5－甲醯戊酸直鏈烷基酯的分離方法

2023-09-19 09:44:25 1

專利名稱：5－甲醯戊酸直鏈烷基酯的分離方法
技術領域：
本發明涉及到的分離方法是用真空蒸餾從包含有5-甲醯戊酸酯和2-，3-和/或4-甲醯戊酸酯的粗產品混合物中分離出5-甲醯戊酸直鏈烷基酯的方法。
該方法在WO-A-9706126中描述過。這份專利申請介紹了一種在低壓下，蒸餾單元的底部溫度不到150℃的蒸餾分離方法。根據該出版物，在蒸餾期間，一定數量的氧氣存在是允許的。
這種方法的一個缺點是5-甲醯戊酸酯化合物的最終產率有所降低。這是因為一定數量的甲醯戊酸酯化合物轉化成相應的氧化物，進而引發生成了其他不需要的化合物，如羥醛縮合物。
該方法的另一個缺點是，由於氧氣的存在，那些已經得到的5-甲醯戊酸酯不太適合作ε-己內醯胺的中間體。我們發現，在5-甲醯戊酸產品中氧化物的存在是根本不可接受的，這是因為氧化物將對ε-己內醯胺的質量產生負面的影響。而且氧化物或它們的衍生物是很難從ε-己內醯胺中移除。
本發明的目的是在5-甲醯戊酸酯產品中把氧化物的生成降低到最小。
這個目的在一種酚類化合物存在條件下用蒸餾的方法得以實現，而這種酚在0.1-100kPa的壓力下比5-甲醯戊酸酯的沸點至少高出10℃。
根據本發明的方法，我們發現與該領域現有技術相比，5-甲醯戊酸酯產品中的氧化物如戊酸酯和/或己二酸單酯化合物的數量得到很大程度的降低。這樣得到的5-甲醯戊酸酯能夠有利於用於製備ε-己內醯胺，這樣得到的5-甲醯戊酸酯也可以很有利於作為製備其他化合物，如脂肪酸和ε-己內酯的起始物。另一個優點是，這種酚類化合物保留在5-甲醯戊酸蒸餾產品中，可以在蒸餾結束後還原氧化物。依據本發明的方法，這種酚類化合物用蒸餾的方式與5-甲醯戊酸酯很容易分離，分離的酚類化合物有利於例如在本發明的方法中再利用。
在5-甲醯戊酸酯和2-，3-和/或4-甲醯戊酸酯的混合物蒸餾期間，由於氧氣的存在對5-甲醯戊酸酯收率的不利影響是不可預料的。這個事實在先前提及的WO-A-9706126中沒有提到。
EP-A-590613描述一種製備直鏈和支鏈醛混合物的方法，該方法是在銠/二配體亞磷酸鹽絡合物催化劑系統和芳香酚類化合物存在下，對不飽和的鏈烯化合物羰基化實現的，其中是通過蒸餾的方法使催化劑系統從醛粗產品中分離出來的。在這個分離期間，酚類化合物也從醛的粗產品中分離出來。
眾所周知，這些可以用於本發明的酚類化合物，是很容易從工業上獲得。任何在0.1-100kPa的壓力下比5-甲醯戊酸酯的沸點至少高出10℃的酚類化合物都可以在本發明的方法中使用。優選比5-甲醯戊酸酯的沸點至少高出20℃的酚類化合物。
合適的酚類化合物例子有4-羥基苯酚(氫醌)，3-羥基苯酚(間苯二酚)，1，2，3-三羥基苯(焦棓酚)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(四甲基丁基)苯酚，2，4-二異戊基苯酚，4，4』-硫二酚，市購的Irganox-1076，Irganox-1330，Irganox-1010，Irganox-1098，Irganox-1035，Ultranox 210和Ultranox 276。
優選的酚類化合物例子是市購的Irganox化合物。
本發明方法是在包括一個或多個蒸餾柱的真空蒸餾單元中進行。真空蒸餾單元的蒸餾柱超過一根的情況下，則粗產品混合物由第一根柱裡裝入。第一根柱的蒸餾殘留物順次填進第二根柱中。第二根蒸餾柱的被蒸餾物(汽化組分)優選再循環進入第一根柱中。真空蒸餾的壓力為0.1-100kPa，優選0.1-15kPa。真空蒸餾的溫度為30-250℃，優選30-150℃。
