浸取—萃取聯合法的製作方法

2023-09-20 05:39:00 1

專利名稱：:浸取—萃取聯合法的製作方法本發明屬於溼法冶金領域。當前，各種精礦中的有價值成份可採用溼法或水法冶金過程予以回收，一般按以下三個步驟實施(1)採用酸或其他化學品的水溶液進行礦物分解，繼而過濾，將水溶液和不溶性殘渣分離。(2)採用某種分離過程，例如溶劑萃取，萃取水溶液中的有價值的成份。(3)進一步加工精製，並將有價值的成份轉化為符合用戶需要的特定化合物。在上述工藝中存在著礦石分解率低，工藝流程及設備都較複雜，特別是當不易溶於水溶液的反應產物沉澱於未反應的礦粒表面時，導致浸取反應十分緩慢的缺點。本發明的目的是為了克服已有技術的缺點，尋找一種既能有效地加快礦石的分解速率提高礦石的分解率，又能顯著簡化工藝降低能耗的溼法冶金方法。本發明提出了一個嶄新的方法，即為本發明所說浸取-萃取聯合法，亦可簡稱LEACHEX法，它牽涉到上述(1)和(2)二個步驟，即將浸取和萃取融合於同一過程，可在一臺單體裝置中實施，這大大簡化了工藝流程，並提高了礦石的分解速率。LEACHEX法融合礦物、酸(或其他化學品)的水溶液和由萃取劑或萃取劑與稀釋劑組成的有機溶劑液液固三相於一臺單體LEACHEX反應器中，使浸取礦物分解出來的金屬或其他有用的成份由水相立即傳遞到有機相中，因此LEACHEX法的反應既迅速又完全，尤其當不易溶於水溶液的反應產物沉澱於未反應的礦粒表面阻礙了反應物向礦粒的擴散和產物從礦粒向外擴散，導致浸取反應十分緩慢時，LEACHEX法比傳統的浸取過程更顯優越，因為在LEACHEX中，不易溶解的產物一旦生成，就被有機溶劑萃取，這樣產物就不致被沉澱析出和復蓋於礦粒表面，所以能大大地加速反應的進行，因而在LEACHEX反應器中，某些精礦如鎢礦、磷礦等只要破碎到20至40目，不必象傳統浸取過程那樣要求將礦細磨，只要用溫和的攪拌，較少的浸取液就可獲得礦石分解率99%以上。如在一個2.5-3.0升反應器中，加入100克40目的白鎢礦，0.5升11.5摩爾的鹽酸和1.5升磷酸三丁酯(TBP)-磺化煤油的溶劑混合物(體積比V/V＝1)，採用溫和攪拌(120rpm)，加熱至90℃進行反應，在LEACHEX反應器中反應120分鐘，礦石的分解率就達到99%，而在傳統的浸取法中只達到78%，即使反應時間增長至300分鐘後，礦石的分解率也只能達到95%。在LEACHEX反應器中，分解的礦石可以是鎢、鉬、鈦或其他金屬礦，如白鎢礦等鎢礦，也可以是硼、磷或其他無機鹽礦如硬硼鈣礦或纖維硼鎂礦等硼礦，磷灰石等磷礦，鈦鐵礦等鈦礦。礦中有用成份的含量按重量計由2%至70%，所採用的精礦只要破碎到通過20至40目。選用的酸可為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸，也可以是混合酸(酸的重量濃度鹽酸為10-40%，硫酸為20-98%，硝酸為20-100%)，所用酸量為使所選礦石完全分解理論量的0.8到10倍，每公斤礦所用的酸液體積為2-20升。選用的有機溶劑或溶劑混合物必須具備萃取礦物分解生成的金屬或其他有用成份的能力。有機溶劑或溶劑混合物通常由萃取劑和稀釋劑所組成，其中萃取劑可以是三烷基磷酸(TBP)即、三烷基磷氧(TRPO)即(其中R是碳原子數，R＝4到12，最好為6-9)，二烷基亞碸(R＝4到8)、胺類等萃取劑，也可以是它們的混合物。選用的稀釋劑可以是液體烷烴、環烷烴或芳香烴及其氯代物或者它們的混合物，其沸點應比LEACHEX反應溫度高20-100℃，粘度要低，最好在LEACHEX反應溫度時為1.0到10釐泊。溶劑中萃取劑與稀釋之比為1/9～9/1，也可以是100%的萃取劑;礦石的公斤數∶浸取酸的公斤數∶萃取溶劑的公升數＝1∶2-20∶1-100，最好比例為1∶3-5∶1.5-5。