電阻存儲器的製作方法

2023-09-19 22:44:35

專利名稱：電阻存儲器的製作方法
技術領域：
本發明屬於微電子技術領域，涉及非易失性可變電阻存儲器件。
背景技術：
二十一世紀，計算機技術、網際網路以及新型大眾化電子產品的高速 發展，對電子信息的存儲處理產品的需求呈現高速上升趨勢。存儲技術 滲透於半導體產品中的各個角落，隨著傳統半導體工藝步入微納加工的
極限，佔據市場90%份額的flash存儲由於集成度低，操作速度低的缺點 遇到了發展的瓶頸，人們開始尋找下一代的優於目前的CMOS工藝的新一 代非易失性存儲器件。這其中電阻隨機過程存儲器(Resistance Random Access Memory,簡稱RRAM)以其諸多的優越性近年來引起了世界各國科 研院所、高校以及企業的關注和研究。這些優點包括高密度存儲、高 轉化速度(ns)、長壽命(數萬次轉換)、低成本以及與傳統CMOS工藝的 兼容性等。電阻隨機過程存儲器所選用材料包括二元過渡金屬氧化物 (Ti02、 Cux0、 NiO、 Zr02、 Zn0等)、鐵磁材料Pr卜xCaxMnO、摻雜SrTi03、 S r Zr03等以及有機材料和相變材料。
圖1是Si(M乍為存儲介質的電阻存儲單元的I-V (電流-電壓)掃描 特性曲線實驗圖。存儲介質單元初始處於低阻態(on state),隨著掃描 電壓增大介質單元轉變到高阻態(off state),然後正向電壓逐漸減小 到零，隨後逐漸增加負偏壓，當負向電壓逐漸增大時介質單元重新回到 低阻態，之後負向電壓減小到零形成一個循環。圖2是電脈沖誘導的電 阻變化 (Electric-Pulse-Induced Reversible Resistance Change Effect,筒稱EPIR)，在正負脈沖電壓的激勵下，存儲介質實現高阻態和 低阻態之間的交替翻轉從而實現"0"和'T，之間的信息存儲。通常電 阻/人高阻態轉變到j氐阻態的過程稱為寫入過程(programming or set process), /人低阻態轉變到高阻態稱^4察除過牙呈(erasing or resetprocess )。
目前許多文獻報導，電阻隨機過程存儲器的介質單元一般為多晶或 者非晶結構，單晶樣品其電阻翻轉效應並不理想，基於轉變機理提出了 許多模型，但大多數則認為是存儲介質層中存在的缺陷導致的。由於存 儲介質中存在著許多缺陷，使得在給存儲介質施加電場的過程中，電流 傳導過程中的載流子一一電子或者氧空位，被限制在這些缺陷中心，當 施加反向電場時，載流子在反向電場的作用下被釋放出來，這兩個過程 則對應了介質層的高、低阻態。由於在底電極與頂電極之間只有存儲介 質，所以在電阻轉變過程中由於介質層內(特別是電極-氧化物介質界 面處)氧含量有限，使得存儲單元在電阻翻轉過程中高低阻差別不夠大 和不穩定等缺點。如文獻報導中出現電阻不是特別穩定持久性不足等問 題，也有文章和專利指出在電極之間插入緩衝氧化層，但一方面如果氧 化層電阻較大(大於或與存儲介質電阻相當)使得給存儲單元施加的偏 壓大部分降落在緩沖層之中，另一方面如果，緩沖層電阻太小，存儲介質 由於沒有足夠的偏壓在內部不能形成強電場，又起不到文獻和專利中指 出的緩衝層的作用； 一方面會降低器件的性能，另一方面為了給存儲介 質施加足夠的偏壓形成內部強電場從而使得器件操作電壓增大。

發明內容