酚類化合物可以和粗產品混合物一起填入(第一)真空蒸餾柱或直接加入到(第一)真空蒸餾柱，它可以填入真空蒸餾柱中的任何點。這些酚類化合物的優選加入點是直鏈和支鏈甲醯戊酸酯粗混合物加入點的上部。更優選酚類化合物的加入點是柱子的頂部。
混合物中酚的數量，優選為足夠避免在5-甲醯戊酸酯蒸汽中存在不需要的副產物的有效數量。具體地說，混合物中酚的數量為0.01-0.2wt.％，優選0.05-0.15wt.％。
5-甲醯戊酸酯化合物可以用下面的通式代表 其中R優選含有1-20個碳原子，更優選的是含有1-6個碳原子的有機基團，它可以是烷基、環烷基和芳基或芳烷基。更優選R是烷基。R基團的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、環己基、苄基和苯基。優選R為甲基或乙基。
根據本發明的方法，通過蒸餾，5-甲醯戊酸酯能夠從它的支鏈副產物，2-，3-和/或4-甲醯戊酸酯中分離出來。這些支鏈產物能夠燃燒或脫羰化生成相應戊烯酸鹽或被氧化成酸，如用眾所周知的方法氧化成己二酸一甲酯。
例如，如EP-A-295551中描述的那樣，通過本發明獲得的5-甲醯戊酸，能很方便地作為製備己二酸的起始物。己二酸是尼龍-6，6的前體。
5-甲醯戊酸酯化合物有趣用途的另一個例子是，通過5-甲醯戊酸酯化合物的還原和中間產物隨後環化製備ε-己內醯胺。
如在例如EP-A-729944和EP-A-234295中描述的那樣，一個非常有趣用途的另一個例子是，將5-甲醯戊酸酯還原胺化成氨基中間體化合物隨後環化成ε-己內醯胺。ε-己內醯胺是尼龍-6的前體。還原胺化可以在任何5-甲醯戊酸酯可溶的合適的溶劑中進行。這些溶劑的例子是水、氨、C1-C6鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇、醚例如乙醚、甲基叔丁基醚、丙醚或異丙醚。
還原性胺化就是5-甲醯戊酸酯與摩爾過量氨和氫氣反應。還原胺化一般在一組8-10金屬加氫催化劑如Ni、Co、Ru、Pt或Pd存在下進行。具體的加氫催化劑的例子是蘭尼(Raney)鎳、蘭尼鈷和載體Ru催化劑如碳載Ru或氧化鋁載Ru。氨的摩爾量要過量2-50倍。壓力超過常壓，優選0.5～30Mpa。溫度通常在40～150℃。催化劑可以例如作成漿狀或固定在填充床上。還原胺化例如可以在管式反應器或在連續攪拌釜反應器中進行。
環化作用在還原胺化後的分離步驟中進行。優選還原氨化用的催化劑不出現在環化步驟中。該環化步驟中溫度通常為150-370℃，優選260℃以上。環化作用可以例如在管式反應器或連續攪拌釜反應器中進行。在6-氨基己酸酯環化成ε-己內醯胺後，ε-己內醯胺通過例如結晶或優選蒸餾或萃取被分離出來。
在WO-A-9706126中的方法描述的那些經過氧化生成的不需要的副產物的例子，是戊酸酯化合物和己二酸單酯化合物。在上面提到的還原胺化作用中，這些化合物轉化成醯胺化合物和/或亞胺化合物(所謂的揮發性鹼化合物)。這些揮發性鹼化合物是沒有宜處的，因為他們在ε-己內醯胺聚合成尼龍-6時成為鏈終止劑。
根據本發明方法，從直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物分離出來的5-甲醯戊酸直鏈酯化合物進入還原胺化反應段之前，優選將酚類化合物通過蒸餾的方法從5-甲醯戊酸直鏈酯化合物中分離出來。這樣分離的酚類化合物隨後就可以優選地重新使用在本發明的方法中。然而，其他的分離技術如萃取和結晶也是可能採用的。