LEACHEX法僅需將礦石磨碎至20-100目，最好為40-80目，一般不必細磨(當然亦適用於需要細磨的礦石)，然後與浸取劑的水溶液和萃取溶劑在LEACHEX反應器中進行反應，此反應器可以是單級反應器，可以是並流或逆流的多級反應器，也可以用類似於溶劑萃取的各種類型的塔器。LEACHEX法的反應溫度為當使用鹽酸或硝酸或氫氟酸時，在30-105℃分解礦物，最好為75-95℃，使用硫酸時溫度範圍由60-180℃，最好為75-105℃，所用酸的量為完全分解礦所需的理論量的2-9倍，其過量酸可在反應結束分相後，以濃酸增濃，循環使用，水相中積累的Ca、Fe、Mn和其他鹽類可不時地在循環酸中部分排出。由萃取得到的有用成份(在負載溶劑相中)，可用反萃取從負載溶劑中回收，此類反萃取技術在慣用的溶劑萃取中已相當成熟。附圖為採用本發明的方法進行實施的工藝流程示意圖。其中1-浸取-萃取反應器(LEACHEX反應器)2-分相器(或稱分離器)3-反萃取器在浸取-萃取反應器1中，先加入顆粒度20～100目的精礦石與一定濃度的鹽酸以及溶劑S，然後邊加熱，邊攪拌進行反應，完成反應後的物料全部進入分相器2中。在分相器2中，進行液液固三相分離。其中水相為過剩的鹽酸溶液，經濃鹽酸增濃後返回浸取-萃取反應器1中循環使用;其中負載有機相(含有需要提取的金屬或其它有用成份)進入反萃取器3中;少量的固體殘渣從底部排除。在反萃取器3中，負載有機相可用一定濃度的氨水反萃，去除負載後的溶劑S，返回浸取-萃取反應器1中循環使用，產品可以銨鹽的形式被反萃入水相(如加入的礦物為白鎢礦，則產品為仲鎢酸銨)，然後以傳統方式進一步純化。下面將結合實施例進一步闡明本發明的內容。實施例1在一個2.5-3.0升反應器中，加入100克40目的白鎢礦，0.5升11.5摩爾的鹽酸和1.5升磷酸三丁酯(TBP)-磺化煤油的溶劑混合物(體積比，V/V＝1)，採用溫和攪拌(120rpm)，加熱至90℃進行反應。白鎢礦的組成示於表1。表1白鎢礦試樣的組成組成WOCaSiO2AsMoPSn重量％67.011.61.40.10.050.050.1反應結束，靜置，水相、有機相和殘渣均取樣分析。反應1小時，有機相鎢濃度44克WO3/升，而水相中＜0.2克WO3/升，需要的話，還可用煤油洗滌水相和固體殘渣，以回收磷酸三丁酯及其中的鎢。負載鎢的有機溶劑可按通常方法加工成仲鎢酸銨，含有CaCl2和過量酸的水相，用濃酸增強後循環使用。LEACHEX法與傳統浸取過程(不加有機溶劑，礦樣磨細至325目，攪拌速度400rpm)的不同時間的分解百分率之比較見表2。表2分解速率(%)的比較由表2可見，LEACHEX法大大加速了礦石的分解速率和提高礦石的分解率。實施例2在1.0升的反應器中，將100克40目的纖維硼鎂礦(2MgO·B2O3·H2O)於85℃和攪拌速度為200rpm下，用300毫升鹽酸溶液和300毫升不經稀釋的2-乙基己醇(2EHA)分解和萃取。纖維硼鎂礦的組成示於表3。鹽酸用量按中和礦中MgO的理論量來配製。表3纖維硼鎂礦試樣組成反應結束，分相後，將水相、有機相和殘渣均取樣分析，分解速率測定見表4。表4分解速率測定反應過程中，分相快且界面清楚，水相中沒有晶體析出，而在用傳統的纖維硼鎂礦酸浸取過程後期，由於硼酸溶解度受到濃的MgCl2溶液限制，浸取液析出的硼酸晶體會混雜於酸不溶的殘渣中，這種情況在LEACHEX法的整個操作過程中可完全避免。LEACHEX法若採用逆流操作，即一頭加進粉礦與鹽酸水溶液，另一頭加進2-乙基己醇，一小時內礦石几乎可完全分解，而硼酸全部被有機溶劑萃取，硼的回收率可達到97%以上。實施例3將磷灰石礦磨至20-40目，在LEACHEX反應器中，加入1公斤磷礦石、3升7.5摩爾的鹽酸和3升正丁醇(溶劑)，加熱至60℃，並在溫和攪拌下(120rpm)反應，1～2分鐘後磷灰石分解率在95%以上，3分鐘後，磷灰石的分解率可達98%，4分鐘後已達99%以上。