)以10°C / min的速度程序升溫至反應溫度130 C ;
[0093]14、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉回去；
[0094]15、第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣在催化劑表面反應後,產物和未反應的原料氣依次經過氣動四通閥(15a、15b、15c)後實時充滿氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)上的定量管(19);第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣在催化劑表面反應後，產物和未反應的原料氣經第二氣動四通閥(15b)後排空；第三路原料氣體管道(lc、2c,3c)中的原料氣在催化劑表面反應後，產物和未反應的原料氣經第三氣動四通閥(15c)後排空；
[0095]16、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第一路原料氣體管道(la、2a、3a)管道中的產物和未反應的原料氣帶入氣相色譜進行全組分同步分析；[0096]17、有機原料氣亞硝酸甲酯和產物中的有機物通過毛細管柱(23)在氫火焰離子化檢測器(25)上出峰，氣動十通閥(17)上的定量管(19)中的有機產物通過第二填充柱
(22)被反吹掉，剩餘無機原料氣CO、惰性氣體氮氣氬氣和產物NO通過第一填充柱(21)在熱導檢測器(24)上出峰，這一過程是在一臺氣相色譜上同步完成；
[0097]18、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉動，惰性氣體開始吹掃管道；
[0098]19、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉動，使第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的產物和未反應的原料氣充滿定量管(19)；
[0099]20、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的產物和未反應的原料氣帶入氣相色譜進行全組分同步分析；
[0100]21、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道；
[0101]22、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉動，使第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的產物和未反應的原料氣充滿定量管(19)；
[0102]23、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的產物和未反應的原料氣帶入氣相色譜進行全組分同步分析；
[0103]24、計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道；
[0104]25、計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉回去，開始下一輪採集，重複步驟15-24 ；
[0105]26、通過反應前後色譜峰面積的變化可準確計算出CO的轉化率，通過面積歸一法可準確計算出主產物草酸二甲酯的選擇性，通過CO轉化率、草酸二甲酯選擇性和空速(300(?-1)可以準確計算出產物草酸二甲酯的時空收率，反應結果見表1。
[0106]表1實施例催化劑在CO氣相氧化偶聯製備草酸二甲酯反應中的性能
CO轉化率草酸二甲酯選擇性草酸二甲酯時空收率
實施例催化劑
(%)(%)Cg-U1-K1)
[0107]14a 71951493
14b 69961479
14c 55961169
[0108]上述實施例僅用於說明本發明公開的催化劑評價裝置的組成、連接方式和催化劑評價方法，並不限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、部件的等同替換和改進等，均包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種三通道自動化CO氣相氧化偶聯製備草酸酯的催化劑評價裝置，其特徵在於:該評價裝置包括氣體控制管道系統(I)、固定床反應系統(2)、四通閥系統(3)、多通閥系統(4)、雙通道氣相色譜系統(5)和產物吸收罐(6);其中: 氣體控制管道系統(I)包括一路惰性氣體吹掃管道、一路一氧化碳氣體管道、一路亞硝酸酯氣體管道和一路氮氣氬氣混合氣氣體管道，惰性氣體吹掃管道包括依次連接的輸氣管道、穩壓閥(7)、壓力表(11)、穩流閥(8)、質量流量控制器(9)和開關閥(10)，一氧化碳氣體管道、亞硝酸酯氣體管道和氮氣氬氣混合氣氣體管道相同，每一路均包括依次連接的輸氣管道、穩壓閥(7)、壓力表(11)、穩流閥(8)，穩流閥(8)後的管道分為三個支路，每一支路均包括一個質量流量控制器(9)和一個開關閥(10), —氧化碳氣體管道的任一支路均與亞硝酸酯氣體管道和氮氣氬氣混合氣氣體管道的一個支路合併成一路原料氣管道，並連接總壓力表(lla、llb、llc)的一端；固定床反應系統(2)包括三個獨立的裝填有催化劑(14a、14b、4c)的石英管反應器(12a、12b、12c)和三個獨立控溫的電加熱爐(13a、13b、.13c)，三個石英管反應器分別位於三個電加熱爐中； 四通閥系統(3)包括三個依次連接的氣動四通閥(15a、15b、15c)、第一閥控制器(16)和保溫箱； 多通閥系統(4)包括氣動十通閥(17)、氣動六通閥(18)、定量管(19)、第二閥控制器(20)和保溫箱； 雙通道氣相色譜系統(5)包括第一填充柱(21)、第二填充柱(22)、毛細管柱(23)、熱導檢測器(24)、氫火焰離子化檢測器(25)和計算機(26);其中: 三個石英管反應器(12a、12b、12c)的上端分別連接三個總壓力表(11a、lib、lie)的另一端，三個石英管反應器(12a、12b、12c)的下端分別與三個氣動四通閥(15a、15b、15c)相連，三個氣動四通閥(15a、15b、15c)分別與第一閥控制器(16)相連； 第三氣動四通閥(15c)與氣動十通閥(17)通過管道連接，氣動十通閥(17)與氣動六通閥(18)通過管道連接，氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)分別與第二閥控制器(20)相連；氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)上均設有定量管(19)； 氣動十通閥(17)連接第一填充柱(21)和第二填充柱(22)，第一填充柱(21)與熱導檢測器(24)相連； 氣動六通閥(18)連接毛細管柱(23)，毛細管柱(23)與氫火焰離子化檢測器(25)相連；氣動六通閥(18)和三個氣動四通閥(15a、15b、15c)的出氣管道均與產物吸收罐(6)相連；惰性氣體吹掃管道與第一氣動四通閥(15a)相連。
2.根據權利要求1所述的催化劑評價裝置，其特徵在於:優選的，所述的三個石英管反應器(12a、12b、12c)中部均有三根刺，用於固定催化劑。
3.根據權利要求1所述的催化劑評價裝置，其特徵在於:所述的三個獨立控溫的電加熱爐(13a、13b、13c)的溫度範圍:室溫_600°C，控溫精度:±0.2°C。
4.根據權利要求1所述的催化劑評價裝置，其特徵在於:所述的第一填充柱(21)為TDX-01、5A分子篩或13X分子篩中的任一種，第二填充柱(22)為Porapak Q或Porapak N，毛細管柱(23)為SE-30、0V-101或PEG-20M中的任一種。
5.根據權利要求1所述的催化劑評價裝置，其特徵在於:所述的三個催化劑(14a、14b、14c)可以相同，也可以不同。