包含經過本發明方法處理的直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物的粗產品混合物能夠用各種各樣的現已知道的方法獲得。對於本發明，並不苛求粗產品混合物是如何獲得的。
例如，包含直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物的粗產品混合物能夠通過5-甲醯戊酸和3-和/或4-甲醯戊酸混合物與鏈烷醇酯化作用獲得。5-甲醯戊酸和3-和/或4-甲醯戊酸混合物是用EP-A-742788所描述的方法獲得的。因為，從直鏈和支鏈甲醯戊酸化合物混合物中分離出直鏈5-甲醯戊酸，一般來說，比從直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物混合物中分離出5-甲醯戊酸直鏈酯更加困難，所以直鏈和支鏈甲醯戊酸混合物有利於首先與鏈烷醇酯化而隨後在本發明中使用。
直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物的粗產品混合物也可以通過對3-戊烯酸酯化合物、2-戊烯酸酯化合物和/或4-戊烯酸酯化合物羰基化作用而獲得。這種方法的可能例子在前面提及的WO-A-9706126中介紹。
優選羰基化作用使用如例如WO-A-9706126所述的均相銠/二配體亞磷酸鹽絡合物來進行，因為這樣可以獲得對所需5-甲醯戊酸酯的高選擇性。另外，那些公開的多相羰基化催化劑系統也被使用。
因此本發明也關於一種ε-己內醯胺的連續製備方法，其中進行了以下的步驟(a)在羰基化催化劑存在下對3-戊烯酸酯化合物進行羰基化作用，產生的粗產品混合物包括直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物以及未轉化的戊烯酸酯化合物，(b)從步驟(a)中獲得的粗產品混合物中分離出催化劑和在步驟(a)在循環使用該催化劑，(c)從未轉化的戊烯酸酯化合物中分離出直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物，(d)根據本發明的方法從步驟(c)中獲得的直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物的混合物中分離出5-甲醯戊酸直鏈酯，(e)在溫度200℃，壓力0.1-100kPa下，通過真空蒸餾把酚類化合物從步驟(a)獲得的5-甲醯戊酸直鏈酯化合物中分離出來，結果獲得含直鏈醛的餾分和含酚類化合物的餾分，(f)在步驟(e)和(d)中獲得的酚類化合物的再利用，(g)從步驟(e)中獲得的5-甲醯戊酸直鏈酯化合物(或其衍生物)還原胺化成含氨基中間體化合物和ε-己內醯胺的混合物。
(h)從步驟(g)中獲得的氨基中間體化合物的混合物(或其衍生物)在高溫下環化成ε-己內醯胺和ε-己內醯胺的分離。
步驟(a)中的3-戊烯酸酯化合物也可以以含2-和/或4-戊烯酸酯化合物的混合物存在。
在步驟(e)中從5-甲醯戊酸直鏈酯中分離出酚類化合物後，優選將含酚類化合物的餾分中一部分進行淨化而其餘的回到步驟(d)再循環利用。