與傳統的浸取法相比在慣用的浸取器中，加入1公斤已磨細至325目的磷礦石和3升7.5摩爾的鹽酸，加熱至60℃，在劇烈攪拌(350rpm)下反應，經取樣測定2分鐘後礦石的分解率僅為70%左右，4分鐘後礦石分解率為80%，8分鐘後為88%，16分鐘後分解率已趨於穩定，保持在95%左右。由上比較，同樣證明，LEACHEX法比傳統的浸取法，不僅分解速率快，而且分解率亦高。由以上可以看出LEACHEX法具有如下一些優點和效果(1)LEACHEX法可以大大加快礦石的分解速率;(2)LEACHEX法可以提高礦石的分解率(高達99%以上);(3)礦石不需要細磨，所以能耗小;(4)此外由於浸取與萃取是在一臺單體設備進行，使浸取礦物分解出來的金屬由水相立即傳遞到有機相，這樣不僅使反應既迅速又完全，而且大大簡化了工藝流程。所以LEACHEX法是一種非常有實用價值的有前途的溼治方法，它的實施將會對今後的溼冶工藝產生深遠的影響。權利要求1.一種浸取-萃取聯合法，其特徵在於將浸取和萃取融合於同一過程，並在一臺單體裝置中實施，它融合礦石、酸(或其它化學品)的水溶液和由萃取劑與稀釋劑組成的有機溶劑於一臺單體裝置(LEACHEX反應器)中，使浸取礦石分解出來的金屬或其它有用成份立即由水相傳遞到有機相中。2.根據權利要求1，浸取-萃取聯合法適用的礦既可包括鎢、鈦和其它金屬礦，如白鎢礦、鈦、鐵礦等金屬礦，又可包括硼、磷或其它無機礦，如硬硼鈣礦或纖維硼鎂礦等硼礦，磷灰石等無機礦。3.根據權利要求1、2所說的方法，其特徵在於適用的礦石只需磨碎至20到100目，最好為40-80目。4.根據權利要求1、2所說的方法，其特徵在於分解或浸取礦物的試劑為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸，也可以是混合酸。5.根據權利要求4，其特徵在於分解礦石的酸量為所選礦石完全分解理論用量的0.8-10倍，每公斤礦石的酸液體積為2-20升。6.根據權利要求4，其特徵在於分解礦石的鹽酸重量濃度範圍為10-40%，硫酸重量濃度為20-98%，硝酸重量濃度為20-100%。7.根據權利要求1所說的方法，其特徵在於選用的萃取劑是三烷基磷酸(TBP)即，三烷基磷氧(TRPO)即，其中R為碳原子數，R＝4到12，最好為6到9，二烷基亞碸，(R＝4到8)，胺類以及它們的混合物。8.根據權利要求1所說的方法，其特徵在於選用的稀釋劑可以是液體烷烴、環烷烴或芳香烴及其氯代烷烴或者它們的混合物，其沸點應比LEACHEX反應溫度高20-100℃，具有較低的粘度，最好在LEACHEX反應溫度時為1.0到10釐泊。9.根據權利要求1所說方法，其特徵在於萃取劑與稀釋劑之比為1∶9到9∶1，也可以是100%的萃取劑。10.根據權利要求1所說方法，其特徵在於礦石公斤數浸取酸的公升數萃取溶劑公升數＝1∶2-20∶1-100，最好比例為1∶5-5∶1.5-5。11.根據權利要求1所說方法，其特徵在於LEACHEX反應器可以是單級反應器，採用並流或逆流的多級反應器，也可應用類似於溶劑萃取的各種類型的塔器。12.根據權利要求1所說方法，其特徵在於LEACHEX的反應溫度當使用鹽酸或硝酸或氫氟酸時，在30-105℃分解礦物，最好為75-95℃;使用硫酸時溫度範圍在60-180℃，最好為75-105℃。專利摘要本發明公開了一種LEACHEX法，它將浸取和萃取融合於同一過程，可在一臺單體裝置中實施，這大大簡化了工藝流程與設備，又由於浸取礦物分解出來的金屬或其它有用成分，可立即由水相傳遞到有機相中，因此LEACHEX法的反應過程既迅速又完全，所分解的礦石只需破碎到20-100目，在溫和攪拌下，以較少的浸取液即可使礦石分解率達99％，使能耗及成本大為降低。文檔編號C22B3/00GK87101003SQ87101003公開日1988年10月19日申請日期1987年3月28日發明者蘇元復,唐嵩千申請人:華東化工學院導出引文BiBTeX,EndNote,RefMan