為克服現有技術中電阻儲存器所存在的缺陷，本發明提供了 一種在 電極與存儲介質之間有導電氧化層的電阻儲存器，該儲存器中帶有充當 氧庫的導電氧化物；該導電氧化層為介質層提供電阻翻轉時的氧空位來 改善存儲介質的翻轉特性和穩定性及持久性。
一種電阻儲存器，包括在襯底上形成的底電極；在底電極上形成的 存儲介質層和在存儲介質層上形成的頂電極，還包括插入底電極和頂電 極之間的導電氧化物層。
進一步，所述導電氧化層在電阻儲存器中插入的位置為底電極與 介質層之間、頂電極與介質層之間或者頂、底電極與介質層之間。
進一步，所述的導電氧化層材料為Sn02基導電氧化物、111203基導電 薄膜、Zn0基導電薄膜、 一氧化物巖鹽結構的LaO、 Nd0、 Ti0、金紅石結 構二氧化物和鐵磁金屬性的Cr02及半金屬性的V0及V203、三大基本體系材料組合而成的多元導電氧化物或半導體氧化物摻雜後形成的導電氧化 物。
進一步，所述的存儲介質為簡單氧化物和複雜氧化物。 進一步，所述的簡單氧化物為Ti02、 Ni0、 Cux0、 Zr02、 Si02 。 進一步，所述的複雜氧化物為Prl-xCaxMnO [6]、摻雜SrTi03、 SrZr03。 進一步，底電極和頂電極材料為不活潑金屬、Cu、 W、 Al、 Ta、及 其合金和導電氮化物。
進一步，在所述的襯底與底電極之間有過渡金屬層。 進一步，所述的過渡金屬層的材料為鈦。


圖l以Si(M乍為存儲介質的電阻存儲器i-v掃描實驗特性曲線。
圖2以Si(M乍為存儲介質的電阻存儲器在正負電脈沖的激勵下的電 脈沖誘導的電阻轉變(EPIR)效應。
圖3a為導電氧化層處於底電極和存儲介質層之間的電阻存儲器的 一個實施例截面圖。
圖3b為導電氧化層處於頂電極和存儲介質層之間的電阻存儲器的 一個實施例截面圖。
圖3c為底電極和頂電極與存儲介質層之間都有導電氧化層的電阻 存儲器的一個實施例截面圖。
圖4a為導電氧化層處於底電極和存儲介質層之間的電阻存儲器的 一個實施例截面圖。
圖4b為導電氧化層處於頂電極和存儲介質層之間的電阻存儲器的 一個實施例截面圖。
圖4c為底電極和頂電極與存儲介質層之間都有導電氧化層的電阻 存儲器的一個實施例截面圖。
圖5為以Ti02作為存儲介質在存儲介質與電極之間有導電氧化物 (ITO)的電阻存儲連續10次I-V掃描實驗特性曲線。
圖6為以Ti02作為存儲介質在存儲介質與電極之間有導電氧化物 (ITO)
(EPIR)效應，
具體實施例方式
實施例1
電阻存儲器一個單元器件的結構如圖3a所示所述的電阻存儲器的 結構各層的排列順序為襯底300，底電極301，存儲介質303,導電氧 化層302,絕緣層304、存儲單元和在存儲單元內生成的頂電極305。 實施例2:
電阻存儲器一個單元器件的結構如圖3b所示，所述的電阻存儲器的 結構也可以為各層的排列順序為襯底300，底電極301，導電氧化層 302,存儲介質303，絕緣層304、存儲單元和在存儲單元內生成的頂電 才及305。 實施例3:
電阻存儲器一個單元器件的結構如圖3c所示，所述的電阻存儲器的 結構也可以為各層的排列順序為襯底300,底電極301，導電氧化層 302-1,存儲介質303，導電氧化層302-2，絕緣層304、存儲單元和在存 儲單元內生成的頂電極305。
實施例1、 2、 3中是通過頂電極305的尺寸來限定器件尺寸的，但 本發明所示的實施例不應該被認為僅限於圖中所示的區域的特定形狀， 而是包括實際器件製作時設計的各種形狀，示例中器件形狀均以長方形 表示。 實施例4:
電阻存儲器一個單元器件的結構如圖4a所示，所述的電阻存儲器 的結構也可以為
各層的排列順序為襯底400,底電極401及其存儲單元，絕緣層404和 在存儲單元中依次生成的導電氧化層402、存儲介質層403以及頂電核_ 405。
實施例5:
電阻存儲器一個單元器件的結構如圖4b所示，所述的電阻存儲器 的結構也可以為
襯底400，底電極401及其存儲單元，絕緣層404和在存儲單元中 依次生成的導電氧化層402、存儲介質層403和頂電極405。 實施例6:電阻存儲器一個單元器件的結構如圖4c所示，所述的電阻存儲器 的結構也可以為襯底400,底電極401及其存儲單元，絕緣層404和在 存儲單元中依次生成的導電氧化層402-1、存儲介質層403、導電氧化層 402-2和頂電極405。
另外，也可以通過底電極401的尺寸來限制存儲介質單元的尺寸， 其示意圖本發明為篇幅簡潔，並沒有畫出來。
上述實施例中的導電氧化物包括
(1) Sn02基導電氧化物，如摻銻ATO (Sn20:Sb)和摻氟(FTO)以 及摻磷、砷等；
(2) 111203基導電薄膜，如ITO(In203: Sn)以及摻鈦、銻、鉛、及氟等；
(3) ZnO基導電薄膜，如摻A1 (ZAO)、 Ga的氧化鋅薄膜和摻B、 F、 In、 Sc和Y等第m族元素，或摻入Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Ti、 Zr和Hf等 第IV族元素；
(4) 以及一氧化物巖鹽結構的LaO、 NdO、 TiO等基於大量的氧空位 缺陷而形成的好的電傳導性；
(5) 二氧化物金紅石結構的Ir02、 Mo02、 Os02、 Ru02、 VO2(T>340K)、 Rh02 (T〉340K)、 W02和鐵磁金屬性的Cr02及半金屬性的VO及^03等；
(6) 三大基本體系材料組合而成的多元導電氧化物如ZnO-Sn02， Cdln204, Mgln204、 Cd2Sn04、 Galn03, ZnO—In203、 CdSb206、 Mgln204、 Zn2In205 等以及摻鑭的錫酸鋇(LBSO)和錫酸鍶(LSSO)和CuA102、 CuGaO等；
(7) BeO、 EuO、 FeO Beta-Ga203、 Ti203、 FeTi03等半導體氧化物摻雜 後形成的導電氧化物。
上述實施例中存儲介質可以是簡單氧化物如Ti02、 NiO、 CuxO、 Zr02、 Si02等簡單氧化物，以及複雜氧化物如Prl-xCaxMnO、摻雜SrTi03、SrZr03 等。底電極和頂電極一般可以採用不活潑金屬如Au、 Pt等，或其他常見 金屬Cu、 W、 Al、 Ta等及其合金以及一些導電氮化物如TiN等。
上述實施例中，由於底電極有時與村底的附著力不好，可以在襯底 上先生長一層過渡金屬層，增加底電極與襯底的附著力，使得樣品性能 更加穩定，過渡層金屬一般選用鈦。
圖5為以Ti02作為存儲介質的電阻存儲器的連續IO次I-V掃描特性 曲線。器4牛在經歷了^刀始的電鑄過禾呈(electrical forming process)之後初始處於低阻態，隨著正向——定義正偏壓加在頂電才及上，地才及加 在底電極上為正向，反之為負向。掃描電壓的增大，器件轉變到高阻態， 然後正向偏壓減小到零繼續負向增大，當負向偏壓增大到一定值時器件 重新轉變到低阻態。並且在器件處於零偏壓時，高低阻態都能很好的保 持——非易失性。如前所述，高阻態向低阻態轉變定義為寫過程