本發明的一個優選實施方案在步驟(c)中，在酚類化合物存在下通過真空蒸餾方法從未轉化的戊烯酸酯化合物中分離出直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物的方法。已發現，在5-甲醯戊酸酯產物中不需要的副產物的數量大為減少。在本發明的這個優選實施方案中，在步驟(e)中從5-甲醯戊酸直鏈酯中分離出酚類化合物後，這些酚類化合物優選回到分離步驟(c)中再循環利用。因此優選，在以戊烯酸酯化合物起始製備ε-己內醯胺的連續方法中，在酚類化合物存在下通過真空蒸餾方法從未反應的戊烯酸酯中分離出直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物，並且從5-甲醯戊酸酯產品中分離出酚類化合物後，酚類化合物可在從未反應的戊烯酸酯中分離出直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物中再使用。
在本發明的這個實施方案中，酚類化合物存在於直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物和未轉化的戊烯酸酯的混合物中，它進入分離步驟(c)中或直接加到進行分離步驟(c)的蒸餾裝置單元中。酚類化合物能夠從蒸餾柱的任何點進料。但優選將酚類化合物在直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物和未反應的戊烯酸酯化合物的粗產品混合物填加點上面向柱子進料。更優選地，酚類化合物從柱子的頂部進料。


圖1是3-戊烯酸烷基酯化合物分幾步轉化成ε-己內醯胺的方法示意圖，其中包含羰基化作用段(A，B，C和D)，依據本發明的真空蒸餾段(E)和ε-己內醯胺終結段(H和I)。圖1僅僅是舉例說明性的，並不意味著本發明僅限這種整個工藝。
在圖1中，3-戊烯酸烷基酯化合物經物流(1)填加到反應器(A)，在反應器A中存在羰基化作用催化劑系統。CO和H2的混合氣體經物流(2)填加到反應器(A)。包括5-甲醯戊酸烷基酯、3-甲醯戊酸烷基酯、4-甲醯戊酸烷基酯、2-甲醯戊酸烷基酯、低沸點副產物(如戊酸烷基酯、2-戊烯酸烷基酯和4-戊烯酸烷基酯)、任何未轉化的3-戊烯酸烷基酯、催化劑系統、CO和H2的反應器(A)的流出物經物流(3)填加到閃蒸塔(B)。在閃蒸塔(B)中壓力降到例如大氣壓力，CO和H2從反應混合物經物流(4)被分離出來又再循環進入反應器(A)。所得液體混合物經生成液流(5)被填加到分離步驟(C)，在分離步驟(C)中催化劑系統從液體混合物中分離出來，優選採用真空蒸餾。催化劑系統經物流(6)再循環進入反應器(A)。所得液體混合物經物流(7)被填加到分離步驟(D)，在分離步驟(D)中，5-甲醯戊酸烷基酯化合物和它的支鏈異構體，2-，3-和4-甲醯戊酸烷基酯化合物，在0.1-100kPa，底溫50-200℃下，從未轉化的3-戊烯酸烷基酯化合物和其雙鍵異構體，2-戊烯酸烷基酯和/或4-戊烯酸烷基酯化合物，優選通過真空蒸餾的方法分離出來。未反應的戊烯酸烷基酯化合物優選經物流(8)再循環進入反應器(A)。在再循環使用這些化合物之前，未轉化的戊烯酸烷基酯優選與氧化鋁接觸，以便除去氫過氧化物。氫過氧化物可能是由於氧氣與戊烯酸烷基酯反應生成的。來自分離步驟(D)的液體反應混合物經物流(9)被填加到真空蒸餾裝置單元(E)，本發明的方法就在這裡面進行。含有2-，3-和4-甲醯戊酸支鏈烷基酯的混合物經物流(10)被填加進燃燒、脫羰基或氧化段。含5-甲醯戊酸烷基酯產品和酚類化合物的液體混合物在一定時間內可任選儲存在儲存槽(F)中，該混合物是經過物流(11)裝填進這個儲存槽的。來至分離步驟(E)或離開儲存槽(F)，含5-甲醯戊酸烷基酯產品和酚類化合物的混合物在進入還原胺化作用段(H)而隨後進入環化作用段(I)之前，經過物流(12)在0.1-5kPa下被裝填進真空蒸餾裝置單元(G)，在這裡酚類化合物從5-甲醯戊酸烷基酯產品中分離出來。分離出來的酚類化合物經物流(13)再循環進入分離步驟(E)或優選進入分離步驟(D)。優選將含酚類化合物的餾分中一部分淨化(物流14)，其餘的再循環進入分離步驟(E)或(D)。