6.根據權利要求1所述的催化劑評價裝置，其特徵在於:草酸酯為草酸二甲酯或草酸二乙酯。
7.根據權利要求1所述的催化劑評價裝置，其特徵在於:亞硝酸酯為亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯。
8.使用權利要求1所述的催化劑評價裝置評價催化劑的方法，其特徵在於評價方法如下: 1)量取催化劑(14a、14b、14c)，分別放入石英管反應器(12a、12b、12c)中部打刺位置，上下兩端都填充惰性石英砂； 2)打開第一載氣、第二載氣和第三載氣，開啟色譜，使氣相色譜保持準備就緒狀態； 3)打開一氧化碳氣體管道、亞硝酸酯氣體管道和氮氣氬氣混合氣氣體管道的開關閥(10)，通過穩壓閥(7)、穩流閥(8)、質量流量控制器(9)控制原料氣的壓力和流量； 4)第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣混合後流過催化劑，依次經過氣動四通閥(15a、15b、15c)進入氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)上的定量管(19);第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣混合後流過催化劑，經過第二氣動四通閥(15b)後排空；第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣混合後流過催化劑，經過第三氣動四通閥(15c)後排空； 5)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣帶入氣相色譜分析獲得第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣的初始面積； 6)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉動，打開惰性氣體吹掃管道的開關閥(10)，惰性氣體開始吹掃管道； 7)計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉動，使第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣充滿定量管(19)； 8)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣帶入氣相色譜分析獲得第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣的初始面積； 9)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道； 10)計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉動，使第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣充滿定量管(19)； 11)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣帶入氣相色譜分析獲得第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣的初始面積； 12)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道； 13)用控溫儀分別控制電加熱爐(13a、13b、13c)程序升溫至反應溫度；14)計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉回去； 15)第一路原料氣體管道(la、2a、3a)中的原料氣在催化劑表面反應後,產物和未反應的原料氣依次經過氣動四通閥(15a、15b、15c)後實時充滿氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)上的定量管(19);第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的原料氣在催化劑表面反應後，產物和未反應的原料氣經第二氣動四通閥(15b)後排空；第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的原料氣在催化劑表面反應後，產物和未反應的原料氣經第三氣動四通閥(15c)後排空； 16)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第一路原料氣體管道(la、2a、3a)管道中的產物和未反應的原料氣帶入氣相色譜進行全組分同步分析； 17)有機原料氣亞硝酸酯和產物中的有機物通過毛細管柱(23)在氫火焰離子化檢測器(25)上出峰，氣動十通閥(17)上的定量管(19)中的有機產物通過第二填充柱(22)被反吹掉，剩餘無機原料氣CO、惰性氣體氮氣氬氣和產物NO通過第一填充柱(21)在熱導檢測器(24)上出峰，這一過程是在一臺氣相色譜上同步完成； 18)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉動，惰性氣體開始吹掃管道； 19)計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉動，使第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的產物和未反應的原料氣充滿定量管(19)； 20)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第二路原料氣體管道(lb、2b、3b)中的產物和未反應的原料氣帶入氣相色譜進行全組分同步分析； 21)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第二氣動四通閥(15b)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道； 22)計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉動，使第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的產物和未反應的原料氣充滿定量管(19)； 23)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉動，載氣將定量管(19)中第三路原料氣體管道(lc、2c、3c)中的產物和未反應的原料氣帶入氣相色譜進行全組分同步分析； 24)計算機(26)通過第二閥控制器(20)控制氣動十通閥(17)和氣動六通閥(18)轉回去，計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第三氣動四通閥(15c)轉回去，惰性氣體開始吹掃管道； 25)計算機(26)通過第一閥控制器(16)控制第一氣動四通閥(15a)轉回去，開始下一輪採集，重複步驟15-24 ； 26)通過反應前後色譜峰面積的變化可準確計算出原料CO的轉化率，通過面積歸一法可準確計算出主產物草酸酯的選擇性，通過轉化率、選擇性和空速可以準確計算出產物草酸酯的時空收率。
9.根據權利要求8所述的催化劑評價方法，其特徵在於:反應溫度範圍:90-160°C，反應壓力範圍:0.01-1MPa。
【文檔編號】G01N30/68GK103901131SQ201410141326
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月10日 優先權日:2014年4月10日
【發明者】徐忠寧, 郭國聰, 彭思豔, 王志巧, 呂冬梅, 陳青松, 王明盛, 姚元根 申請人:中國科學院福建物質結構研究所