(programming process),低阻態向高阻態轉變定義為擦除過程(erasing process),分別對應"1"和"0"的存儲狀態。可以看出在添加了導電 氧化層的電阻存儲器中，其電阻能穩定的連續的翻轉，器件具有良好的 電操作穩定性。
圖6為以Ti02作為存儲介質在存儲介質與電極之間有導電氧化物 ITO的電阻存儲器的電脈衝誘導的電阻轉變(EPIR)實驗。在正向(5V, 4us)和負向(-5.2V, 4us)的電壓脈沖激勵下，存儲單元電阻在高阻態 (off state)和低阻態(on state)之間交替變化，高阻態和^f氐阻態都 在0. 5V小偏壓下讀取存儲單元的阻值，對比與圖2所示的EPIR效應，可 以看出增加了導電氧化層的存儲器件有明顯的良好的翻轉特性，改善了 器件的性能，同時又不會增大器件的操作電壓。
綜上所述，根據本發明，該非易失性存儲器件與沒有插入導電的氧 化層器件相比具有穩定的開關特性。其簡單的結構可以作為交叉陣列型 存儲器，具有高密度集成的優點。通過插入導電氧化層提供給存儲器件 氧庫，使得器件具有穩定的操作特性。
權利要求
1、一種電阻儲存器，包括在襯底上形成的底電極；在底電極上形成的存儲介質層和在存儲介質層上形成的頂電極，其特徵在於還包括插入底電極和頂電極之間的導電氧化物層。
2、 根據權利要求l中所述的電阻存儲器，其特徵在於所述導電氧化層 在電阻儲存器中插入的位置為底電極與介質層之間、頂電極與介質層 之間或者頂、底電極與介質層之間。
3、 根據權利要求l中所述的電阻存儲器，其特徵在於所述的導電氧化 層材料為Sn02基導電氧化物、111203基導電薄膜、ZnO基導電薄膜、 一氧 化物巖鹽結構的LaO、 NdO、 TiO、金紅石結構二氧化物和鐵》茲金屬性的Cr02 及半金屬性的VO及V203、三大基本體系材料組合而成的多元導電氧化物或 半導體氧化物摻雜後形成的導電氧化物。
4、 根據權利要求1中所迷的電阻存儲器，其特徵在於所述的存儲介質為 筒卑氧化物和複雜氧化物。
5、 根據權利要求4中所述的電阻存儲器，其特徵在於所述的簡單氧化 物為Ti02、 NiO、 CuxO、 Zr02、 Si02。
6、 根據權利要求4中所述的電阻存儲器，其特徵在於所述的複雜氧化 物為Prl-xCaxMnO、摻雜SrTi03、 SrZr03。
7、 根據權利要求l中所述的電阻存儲器，其特徵在於底電極和頂電極 材料為不活潑金屬、Cu、 W、 Al、 Ta、及其合金和導電氮化物。
8、 根據權利要求l中所述的電阻存儲器，其特徵在於在所述的襯底與 底電極之間有過渡金屬層。
9、 根據權利要求8中所述的電阻存儲器，其特徵在於所述的過渡金屬 層的材料為鈦。
全文摘要
本發明提供一種含有導電氧化層，並可提供給可變電阻存儲介質氧元素的非易失性電阻存儲器件。該非易失性電阻存儲器件，包括底電極；可變電阻存儲介質層，該介質層為氧化物；充當氧庫的導電氧化物；以及頂電極。通過插入的導電氧化層為介質層提供電阻翻轉時的氧空位來改善存儲介質的翻轉特性和穩定性及持久性。
文檔編號H01L45/00GK101546811SQ20091008318
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月5日 優先權日2009年5月5日
發明者劉紫玉, 洋 孟, 廖昭亮, 張培健, 梁學錦, 潘新宇, 濤 蘇, 趙宏武, 陳東敏 申請人:中國科學院物理研究所