因此，本發明也關於在酚類化合物存在下通過真空蒸餾把直鏈和支鏈甲醯戊酸酯類化合物從戊烯酸酯化合物中分離出來，其中酚類化合物的沸點在0.1-100kPa下要比甲醯戊酸直鏈酯類化合物的沸點至少高10℃。
本發明將通過下面的實施例進行說明，然而所有這些實施例並不能以任何方式限制本發明的範圍。下面是將要使用的縮寫M5FV＝5-甲醯戊酸甲酯M2FV＝2-甲醯戊酸甲酯M3FV＝3-甲醯戊酸甲酯M4FV＝4-甲醯戊酸甲酯MFV＝甲醯戊酸甲酯類對比實驗A該實施例是用於測定在典型的M5FV-蒸餾溫度下由於氧氣的存在M5FV的降解率。
為了模擬典型的蒸餾條件，250g高純M5FV(組成見表I)在閃蒸塔中加熱到130℃2h，空氣以1N升空氣/hr.kg M5FV的速度連續鼓泡通過液體。分解過程是通過一個時間函數監控，並在一個固定的時間間隔內取樣用於氣相色譜分析。測得M5FV的總降解率為3.03wt％/hr。
表I高純M5FV的組成成分wt％戊酸甲酯 0.00己二酸一甲酯 0.00M2FV0.02M3FV0.08M4FV1.17M5FV98.46羥醛縮合物 0.06其他輕組分 0.10其他重組分 0.11各種降解產物的生成率列於下表II表II在不加入Irganox1010時，M5FV在氧氣存在下的降解組成成分 wt％/hr戊酸甲酯 1.42己二酸一甲酯 0.10羥醛縮合物0.02其他輕組分0.22其他重組分1.27從表II可以很清楚地看到有相當數量的典型的氧化產物，即戊酸甲酯和己二酸一甲酯生成。
為了模擬典型的蒸餾條件，在250g高純M5FV(組成見表1)中加入0.2wt％的Irganox1010並在閃蒸塔中加熱到130℃維持2h。空氣以1N升空氣/hr.kg M5FV的速度連續鼓泡通過液體。分解過程是通過一個時間函數監控，並在一個固定的時間間隔內取樣用於氣相色譜分析。測得M5FV的總降解率為1.98wt％/hr。各種降解產物的生成率列於下表III表IIIIrganox1010為0.2wt％時，M5FV在氧氣存在下的降解組成成分 Wt％/hr戊酸甲酯0.65己二酸一甲酯0.19羥醛縮合物 0.02其他輕組分 0.11其他重組分 1.01很清楚，在Irganox1010存在下，M5FV的降解率大大降低(1.98wt％/hr比3.03wt％/hr)。特別是典型的氧化產物戊酸甲酯的生成率在Irganox1010存在下大大降低了。
為了模擬典型的蒸餾條件，在250g高純M5FV(組成見表1)中加入0.2wt％的Irganox1010並在閃蒸塔中加熱到130℃維持3h。在此期間，閃蒸塔的空氣完全排除空氣。
分解過程是通過一個時間函數監控，並在一個固定的時間間隔內取樣用於氣相色譜分析。沒有觀察到M5FV的降解。在沒有Irganox1010存在下重複相同的實驗。也沒有觀察到M5FV的降解。很清楚，氧氣的存在是在典型的M5FV-蒸餾溫度下M5FV降解率的最主要的因素。
權利要求
1.一種用真空蒸餾從含有5-甲醯戊酸酯化合物和2-，3-和/或4-甲醯戊酸酯化合物的粗產品混合物中分離出直鏈5-甲醯戊酸化合物的方法，其特徵在於蒸餾是酚類化合物存在下進行，該酚類化合物的沸點在0.1-100kPa的壓力下，比5-甲醯戊酸酯的沸點至少高出10℃。
2.權利要求1的方法，其特徵在於在0.1-100kPa的壓力下，所述酚類化合物的沸點比5-甲醯戊酸酯的沸點至少高出20℃。
3.權利要求1-2中任一項的方法，其特徵在於所述酚類化合物從蒸餾柱的頂部進料。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於5-甲醯戊酸酯化合物和2-，3-和/或4-甲醯戊酸酯化合物的粗產品混合物中含有0.01-0.2wt％的酚類化合物。
5.權利要求4的方法，其特徵在於所述粗產品混合物含有0.05-0.15wt％的酚類化合物。
6.一種ε-己內醯胺的連續製備方法，其特徵在於進行如下步驟(a)在羰基化催化劑存在下將3-戊烯酸酯化合物羰基化，形成含有直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物以及未轉化的戊烯酸酯化合物的粗產物混合物，(b)從步驟(a)中獲得的粗品混合物中分離催化劑，並將該催化劑再循環到步驟(a)中，(c)從未轉化的戊烯酸酯化合物中分離直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物，(d)用本發明的方法，從步驟(c)獲得的直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物的粗產品混合物中分離5-甲醯戊酸直鏈酯，(e)在0.1-100kPa的壓力，50-200℃的溫度下，通過真空蒸餾從步驟(a)獲得的5-甲醯戊酸直鏈酯化合物中分離酚類化合物，得到含直鏈醛的餾分和含酚類化合物的餾分，(f)再利用從步驟(e)和步驟(d)中獲得的酚類化合物，(g)還原胺化步驟(e)中獲得的5-甲醯戊酸直鏈酯化合物(或其衍生物)，得到含有氨基中間體化合物和ε-己內醯胺的混合物，(h)在高溫下，環化從步驟(g)獲得的氨基中間體混合物(或其衍生物)形成ε-己內醯胺，以及ε-己內醯胺的分離。
7.權利要求6的方法，其特徵在於在酚類化合物存在下，通過真空蒸餾從步驟(c)獲得的戊烯酸酯化合物中分離直鏈和支鏈甲醯戊酸酯化合物。
8.權利要求6-7任一項的方法，其特徵在於從步驟(e)中分離出的酚類化合物在步驟(c)或(d)中再利用。
9.權利要求7-8任一項的方法，其特徵在於所述酚類化合物在步驟(c)或(d)的蒸餾柱的頂部進料。
10.權利要求6-9任一項的方法，其特徵在於在步驟(e)中將酚類化合物從5-甲醯戊酸直鏈酯化合物中分離出來後，含酚類化合物餾分的一部分被淨化，而其餘的再循環到步驟(c)或(d)中。
11.權利要求1-10任一項的方法，其特徵在於甲醯戊酸酯化合物是甲醯戊酸C1-C6烷基酯化合物。
12.權利要求11的方法，其特徵在於甲醯戊酸烷基酯化合物是甲醯戊酸甲酯或乙酯。
13.一種在酚類化合物存在下，通過真空蒸餾從戊烯酸酯中分離直鏈和支鏈甲醯戊酸酯的方法，在0.1-100kPa壓力下，該酚類化合物的沸點比5-甲醯戊酸酯的沸點至少高出10℃。
全文摘要
本發明涉及一種用真空蒸餾從含有5－甲醯戊酸酯化合物和2－,3－和/或4－甲醯戊酸酯化合物的粗產品混合物中分離出直鏈5－甲醯戊酸化合物的方法,其中蒸餾是在酚類化合物存在下進行,在0.1－100kPa的壓力下,該酚類化合物的沸點比5－甲醯戊酸酯的沸點至少高出10℃。
文檔編號C07C67/347GK1346341SQ00806067
公開日2002年4月24日 申請日期2000年2月3日 優先權日1999年2月17日
發明者O·J·格林, P·C·波曼 申請人:Dsm有限公司, 納幕爾杜邦公司